用于粘结纤维结构的胶乳的制作方法

用于粘结纤维结构的胶乳
1.本发明涉及胶乳，特别是但非排他地涉及用作纤维结构粘结剂的胶乳，其中所述纤维结构被所述胶乳加强。
2.本发明的背景
3.粘结剂加强的纤维结构被广泛用在诸如建筑应用之类的领域。其中粘结剂加强的纤维结构被用在建筑应用中的一个实例是外部保温饰面系统(eifs)。用于该应用的纤维结构通常是织造的玻璃纤维结构。按照工业中常用的一种方法，用于加强纤维结构的粘结剂包含由单体组合物制成的聚合物胶乳，该单体组合物含有自交联的单体如n-羟甲基酰胺官能的烯属不饱和单体。施加粘结剂之后，纤维结构被热固化，以提供用于外部保温饰面系统中的应用的、所需的机械强度和耐碱性。因此，在所述粘结剂固化时甲醛被释放。氨基塑料树脂以及自交联的n-羟甲基酰胺基团在固化时会释放甲醛。因为是一种潜在的致癌化合物，甲醛最近受到政府组织的审查且可能被归类为危险化合物。因此，工业上需要在固化时不释放甲醛的、将被用于加强纤维结构的粘结剂。
4.而且，聚合物胶乳粘结剂经常被用于其它领域，例如纸张和纸板应用，例如用于提高纸张的湿撕裂强度。特别地，对于可能与皮肤接触的卫生纸，应避免使用可能产生危险的化合物如甲醛或含有危险的化合物如可能会在纤维结构如卫生纸的预期使用过程中渗出的可移动交联剂的交联体系。
5.wo 2008/008868描述了用于建筑应用的纤维毡，其通过粘结剂粘合，该粘结剂包含不含甲醛的树脂和不是所述树脂的一部分的功能性硅烷添加剂。特别地，公开了一种粘结剂，其包含与多元醇交联剂和氨基硅烷添加剂组合的苯乙烯丙烯酸酯分散体。
6.us 2011/0214796涉及粘合剂，其包含基于丁苯的水性分散体和环氧硅烷。所述丁苯胶乳可以包含来自额外的单体如烯属不饱和硅烷单体的结构单元。其它合适的共聚单体包括n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。但是没有公开该粘合剂作为加强纤维结构的粘结剂的用途或者粘结剂加强的纤维结构的用途。
7.wo 2008/150647涉及用于建筑应用的纤维毡，其通过包含脲甲醛树脂和聚合物胶乳的水性粘结剂组合物粘合，所述聚合物胶乳由包含苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈和丙烯酰胺的单体混合物制备。由于脲甲醛树脂的存在，所述粘结剂在热固化时会释放甲醛。
8.wo 2010/019338公开了通过粘结剂组合物粘结的玻璃纤维毡，所述粘结剂组合物包含可以选自丙烯酸系多元醇、淀粉接枝的苯乙烯或者丙烯酸系改性聚醋酸乙烯酯的不含甲醛的粘结剂以及反应性疏水添加剂如丙烯酸硬脂酯、硬脂酰三聚氰胺、环氧化脂肪酸基油和环氧硅烷。
9.wo 2016/193646描述了用于浸渍玻璃纤维织物的粘结剂组合物，其包含通过共聚(甲基)丙烯酸烷基酯和烯属不饱和硅烷单体获得的甲硅烷基化丙烯酸系聚合物。共轭二烯和乙烯基芳族化合物均未被提及作为合适的共聚单体。因此，胶乳聚合物仅限于纯(甲基)丙烯酸系聚合物。
10.ep 1114849涉及通过单体混合物的水乳液聚合获得的聚合物胶乳，该单体混合物
包含共轭二烯、乙烯基芳族化合物、烯属不饱和羧酸和选自n-羟甲基(甲基)丙烯酸酯的可共聚的自交联单体。此胶乳被用作织物、特别是用作沥青浸渍屋顶毡的有机聚合物纤维无纺布的粘结剂。涂覆的纤维结构表现出优异的高温尺寸稳定性，这是沥青浸渍过程和所得屋顶板的高温加工所需的。
11.wo 02/42344公开了核壳丙烯酸系聚合物的水性分散体，所述核壳丙烯酸系聚合物由一种或多种其相应的均聚物的玻璃化转变温度(tg)低于0℃的丙烯酸系单体、一种或多种其相应的均聚物的tg大于0℃的丙烯酸系单体、一种或多种含有至少两个烯属不饱和键的单体、乙烯基烷氧基硅烷和烯属不饱和羧酸获得。所述水性分散体可用于纺织品的浸渍。建筑应用没有被提及。
12.wo 2007/024683描述了用于屋顶应用的湿法成网短切原丝玻璃毡，其通过应用或包含至少一种偶联剂(例如作为包括偶联剂的两组分粘结剂组合物的一个组分)来形成。优选的两组分粘结剂包括脲甲醛粘结剂和苯乙烯丁二烯粘结剂的组合。优选的偶联剂是硅烷和反应性硅氧烷。
13.因此，本发明的一个目的是提供聚合物胶乳和用于加强纤维结构的、包含所述聚合物胶乳的粘结剂组合物，该粘结剂组合物在固化时不释放甲醛，并且不损害加强的纤维结构所需的性能或甚至改进所述性能，例如耐碱性、耐磨性、耐溶剂性、拉伸强度和耐老化性。此外，本发明的一个目的是提供一种粘结剂组合物，该粘结剂组合物在制备粘结剂加强的纤维结构时允许较低的固化温度和较短的固化时间，以降低能耗并提高现有生产线的产量，而不损害所述加强的纤维结构所需的性能。
14.本发明的概述
15.本发明的一个方面涉及由烯属不饱和单体的混合物在水性介质中的乳液聚合获得的聚合物胶乳，所述烯属不饱和单体的混合物包含：
16.(a)超过60重量％至75重量％的至少一种脂肪族共轭二烯；
17.(b)10重量％-30重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；
18.(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷；
19.(d)0.1-8重量％的至少一种烯属不饱和酸；和
20.(e)0-20重量％的至少一种不同于化合物(a)-(d)中任何一种的另外的烯属不饱和化合物，
21.所述重量百分比是基于单体的总量计且总和为100重量％。
22.按照另一方面，本发明涉及包含所述聚合物胶乳的粘结剂。
23.按照又一方面，本发明涉及所述粘结剂加强纤维结构的用途和通过本发明的粘结剂加强的纤维结构。
24.本发明的另一方面是本发明的纤维结构在包括建筑应用、纺织物和纸张在内的各种应用中的用途。
25.本发明的详细描述
26.现在将更详细地描述本发明。
27.聚合物胶乳：
28.所述聚合物胶乳由烯属不饱和单体的混合物在水性介质中的乳液聚合获得，所述
烯属不饱和单体的混合物包含：
29.(a)超过60重量％至75重量％的至少一种脂肪族共轭二烯；
30.(b)10重量％-30重量％的至少一种乙烯基芳族化合物；
31.(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷；
32.(d)0.1-8重量％的至少一种烯属不饱和酸；和
33.(e)0-20重量％的至少一种不同于化合物(a)-(d)中任何一种的另外的烯属不饱和化合物，
34.所述重量百分比基于单体的总量计且总和为100重量％。
