一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法与流程

1.本发明涉及氟代碳酸乙烯酯的生产方法技术领域，尤其涉及一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法。


背景技术：

2.1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯为碳酸亚乙烯酯vc生产过程中的塔底高沸点组分，若不能进行深加工利用，则形成危废。氟代碳酸乙烯酯是锂电池电解液的重要添加剂材料，该材料可以在电池表面形成致密稳定的有机膜。该有机膜在不损失电导率，不增加电池内阻的条件下，产生聚烷基碳酸锂化合物，该化合物能有效抑制溶剂分子和溶剂化锂离子在石墨中插入，降低电解液的分解，提高石墨负极的稳定性，进而提高锂电池的充放电性能，而锂电池行业需要高纯氟代碳酸乙烯酯。
3.氟代碳酸乙烯酯的常规生产工艺有多种：一种为氟气与碳酸乙烯酯直接反应，由于氟气的制备难度大、反应活性较高、反应剧烈、控制难度较大、生成产物较为复杂(有一氟代物、多氟代物等，甚至碳酸乙烯酯直接分解为四氟化碳)，反应的产率较低，要做到稳定高纯的氟代碳酸乙烯酯，成本较高且污染较大；另外一种为氯代碳酸乙烯酯与氟化钾反应，反应要严格控制水分含量，氟化钾要进行相应的喷雾干燥，同时，氟化钾需要溶解到乙腈和环丁砜等无水极性溶剂条件下，反应同样控制要求高，产率低等诸多问题。如专利 cn101676282a公开了一种氟代碳酸乙烯酯的生产方法，它用氯气直接取代或用其它氯代试剂如磺酰氯等进行氯代，生产氯代碳酸乙烯酯，氯代碳酸乙烯酯经精制纯化后，在适当的溶剂中与氟化试剂进行卤素交换反应，生成氟代碳酸乙烯酯，氟代碳酸乙烯酯的产率均小于70％，纯度较低。