35.由于所述带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷的存在，所述粘结剂具有自交联性能，由此在交联时将没有危险的组分如甲醛被释放。本发明的合适的与硅键合的可水解基团可以是烷氧基、酰氧基、卤素基团或者它们的组合。优选的可水解基团是烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
36.因此，本发明的合适的带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷可以选自γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷，4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷，3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，丁烯基三甲氧基硅烷，2-(氯甲基)烯丙基三甲氧基硅烷，二十二烯基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基乙氧基甲基二甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基乙氧基甲基二乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，7-辛烯基三甲氧基硅烷，7-辛烯基三乙氧基硅烷，烯丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，和它们的组合。
37.特别合适的带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷选自γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-(n-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷和它们的组合。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
38.按照本发明，所述烯属不饱和单体的混合物可以包含：
39.(a)61-70重量％的至少一种脂肪族共轭二烯；
40.(b)15-30重量％的至少一种芳族乙烯基化合物；
41.(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和
硅烷；
42.(d)0.1-7重量％的至少一种烯属不饱和酸；和
43.(e)0-20重量％的至少一种不同于化合物(a)-(d)中任何一种的另外的烯属不饱和化合物，
44.所述重量百分比基于单体的总量计并且总和为100重量％。
45.所述烯属不饱和单体的混合物可以包含：
46.(a)62-68重量％的至少一种脂肪族共轭二烯；
47.(b)20-30重量％的至少一种芳族乙烯基化合物；
48.(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷；
49.(d)0.1-6重量％的至少一种烯属不饱和酸；和
50.(e)0-20重量％的至少一种不同于化合物(a)-(d)中任何一种的另外的烯属不饱和化合物。
51.适合用于本发明胶乳的制备的共轭二烯单体包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的共轭二烯单体。按照本发明，1,3-丁二烯是优选的共轭二烯。典型地，共轭二烯单体的量在超过60重量％至75重量％的范围内，优选在61-70重量％的范围内，更优选在62-68重量％的范围内，最优选在63-68重量％的范围内，基于单体的总重量计。因此，所述共轭二烯可以以超过60重量％，至少61重量％，至少62重量％，至少63重量％，至少64重量％，或者至少65重量％的量存在，基于所述烯属不饱和单体的总重量计。
52.因此，所述共轭二烯单体可以以不超过75重量％，不超过74重量％，不超过73重量％，不超过72重量％，不超过71重量％，不超过70重量％，不超过69重量％，不超过68重量％，不超过67重量％的量使用。
53.本领域技术人员将理解，在所述具体公开的任何下限和任何上限之间的任何范围已经被在这里公开。
54.乙烯基芳族单体的代表性的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯和2-乙烯基甲苯。也可以使用所述乙烯基芳族化合物中一种或多种的混合物。优选的单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。所述乙烯基芳族化合物可以被以在10-30重量％，优选12-30重量％，或者20-30重量％的范围内的量使用，基于烯属不饱和单体的总重量计。因此，所述乙烯基芳族化合物可以以至少10重量％，至少11重量％，至少12重量％，至少13重量％，至少14重量％，至少15重量％，至少16重量％，至少17重量％，至少18重量％，至少19重量％，至少20重量％，至少21重量％，至少22重量％，至少23重量％，至少24重量％，至少25重量％，至少26重量％，至少27重量％的量存在。同样地，所述乙烯基芳族化合物可以以不超过30重量％，不超过29重量％，不超过28重量％的量存在，基于烯属不饱和单体的总重量计。本领域技术人员将理解，在所述具体公开的任何下限和任何上限之间的任何范围已经被在这里公开。
55.典型地，所述带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷的量为0.5-5.0重量％，优选1.5-5.0重量％，更优选2.0重量％-5.0重量％，甚至更优选2.0重量％-4.0重量％或者2.0重量％-3.0重量％，基于单体的总量计。因此，带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷可以以至少0.5重量％，至少1.0重量％，至少1.5重量％，或者
至少2.0重量％的量存在。至少2.0重量％的量有助于所述胶乳的降低的粘性。同样地，所述带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷可以以不超过5重量％，不超过4.5重量％，不超过4.0重量％，不超过3.5重量％，不超过3.0重量％的量存在，基于烯属不饱和单体的总重量计。本领域技术人员将理解，在所述具体公开的任何下限和任何上限之间的任何范围已经被在这里公开。
56.适合用在本发明中的烯属不饱和羧酸单体包括一元羧酸和二元羧酸单体以及二元羧酸的单酯。优选使用含有3-5个碳原子的烯属不饱和脂肪族一元或者二元羧酸或者酸酐进行本发明。一元羧酸单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，并且二元羧酸单体的实例包括富马酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐。其它合适的烯属不饱和酸的实例包括乙烯基乙酸，乙烯基乳酸，乙烯基磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酰氨基甲基丙磺酸和它们的盐。
57.烯属不饱和酸单体的使用影响所述聚合物分散体和由其生产的涂料的性能。由此确定这些单体的类型和量。通常，这样的量在0.1-8重量％的范围内，优选在1-8重量％的范围内，更优选在1-7重量％的范围内，甚至更优选在1-6重量％的范围内或者1-5重量％的范围内，基于所述烯属不饱和单体的总重量计。因此，所述烯属不饱和酸单体可以以至少0.1重量％，至少0.3重量％，至少0.5重量％，至少0.7重量％，至少0.9重量％，至少1重量％，至少1.2重量％，至少1.4重量％，至少1.6重量％，至少1.8重量％，至少2重量％的量存在。同样地，所述烯属不饱和酸单体可以以不超过8重量％，不超过7.5重量％，不超过7重量％，不超过6.5重量％，或者不超过6重量％，不超过5.5重量％，不超过5重量％，或者不超过4.5重量％的量存在，基于烯属不饱和单体的总重量计。本领域技术人员将理解，由一个具体公开的下限和一个具体公开的上限定义的任何范围已经被在这里公开。
58.任选地，在用于形成将按照本发明使用的聚合物胶乳的自由基乳液聚合中使用的所述烯属不饱和单体可以包括不同于上面定义的单体a)-d)的另外的烯属不饱和单体。这些单体可以选自(甲基)丙烯酸的烷基酯或者羟基烷基酯，乙烯基酯，不饱和腈和烯属不饱和酸的酰胺。
59.可以用在本发明中的腈单体包括含有呈线性或者支化排列的2-4个碳原子的可聚合的不饱和脂肪族腈单体，其可以被乙酰基或者另外的腈基团取代。这样的腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈，其中丙烯腈是最优选的。这些腈单体可以被以最多20重量％，优选0.5-15重量％，更优选1-12重量％，甚至更优选1-12重量％的量包括，基于烯属不饱和单体的总重量计。
60.按照本发明可以使用的乙烯基酯单体包括醋酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，丁酸乙烯基酯，苯甲酸乙烯基酯，2-乙基己酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，和支链烷酸(versatic acid)的乙烯基酯。用于本发明的最优选的乙烯基酯单体是醋酸乙烯基酯。典型地，在用于制备本发明聚合物胶乳的乳液聚合中可以存在的乙烯基酯单体的量在0-20重量％的范围内，优选在0-15重量％的范围内，更优选在0-10重量％的范围内或者在0-5重量％的范围内，基于烯属不饱和单体的总重量计。
61.按照本发明可以使用的(甲基)丙烯酸的酯包括丙烯酸或者(甲基)丙烯酸的正烷基酯、异烷基酯或者叔烷基酯，其中所述烷基具有1-20个碳原子；甲基丙烯酸与新酸如支链烷酸(versatic acid)、新癸酸或新戊酸的缩水甘油基酯的反应产物；以及(甲基)丙烯酸羟
烷基酯和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
62.通常，优选的(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自(甲基)丙烯酸c
1-c
10
烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c
1-c
10
烷基酯。这样的丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸己酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸4-甲基-2-戊酯，丙烯酸2-甲基丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷酯。典型地，存在于聚合物相的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量取决于所选择的单体，但是典型地在0-20重量％的范围内，优选在0-15重量％的范围内，更优选在0-10重量％的范围内，甚至更优选在0-8重量％的范围内或者在0-5重量％的范围内，基于烯属不饱和单体的总量计。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量的下限可以是0.5重量％，或者1.0重量％，或者1.5重量％或者2.0重量％。最优选所述单体组合物不含有(甲基)丙烯酸的烷基酯。
63.可以被用于制备本发明的聚合物胶乳的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯单体，它们基于环氧乙烷，环氧丙烷和更高级环氧烷或者它们的混合物。实例是丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。典型地，存在于聚合物相的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体的量取决于所选择的单体，但是典型的范围是0-15重量％，优选0-10重量％，基于烯属不饱和单体的总重量计。最优选所述单体组合物不含有(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体。
64.可以用在本发明中的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯。优选的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体是丙烯酸乙氧基乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯。典型地，存在于聚合物相的(甲基)丙烯酸烷氧基乙基烷基酯单体的量取决于所选择的单体，但是典型的范围是0-15重量％，优选0-10重量％，基于烯属不饱和单体的总重量计。最优选所述单体组合物不含有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体。