技术实现要素：

4.发明的目的在于，提供一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法，用以解决目前针对氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法工艺复杂，生产产率低、纯度较低的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明其中一实施例中提供一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法，包括步骤：将碳酸二甲酯和1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯混合后，在合成反应温度、常压条件下滴加碱，进行合成反应第一时间后分析氟代碳酸乙烯酯转化率，当合格后转入中转釜待用；过滤脱除反应生成的盐酸盐形成母液，将母液转入母液中间罐，加入稳定剂后进行粗馏以脱除碳酸二甲酯，粗馏合格后，转入精馏中间罐进行精馏，得到合格的氟代碳酸亚乙烯酯成品。
6.进一步地，在所述碳酸二甲酯和所述1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯混合物中，所述碳酸二甲酯与所述1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.2-2.5。
7.进一步地，所述合成反应温度为50-100℃。
8.进一步地，在合成反应过程中，滴加的碱为乙二胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、仲丁胺中的一种。
9.进一步地，在合成反应过程中，滴加的碱与所述1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.05-1.2。
10.进一步地，进行合成反应的第一时间为2-12h。
11.进一步地，所加入的稳定剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,2,6,6
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四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(tmhp0)、n-n二正丁基二硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚中的一种或几种。
12.进一步地，所加入的稳定剂的质量为总物料质量的0.001-0.1％。
13.进一步地，粗馏和精馏均采用塔式分离，粗馏过程使用粗馏塔，精馏过程使用精馏塔；所述粗馏塔和所述精馏塔采用板式塔或填料塔。
14.进一步地，粗馏塔和精馏塔采用间歇操作方式进行控制。
15.本发明的有益效果在于，提供一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法，将碳酸亚乙烯酯vc粗镏塔和精馏塔底重组分分离出1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯后，可以实现碳酸亚乙烯酯工艺中的高沸点危废资源化利用，降低了危险废物量，提升碳酸亚乙烯酯工艺的综合竞争力，形成的氟代碳酸亚乙烯酯产品也可用作锂电池电解液的添加剂。而且本技术的氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法反应条件简单、操作简单、生产产率高、产品纯度较高。
具体实施方式
16.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
17.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本技术的不同结构。为了简化本技术的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本技术。此外，本技术提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
18.具体的，本技术实施例提供提供一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法，包括步骤：将碳酸二甲酯和1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯混合后，在合成反应温度、常压条件下滴加碱，进行合成反应第一时间后分析氟代碳酸乙烯酯转化率，当合格后转入中转釜待用；过滤脱除反应生成的盐酸盐形成母液，将母液转入母液中间罐，加入稳定剂后进行粗馏以脱除碳酸二甲酯，粗馏合格后，转入精馏中间罐进行精馏，得到合格的氟代碳酸亚乙烯酯成品。
19.本技术实施例中，在所述碳酸二甲酯和所述1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯混合物中，所述碳酸二甲酯与所述1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.2-2.5。
20.本技术实施例中，所述合成反应温度为50-100℃。其中合成反应温度优化为60-80℃，这样反应温度不高且可控。
21.本技术实施例中，在合成反应过程中，滴加的碱为乙二胺、三乙胺、二丙胺、三丙胺、二异丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、异丁胺、仲丁胺中的一种。
22.本技术实施例中，在合成反应过程中，滴加的碱与所述1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯的摩尔比为1.05-1.2。
23.本技术实施例中，进行合成反应的第一时间为2-12h。
24.本技术实施例中，所加入的稳定剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(tmhp0)、n-n二正丁基二硫代氨基甲酸铜、吩噻嗪、对羟基苯甲醚中的一种或几种。
25.本技术实施例中，所加入的稳定剂的质量为总物料质量的0.001-0.1％。
26.本技术实施例中，粗馏和精馏均采用塔式分离，粗馏过程使用粗馏塔，精馏过程使用精馏塔；所述粗馏塔和所述精馏塔采用板式塔或填料塔。粗馏塔和精馏塔优选为规整填料。
27.本技术实施例中，粗馏塔和精馏塔采用间歇操作方式进行控制，可提升能源利用率，避免中间产物不足导致的分馏效率低的问题，从而提升生产效率。
28.具体的，下面列举以下实施例进行氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法的具体说明。
29.实施例1
30.称取200g碳酸二甲酯、52g1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯放入反应器中，氮气置换至氧含量小于0.3％，开启搅拌，温度升至70℃时，滴加25g乙二胺，开启循环水保持反应温度70℃，滴加3h，分析氟代碳酸乙烯酯转化率，合格后，转入带搅拌中转釜。用真空抽滤瓶过滤脱除反应生成的盐酸盐，母液转入母液中间罐，加入稳定剂后进行粗馏，脱除碳酸二甲酯，粗馏合格后，转入精馏中间罐，进行精馏，塔顶得到合格的氟代碳酸亚乙烯酯成品。
31.实施例2
32.称取200g碳酸二甲酯、52g1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯放入反应器中，氮气置换至氧含量小于0.3％，开启搅拌，温度升至70℃时，滴加42g三乙胺，开启循环水保持反应温度70℃，滴加4h，分析氟代碳酸乙烯酯转化率，合格后，转入带搅拌中转釜。用真空抽滤瓶过滤脱除反应生成的盐酸盐，母液转入母液中间罐，加入稳定剂后进行粗馏，脱除碳酸二甲酯，粗馏合格后，转入精馏中间罐，进行精馏，塔顶得到合格的氟代碳酸亚乙烯酯成品。
33.实施例3
34.称取200g碳酸二甲酯、52g1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯放入反应器中，氮气置换至氧含量小于0.3％，开启搅拌，温度升至70℃时，滴加42g二丙胺，开启循环水保持反应温度70℃，滴加3h，分析氟代碳酸乙烯酯转化率，合格后，转入带搅拌中转釜。用真空抽滤瓶过滤脱除反应生成的盐酸盐，母液转入母液中间罐，加入稳定剂后进行粗馏，脱除碳酸二甲酯，粗馏合格后，转入精馏中间罐，进行精馏，塔顶得到合格的氟代碳酸亚乙烯酯成品。
35.实施例4
36.称取200g碳酸二甲酯、52g1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯放入反应器中，氮气置换至氧含量小于0.3％，开启搅拌，温度升至70℃时，滴加58g三丙胺，开启循环水保持反应温度70℃，滴加3h，分析氟代碳酸乙烯酯转化率，合格后，转入带搅拌中转釜。用真空抽滤瓶过滤脱除反应生成的盐酸盐，母液转入母液中间罐，加入稳定剂后进行粗馏，脱除碳酸二甲酯，粗馏合格后，转入精馏中间罐，进行精馏，塔顶得到合格的氟代碳酸亚乙烯酯成品。
37.实施例5
38.称取200g碳酸二甲酯、52g1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯放入反应器中，氮气置换至氧含量小于0.3％，开启搅拌，温度升至70℃时，滴加42g二异丙胺，开启循环水保持反应温度70℃，滴加4h，分析氟代碳酸乙烯酯转化率，合格后，转入带搅拌中转釜。用真空抽滤瓶过滤
脱除反应生成的盐酸盐，母液转入母液中间罐，加入稳定剂后进行粗馏，脱除碳酸二甲酯，粗馏合格后，转入精馏中间罐，进行精馏，塔顶得到合格的氟代碳酸亚乙烯酯成品。
39.实施例6
40.称取200g碳酸二甲酯、52g1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯放入反应器中，氮气置换至氧含量小于0.3％，开启搅拌，温度升至80℃时，滴加42g三乙胺，开启循环水保持反应温度80℃，滴加4h，分析氟代碳酸乙烯酯转化率，合格后，转入带搅拌中转釜。用真空抽滤瓶过滤脱除反应生成的盐酸盐，母液转入母液中间罐，加入稳定剂后进行粗馏，脱除碳酸二甲酯，粗馏合格后，转入精馏中间罐，进行精馏，塔顶得到合格的氟代碳酸亚乙烯酯成品。
41.本发明的有益效果在于，提供一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法，将碳酸亚乙烯酯vc粗镏塔和精馏塔底重组分分离出1-氟-2-氯代碳酸乙烯酯后，可以实现碳酸亚乙烯酯工艺中的高沸点危废资源化利用，降低了危险废物量，提升碳酸亚乙烯酯工艺的综合竞争力，形成的氟代碳酸亚乙烯酯产品也可用作锂电池电解液的添加剂。而且本技术的氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法反应条件简单、操作简单、生产产率高、产品纯度较高。
42.以上对本技术实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例的技术方案的范围。