65.可以用于制备将按照本发明使用的聚合物胶乳的烯属不饱和酸的酰胺包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和双丙酮丙烯酰胺。优选的酰胺单体是甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。典型地，烯属不饱和酸的酰胺的量在0-10重量％的范围内，优选在0.5-5重量％的范围内，甚至更优选在0.5-4重量％的范围内或者在1-3.5重量％的范围内，最优选在1-3重量％的范围内，基于烯属不饱和单体的总重量计。
66.通常，本发明的聚合物胶乳组合物可以通过本技术领域已知的聚合方法制备，特别是通过已知的胶乳乳液聚合方法(包括用种子(种子胶乳)进行的胶乳聚合和不使用种子胶乳进行的胶乳聚合)制备。代表性方法包括美国专利号4,478,974；美国专利号4,751,111；美国专利号4,968,740；美国专利号3,563,946；美国专利号3,575,913；和de-a-1905 256中描述的那些。这样的方法可以适用于上述单体的聚合。如果使用，种子胶乳优选基于羧化苯乙烯共聚物，如wo2017164726a1中所例示的。引入单体和其它成分如聚合助剂的方法不是特别关键的。然后在常规条件下进行聚合直至达到所需的单体向聚合物的转化率。可根据需要使用交联剂和胶乳聚合助剂，如引发剂、表面活性剂、碱、缓冲剂和乳化剂。
67.用于制备上述聚合物胶乳的方法可以在0-130℃，优选60-130℃，特别优选60-100
℃，非常特别优选70-90℃的温度，在不存在或者存在一种或多种乳化剂和一种或多种引发剂例如优选过硫酸钠或者过硫酸铵的情况下进行。所述温度包括其间的所有值和子值，尤其包括5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90，95，100，105，110，115，120和125℃。
68.对将单体引入反应混合物的方式没有特别限制。因此，根据本发明的乳液聚合可以例如以分批、准分批或连续模式的单体进料进行。也可以制造基于sbr的聚合物，其中苯乙烯和丁二烯基团以“嵌段”形式存在，即[聚苯乙烯-嵌段-聚(1,3-丁二烯)]-接枝-memo，在嵌段形式之间有少量的其它单体。
[0069]
在实施本发明时可以使用的引发剂包括对聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂在本技术领域是众所周知的，并且包括例如：偶氮化合物(例如aibn、ambn和氰基戊酸)、无机过氧化合物如过氧化氢、过二硫酸钠、钾和铵、过氧碳酸盐和过硼酸盐，以及有机过氧化合物如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、酰基氢过氧化物和二酰基过氧化物，以及酯如过苯甲酸叔丁酯，以及无机和有机引发剂的组合。最优选的是无机过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。
[0070]
所述引发剂以足以以所需的速率引发聚合反应的量使用。通常，基于总聚合物的重量计，0.05-5重量％，优选0.1-4重量％的引发剂的量是足够的。引发剂的量最优选为0.1-3重量％，基于聚合物的总重量计。引发剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4和4.5重量％，基于聚合物的总重量计。
[0071]
如本领域公知的，上述无机和有机过氧化物可以单独使用，或者与一种或多种合适的还原剂组合使用。可以提及的这样的还原剂的实例是二氧化硫、碱金属亚硫酸盐、碱金属和铵亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐，以及盐酸羟胺、硫酸肼、硫酸铁(ii)、萘酸亚铜、葡萄糖、磺酸化合物如甲磺酸钠、胺化合物如二甲基苯胺和抗坏血酸。还原剂的量优选为每重量份聚合引发剂0.03-10重量份。
[0072]
适用于稳定胶乳颗粒的表面活性剂或乳化剂包括那些用于聚合过程的常规表面活性剂。可以将一种或多种表面活性剂加入到水相和/或单体相中。在种子工艺中，表面活性剂的有效量是为支持作为胶体的颗粒的稳定化、颗粒之间的接触最小化和防止凝结而选择的量。在非种子工艺中，表面活性剂的有效量是为影响粒度而选择的量。表面活性剂在性质上可以是阴离子的、非离子的、阳离子的、两性的或两性离子的，最优选的是阴离子或非离子表面活性剂，或它们的组合。
[0073]
代表性的表面活性剂包括饱和和烯属不饱和磺酸或者它们的盐，包括例如不饱和烃磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，和它们的盐；芳烃酸，例如对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯基氧基苯磺酸和它们的盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯，例如甲基丙烯酸磺基乙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯和它们的盐，和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐；烷基化二苯醚二磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠和磺化琥珀酸二己基酯钠盐、乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇；脂肪醇(聚)醚硫酸盐。
[0074]
表面活性剂的类型和量通常由颗粒的数量、它们的尺寸和它们的组成决定。通常，表面活性剂的用量为0-10重量份，优选0-5重量份，更优选0-3重量份，基于单体的总重量计。表面活性剂的量包括其间的所有值和子值，尤其包括0、0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10重量份，基于单体的总重量计。根据本发明的一个实施方案，聚合在不使用表面活性剂的
情况下进行。
[0075]
也可以使用各种保护性胶体来代替或补充上述表面活性剂。合适的胶体包括多羟基化合物，例如部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇和阿拉伯树胶。优选的保护性胶体是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
[0076]
而且，所述单体混合物的聚合可以在降解的多糖(也称为糊精)的存在下进行。可以使用任何降解的淀粉。在使用时，优选所述降解的淀粉具有15至70的葡萄糖当量de，根据iso 5377(1981-12-15)测量。术语“多糖”包括多糖和寡糖。合适的实例是可从例如德国克雷菲尔德的cargill deutschland gmbh或法国莱斯特雷姆的roquette商购获得的葡萄糖浆，以及可根据本发明使用的降解多糖的其它替代物。
[0077]
通常，这些保护性胶体以0-10重量份，优选0-5重量份，更优选0-2重量份的含量使用，基于单体的总重量计。保护性胶体的量包括其间的所有值和子值，尤其包括1、2、3、4、5、6、7、8和9重量份，基于单体的总重量计。
[0078]
其它常用于常规乳液聚合工艺的助剂也可根据需要用于本发明的聚合物胶乳的制备。这样的其它助剂包括但不限于ph调节剂、缓冲物质、螯合剂、链转移剂和短终止剂。
[0079]
合适的缓冲物质的非限制性实例是例如碱金属碳酸盐和碳酸氢盐、磷酸盐和焦磷酸盐。合适的螯合剂可例举乙二胺四乙酸(edta)或羟基-2-乙二胺三乙酸(heedta)的碱金属盐。缓冲物质和螯合剂的量通常为0.001-1重量％，基于单体的总量计。
[0080]
链转移剂可用于控制在所述乳液聚合方法中形成的聚合物链的平均分子量。合适的链转移剂的非限制性实例是有机硫化合物如硫代酯，例如烷基硫代酯如硫代乙酸乙酯、硫代乙酸丙酯、硫代丙酸乙酯、硫代丙酸月桂酯、硫代丁酸甲酯、硫代丁酸丙酯；硫代乙醇酸烷基酯如硫代乙醇酸丁酯、硫代乙醇酸己酯、硫代乙醇酸月桂酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸异辛酯和硫代丙酸异辛酯等；二硫醇(例如1,2-乙烷二硫醇)和烷基醚，例如2-巯基乙醚。替代地或者另外地，可以使用2-巯基乙醇、3-巯基丙酸和c
1-c
12
烷基硫醇，其中正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是优选的。如果存在，链转移剂的量通常为0.05-3.0重量％，优选0.2-2.0重量％，基于单体的总量计。
[0081]
而且，将部分中和引入所述聚合方法可能是有益的。本领域技术人员将理解，通过该参数的适当选择可以实现必要的控制。
[0082]
为了制备本发明的胶乳组合物，可以添加各种其它添加剂和成分。这样的添加剂包括例如：缓冲剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填料、颜料、分散剂、荧光增白剂、交联剂、抗氧化剂、疏水剂和金属螯合剂。已知的消泡剂包括硅油和乙炔二醇类。常用的已知润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、磺化琥珀酸二烷基酯碱金属盐、乙炔二醇类和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或颗粒增稠剂如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液态聚丁烯、液态聚丙烯酸酯和羊毛脂。优选不使用高分子量增塑剂，更优选不使用增塑剂。氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝(也称为三氢氧化铝)、碳酸钙和粘土是通常使用的填料。疏水剂可以是脂肪化合物，例如c8-22脂肪酸，c8-22脂肪酸酰胺，c8-22脂肪酸与c1-8一元醇的酯，二元醇的c8-22脂肪酸酯，聚二醇的c8-22脂肪酸酯，聚亚烷基二醇的c8-22脂肪酸酯，甘油的c8-22脂肪酸酯，一、二或三乙醇胺的c8-22脂肪酸酯，和单糖的c8-22脂肪酸酯。优选在所述粘结剂形成中不使用脂肪化合物。填料可
以或可以不充当阻燃组分。填料可以或可以不充当颜料；着色剂、染料和颜料可以存在，代替所述填料或作为所述填料的补充。优选地，在由粘结剂加强的人造纤维中不存在非增强填料。
[0083]
粘结剂：
[0084]
本发明的粘结剂包含上面所描述的聚合物胶乳。所述粘结剂可以含有另外的组分如共粘结剂和交联剂，只要这些另外的组分在固化时不释放甲醛。因此，根据本发明使用的粘结剂优选不含任何甲醛树脂。特别优选的是，所述粘结剂不含任何另外的树脂组分。
[0085]
为了优化根据本发明使用的粘结剂的性能，可以存在附加的组分。例如，所述粘结剂可以包含至少一种有机硅烷交联剂，例如单体环氧官能硅烷，或其反应产物。所述至少一种有机硅烷交联剂可以包含至少一个有机基团，该有机基团具有一个或多个与单体的含活性氢的官能团(如果存在)反应的侧基官能团，其中优选所述有机硅烷交联剂的一个或多个反应性官能团各自独立地选自环氧、异氰酸酯、氨基、硫醇、卤素、脲基、磺酸、羧酸和酸酐。其中，所述至少一种有机硅烷交联剂还包含至少一个能够形成硅烷醇基团的可水解基团，所述至少一个可水解基团优选选自烷氧基、酰氧基或卤素。合适的化合物是3-环氧丙氧基丙基官能的烷氧基硅烷。但是优选所述粘结剂不含环氧官能的硅烷。
[0086]
替代地或者另外地，至少一些含硅烷醇的基团可以在终止/残留单体汽提之前在原位后聚合中接枝到所述胶乳上，或者在接近聚合结束(此时痕量单体仍存在于聚合物胶乳中)时或在放热峰之后加入，以产生核壳构型。这样的接枝物可以包含带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷。这种接枝可以通过使用氧化剂来进行硅氧烷的烯属不饱和基团和sbr聚合物的侧链或端链不饱和基团之间的接枝反应来实现。但是，为了易于制造，优选所述粘结剂不含此类接枝的官能硅烷，并且优选所述包含聚合物胶乳的粘结剂不含作为固化添加剂的、最初不存在于聚合物链中的其它硅氧烷化合物。
[0087]
在优先考虑纤维和粘结剂之间的强粘合力的情况下，存在用单体烷氧基硅烷对玻璃纤维或二氧化硅纤维的预处理和然后的固化步骤，以便在施加粘结剂之前使玻璃纤维硅烷化。该实施方案不太优选。
[0088]
尽管在本发明的范围之外，但本领域技术人员将理解，在基于sbr或者xsbr的聚合物的共聚过程中省略聚合物的硅烷化并且在终止之后和在从聚合罐中除去所述(x)sbr基聚合物之前或之后，和/或在残余单体汽提步骤之前或之后，和/或在涉及氧化剂的已知接枝聚合物技术中重新悬浮所述(x)sbr基聚合物之前或之后包括带有基团的硅氧烷、(x)sbr基聚合物以及烯属不饱和硅氧烷、胺官能的硅氧烷、缩水甘油基官能的硅氧烷、羧酸官能的硅氧烷或羟基官能的硅氧烷之一也是可能的。这样的方法的缺点在于是多步骤过程，存在与非选择性接枝、不希望的副反应、高反应引发温度相关的困难，这可能需要最终组合物中存在的其它不希望的催化剂。
[0089]
在一个实施方案中，也可以存在降低水解或硅烷醇缩合反应的活化能的酸或者碱催化剂。所述催化剂在粘结剂干燥之前促进初始水解。有效的催化剂可以是乙酸、无机酸、路易斯酸、锡基催化剂、碱金属或碱土金属化合物及其螯合助催化剂，如us6313253b1中所公开的。
[0090]
在另一个实施方案中，使用光固化由硅氧烷产生硅烷键是可能的。通常，组合使用光引发剂与紫外线照射，以在室温下在存在或不存在非质子溶剂的情况下实现纤维毡或网
状物的固化。光固化步骤通常在惰性气氛或亚有氧气氛中进行以防止光固化抑制，例如819，优选使用波长为360nm至380nm的单色光。这样的实施方案被认为在放热释放结束时完全固化。
[0091]
本发明粘结剂的合适的表面张力可以在20-52mn/m的范围内，优选在23-45mn/m的范围内，更优选在25-42mn/m的范围内，最优选在28-38mn/m的范围内，按照iso 1409在23℃测定。如本领域技术人员理解的，所述合适的表面张力可以通过添加适当量的表面活性剂和/或润湿剂来调节，以调节所需的表面张力。优选的表面活性剂或润湿剂是二辛基磺化琥珀酸钠、二壬基磺化琥珀酸钠和直链c9-c11醇的乙氧基化混合物。此外，可用于本发明的磺基琥珀酸二烷基酯的盐是磺基琥珀酸的二烷基酯的铵盐和碱金属盐，特别是钠盐和钾盐。
[0092]
纤维结构
[0093]
本发明的纤维结构可以包含天然纤维如经常用于纸或者纸板中的纤维素型纤维。其它纤维结构包括织造的和非织造的纺织物。本发明的粘结剂特别适用于加强包含人造纤维的纺织物纤维结构。所述人造纤维可以具有大于5:1的最长可测量尺寸与最短可测量尺寸之比。优选地，本发明的人造纤维具有10:1，更优选高于20:1，更优选高于50:1的所述比率。因此，用于附聚接近球形的颗粒的涂料和粘合剂不在本发明的范围内。在其中纺织物纤维以织造网的形式存在的一个实施方案中，在交叉点处施加粘结剂的情况下，各个人造纤维的优选比率可以显著大于500:1。
[0094]
按照本发明，所述最长尺寸的长度优选超过100nm，更优选长度超过200nm，更优选长度超过500nm，更优选长度超过1微米。纳米棒材料的涂覆和固化不是优选的实施方案。
[0095]
按照本发明，所述人造纤维可以包含有机聚合物人造纤维，该有机聚合物人造纤维可以包括聚酯如羟基官能化的聚酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、羟基官能化的聚烯烃如(甲基)丙烯酸-接枝-丙烯、聚乙烯醇或其缩醛或缩酮、尼龙6、尼龙66、聚乙烯、聚丙烯、聚芳硫醚、聚醚醚酮、石墨碳特别是活性纤维碳、玻璃碳纤维、石墨-环氧树脂共混物、富勒烯型碳、丙烯酸系纤维、改性丙烯酸系纤维、芳纶或芳族聚酰胺纤维、高熔点芳族聚酰胺纤维、弹力纤维、聚丙烯腈、化学改性聚碳酸酯纤维、化学处理的聚偏二氯乙烯系纤维、化学处理的维尼昂(vinyon)或莎纶pvc纤维、人造聚异戊二烯或它们的组合。
[0096]
包括人造纤维素纤维、人造醋酸纤维素、人造三醋酸纤维素、人造藻酸盐纤维、聚内酯纤维、聚酪蛋白纤维、聚球蛋白纤维、聚脲、聚丙交酯纤维在内的天然纤维的人造变体或者通过聚合多肽、氨基酸以产生羧酰胺键来生产的人造纤维也落在本发明的术语“人造纤维”的范围内。
[0097]
根据本发明的合适的无机人造纤维可以包括矿物人造无机纤维，例如陶瓷纤维、玄武岩纤维、石棉纤维、渣棉、石棉、耐火陶瓷纤维例如高岭棉。
[0098]
根据本发明，人造纤维优选包含聚酯，优选羟基官能化的聚酯或玻璃纤维。玻璃纤维的优选实例是碱土硅酸盐棉，具有cao和mgo添加剂，特别优选的是含有额外的氧化铝的e玻璃，和含有氧化锆和na2o而不是cao的耐碱或ar玻璃。不太优选的玻璃纤维是c玻璃、a玻璃、硼硅酸盐d玻璃、e-cr玻璃、r玻璃、s玻璃石英和s-2玻璃。所述纤维可以是无定形的或结晶性的。在人造纤维是玻璃纤维的情况下，优选二氧化硅的量大于40重量％二氧化硅，更优选大于50重量％二氧化硅，最优选大于55重量％二氧化硅。在人造纤维包含羟基官能化的
聚酯的情况下，羟基官能化的聚酯的量优选大于70重量％聚酯，更优选大于80重量％，最优选大于90重量％。
[0099]
技术人员将理解，本文中描述的粘结剂可以被用于处理已经被纯化、化学或热处理或者按生产处理的天然纤维。可以被处理的纤维的实例包括剑麻纤维、大麻纤维、粉状纤维素、黄原酸纤维素，或者天然纤维的任何粘胶工艺处理或其副产物如木质素纤维，或者由用纸浆液处理含纤维生物质或皂化醋纤法得到的任何产物。未改性的天然纤维如丝、棉或黄麻纤维可以用所述粘结剂固化。或者，所述粘结剂可以固化动物副产品基纤维如胶原蛋白或角蛋白。特别地，呈现羟基官能度和/或羧基官能度的纤维可以通过添加二价金属离子产生原始强度，否则可能需要化学改性。
[0100]
或者，任何上述有机人造纤维、天然纤维的人造变体或无机人造纤维中的一种或多种可以作为混合纤维存在。
[0101]
替代地或者另外地，可以将所述粘结剂施加到纤维的末端，以便将它们设置成“地毯样构型”的热稳定基材，然后固化所述粘结剂以产生长自由流动的、从基材的一侧或两侧垂直延伸的纤维材料的表面。
[0102]
替代地或者另外地，使用本发明的粘结剂可以将各个纤维均匀取向并粘合成束，以至少部分固化部分取向的纤维组，从而在复合材料中实现改进的微弹性。
[0103]
按照本发明的一个方面，所述粘结剂可以与某些纤维相容，作为熔体挤出工艺中的同心涂层。在某些实施方案中，所述粘结剂可以充当临时粘结剂，在闪速烧结之前聚结金属和/或混合金属氧化物纤维。在一些优选的实施方案中，并非如此。不希望受理论束缚，在纤维化学中，在由于在人造纤维表面如贵金属人造纤维上不存在成键基团而不可能与粘结剂聚合物中的硅氧烷形成共价键并且粘附到所述表面的主要模式是物理吸附的情况下，本领域技术人员将理解，用于涂覆所述纤维的优选实施方案是在粘结剂和丝状材料之间基本上没有间隙的一元化毡的实施方案，以防止干固化后粘结剂从人造纤维表面剥离或脱粘。
[0104]
按照本发明的一个方面，本文中描述的胶乳可以被用于纸或者纸板应用。
[0105]
按照本发明的一个特别适用于粘结可有利地用于外部保温饰面系统的玻璃纤维织造结构的实施方案，所述用于制备聚合物胶乳的烯属不饱和单体的混合物包含：
[0106]
(a)超过60重量％至75重量％的至少一种脂肪族共轭二烯，优选丁二烯；
[0107]
(b)10-30重量％的至少一种芳族乙烯基化合物，优选苯乙烯；
[0108]
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
[0109]
(d)0.1-8重量％的至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和衣康酸的组合；
[0110]
(e1)0-10重量％的至少一种烯属不饱和腈，优选丙烯腈；和
[0111]
(e2)0.5-5重量％的至少一种烯属不饱和酸的酰胺，优选甲基丙烯酰胺，
[0112]
优选包含：
[0113]
(a)61-70重量％的至少一种脂肪族共轭二烯，优选丁二烯；
[0114]
(b)15-30重量％的至少一种芳族乙烯基化合物，优选苯乙烯；
[0115]
(c)0.5-5重量％的至少一种带有至少一个与硅键合的可水解基团的烯属不饱和硅烷，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
[0116]
(d)0.1-5重量％的至少一种烯属不饱和酸，优选丙烯酸和衣康酸的组合；和
[0117]
(e1)0.5-8重量％，优选1-7重量％的至少一种烯属不饱和腈，优选丙烯腈；和
[0118]
(e2)0.5-3重量％的至少一种烯属不饱和酸的酰胺，优选甲基丙烯酰胺。
[0119]
本领域技术人员将理解，为了在纤维之间产生有效的固化，优选涂覆粘结剂的纤维在使用硅氧烷固化步骤之前不经历随后的涂覆。
[0120]
在本发明的上下文中，无纺布如在iso标准9092和cen en 29092中那样被定义为已通过任何方式形成网幅并通过除织造或针织外的任何方式粘合在一起的任何性质或来源的纤维、连续长丝或短切纱的片材。通过湿磨获得的毛毡不是无纺布。
[0121]
湿法成网幅材是无纺布，只要它们含有至少50％的长度与直径之比等于或大于300的人造纤维或其它非植物来源的纤维，或者至少30％的长度与直径之比等于或大于600的人造纤维，所述纤维的最大表观密度为0.40g/cm3。
[0122]
复合结构被认为是无纺布，只要它们的质量包含至少50％的满足上述定义的无纺布，或者只要所述无纺布组分扮演“普遍的角色”。
[0123]
根据本发明的非织造纺织物纤维结构可以合适地用作用于涂覆衬板、屋顶应用和密封膜的基础衬里。
[0124]
合适的无纺布可由纺粘无纺布或短纤维网制成。
[0125]
纺粘无纺布可以通过新熔纺的长丝的随机沉积来制造。它们由由可熔纺聚合物材料如聚酯、特别是部分芳族或全芳族聚酯制成的无端合成纤维组成。短纤维网幅可以通过梳理、气流成网或湿法成网工艺形成，然后通过平行铺展、交叉铺展和垂直铺展工艺进行网幅堆叠。
[0126]
在这两种情况下，所述无纺布通过本发明的粘结剂粘合以提供足够的机械稳定性，例如良好的穿孔强度和良好的拉伸强度，例如在加工如沥青化或铺设中。此外，需要高的热稳定性和高的热尺寸稳定性，例如在沥青化过程中，或者经历辐射加热的施加时。与现有技术的粘结剂相比，根据本发明，加入反应性热固性树脂如固化时释放甲醛的树脂不是必需的，并且优选避免。
[0127]
除了化学粘合外，机械稳定性可以采用增强纤维如玻璃纤维，或者通过经针织或缝编法技术结合到所述纺粘和短纤维网幅中的复合材料，或者通过使用双组分纤维，或者另外使用与本发明的聚合物胶乳相容的淀粉如天然的所谓天然淀粉和改性淀粉例如阳离子淀粉或阴离子淀粉或淀粉衍生物(所谓的化学改性淀粉)来进一步改进。
[0128]
这样的膜的实例可以在gb-a-1,517,595，ep-a-160,609，ep-a-176,847，de-a-3,347,280，us-a-4,472,086，us
–
a-4,504,539，ep-a-0,281,643，ep 2 231 917 b1，ep-a-333,602和epa
–
a-395,548中找到。
[0129]
另一个目标是基于织造玻璃纤维结构的eifs或者etics系统。然而，其它玻璃网系统(etics＝外部隔热复合系统)、玻璃稀松布、针织稀松布、玻璃纤维毡和玻璃毡也可以用本发明的粘结剂来加强。
[0130]
替代地或者另外地，所述加强的纤维结构可以包含纺织物，典型地但非排他地衍生自玻璃纤维线(纱线和粗纱)或任何特克斯范围的长丝(其中特克斯是纱线重量的单位)。本说明书中的玻璃织物应该被理解为玻璃网结构(织造的)、玻璃稀松布系统或玻璃毡(非织造的)，特别适合用作石膏和砂浆增强用芯骨、样板增强件(screed reinforcement)、马赛克用支撑物或者任何其它类型的玻璃纤维增强系统。应用还包括玻璃纤维墙纸(其可以
是织造的和非织造的)。
[0131]
这些玻璃织物的共同特征是本发明的粘结剂的使用，导致织造图案的稳定化、优异的耐碱性、建筑工人易于使用、更耐误操作和防止侵蚀环境影响，并且导致纤维粘合。
[0132]
用聚合物胶乳涂覆纤维的工艺可以进行至不同的目标涂层重量。涂层重量被定义为骨粘结剂的总重量与干固体纤维的总重量之比，所述纤维可以呈各个涂覆纤维或涂覆的网状构型。技术人员将理解，最佳量是浸渍和固化纤维的机械性能和/或耐碱性与实现有效的固化纺织纤维结构的粘结剂成本之间的折衷。所述涂层重量值可以超过1.0[重量％干/干]，超过2.0％，超过3.0％，超过4.0％，超过6.0％，超过8.0％，超过10.0％，超过12.0％，超过14.0％，超过16.0％，超过17.0％，超过18.0％，超过19.0％，超过20.0％，超过21.0％，超过22.0％，超过24.0％，超过26.0％，超过28.0％，超过30.0％，超过35.0％，超过40.0％，或者超过50.0％[重量％干/
[0133]
干]，或者甚至更大的量。所述涂层重量值可以低于100.0％[重量％干/干]，低于50.0％，低于45.0％，低于40％，低于35％，低于30.0％，低于28.0％，低于26.0％，低于24.0％，低于22.0％，低于21.0％，低于20.0％，低于19.0％，低于18.0％，低于17.0％，低于16.0％，低于14.0％，低于12.0％，低于10.0％，低于8.0％，低于6.0％，低于4.0％，低于3.0％，低于2.0％，低于1.0％，或者低于更低的量。所述涂层重量可以包括其间的所有值和子值。
[0134]
现在将通过以下实施例举例说明本发明。
实施例：
[0135]
物理参数的测定：
[0136]
通过测定总固体含量(tsc)、ph值、玻璃化转变温度和粘度(brookfield lvt)来表征分散体。
[0137]
总固体含量(tsc)的测定：
[0138]
总固体含量的测定基于重量分析法。在分析天平上将1-2g的分散体称量入涂柏油的铝盘中。将所述盘在120℃的空气循环烘箱中储存1小时，直至达到恒定质量。冷却至室温(23℃)后，再次测定最终重量。固体含量计算如下：
[0139]
tsc＝(m
初始
–m最终
)/m
初始
x 100％，
[0140]
其中m
初始
＝初始重量，m
最终
＝干燥后重量。
[0141]
ph值的测定：
[0142]
根据din iso 976测定ph值。用缓冲溶液进行2点校准后，将schott cg 840ph计的电极浸入处于23℃的分散体中，并将显示器上的恒定值记录为ph值。
[0143]
粘度的测定：
[0144]
使用brookfield lvt粘度计在23℃测定粘度。将大约220ml的液体(不含气泡)装入250ml烧杯中，并将粘度计的转子浸入到标记处。然后打开粘度计，并且在大约1分钟后记录数值，直到它保持恒定。粘度范围决定了转子和转速的选择以及记录值计算粘度的因子。有关转子和每分钟转数的信息显示在表1的括号中。
[0145]
表面张力的测定：
[0146]
表面张力按照iso 1409在23℃测量。
[0147]
玻璃化转变温度的测定：
[0148]
玻璃化转变温度按照iso11357测量。tmg是以20℃/min的加热速率测量的中点温度。由于测量设备的设置，测量的起始温度为-78℃。
[0149]
以下缩写被用在实施例中：
[0150]
aa＝丙烯酸
[0151]
ia＝衣康酸
[0152]
maam＝甲基丙烯酰胺
[0153]
b＝丁二烯
[0154]
s＝苯乙烯
[0155]
s种子＝羧化苯乙烯共聚物种子(包括丙烯酸残基的重量)
[0156]
acn＝丙烯腈
[0157]
tddm＝叔十二烷基硫醇
[0158]
na4edta＝乙二胺四乙酸四钠盐
[0159]
naps＝过二硫酸钠
[0160]
memo＝γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0161]
emusas＝c14-c17仲烷基磺酸钠
[0162]
tsc＝总固体含量
[0163]
tmg＝玻璃化转变温度，中点温度
[0164]
在下文中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
[0165]
实施例1-6
[0166]
聚合物胶乳组合物通过结合初始投料和进料的自由基聚合制备。将初始投料中的种子连同络合剂(0.03重量份的na4edta、0.1重量份的乳化剂、衣康酸和水(约65重量份，基于100重量份的包括种子胶乳在内的单体)加入氮气吹扫过的不锈钢高压釜中。在将所述初始投料加热到聚合温度后，通过开始进料naps来引发聚合反应。在naps进料5分钟后，开始添加其它单体、链转移剂和乳化剂，并且进料持续6小时。然后，开始用naps进行后活化以减少残留单体并持续2小时，此时温度升至85℃，然后是1小时的85℃保持阶段。在60℃真空蒸馏除去残留单体。将反应混合物冷却至室温，使用氢氧化钠水溶液调节ph值至6.7，添加0.5重量份的wingstayl型抗氧化剂(在水中的60％分散体)。将总固体含量调节至50％并通过滤网(90μm)筛分。所制备的胶乳的性能总结在表1中。
[0167]
表1：胶乳组合物的性能
[0168][0169]
为了比较代表背景部分中描述的工业标准，在比较例中使用了可从synthomer deutschland gmbh作为litex s 10946获得的、包含n-羟甲基丙烯酰胺残基的商业xsbr胶乳。在根据本发明的胶乳中，n-羟甲基丙烯酰胺被γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替代，并且通过单体组成将玻璃温度调节至接近litex s 10946的玻璃温度。
[0170]
表2：产物粘度
[0171]
iso 1652
ꢀꢀ
产物tsc(％)粘度(转子2，60rmp)[mpas]litex s 1094650.3329
[0172]
薄膜粘性测试：
[0173]
通过在40℃的温度下干燥，然后在140℃干燥3分钟，制备膜厚为0.7mm的聚合物薄膜。薄膜粘性从1＝不粘的到4＝非常粘的/粘性的进行评价。
[0174]
表3：薄膜粘性
[0175]
产品粘性litex s 109462
[0176]
粘连测试：
[0177]
通过在40℃的温度下干燥，然后在150℃干燥5分钟，制备膜厚为0.5mm的聚合物薄膜。切割2x2cm的测试样片并放置在atlas的fixo测试装置中：将所述薄膜在50℃保持1h，负载为5kg。在冷却至室温后评价粘连行为：1＝不粘连，易于分离；6＝完全粘连，不可能分离。
[0178]
表4：抗粘连性
[0179]
产品粘连litex s 109462
[0180]
根据din en 13496或etag 004进行测试-耐碱性：
[0181]
将胶乳用于eifs用玻璃纤维的浸渍，并测定残余拉伸强度/耐碱性。对于实施例1-3，将织造的开孔网状玻璃纤维结构(每50毫米经向11根线和纬向10根线)用于浸渍；对于实施例4-6，将织造的开孔网状玻璃纤维结构(每50毫米经向13根线和纬向10根线)用于浸渍。使用由瑞士mathis ag提供的实验室规模的foulard机器hvf350型(0.8巴，0.5米/分钟)用胶乳浸渍尺寸为32x40cm的测试样品。涂层重量为15-20重量％干/干，相对于最终的浸渍网的重量计。
[0182]
将所述涂覆过的玻璃网在拉幅机上在150℃的温度干燥5分钟，如果在表中没有另外提及的话。
[0183]
所述浸渍过的网的机械性能根据din en 13496或etag 004测定。在经向和纬向测量化学处理前后测试样片的拉伸强度。残余拉伸强度通过化学处理后与化学处理前的比计算，以％计。根据相关规范，碱暴露后的力应不低于初始交货状态的50％。
[0184]
表5：残余拉伸强度/耐碱性
[0185][0186]
如从本发明的粘结剂和对比粘结剂之间的比较可以看出的，本发明的粘结剂提供了在相同的tsc下更低的粘度和相当的耐碱性，并且可以固化到足够的水平而不释放甲醛。
[0187]
尽管描述了本发明的各个实施方案，但本发明也涵盖那些实施方案的组合。