1.本发明涉及化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法。另外，本发明涉及含碘乙烯基聚合物及其乙酰化衍生物的制造方法。
背景技术：
2.近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，半导体(图案)、像素的微细化正在迅速地进展。为了像素的微细化，通常进行曝光光源的短波长化。具体而言，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但现在使用krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)等远紫外线(far ultraviolet rays)进行曝光的方法成为量产的中心，进而进行极紫外线(euv：extreme ultraviolet)光刻(13.5nm)的导入。另外，为了形成微细图案还使用电子束(eb：electron beam)。
3.目前为止的通常的抗蚀材料为可形成非晶膜的高分子系抗蚀材料。例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性基团的多羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀剂组合物(例如，参照非专利文献1)。以往，对通过将这些抗蚀剂组合物的溶液涂布于基板上而制作的抗蚀薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、极紫外线等，从而形成10～100nm左右的线图案。
4.另外，基于电子束或极紫外线的光刻(lithography)的反应机理与通常的光刻(photolithography)不同(非专利文献2、非专利文献3)。进而，在基于电子束或极紫外线的光刻中，以形成几nm～十几nm的微细的图案为目标。若抗蚀图案的尺寸像这样变小，则要求对于曝光光源灵敏度更高的抗蚀剂组合物。特别是基于极紫外线的光刻在生产率的方面要求实现进一步的高灵敏度化。
5.作为改善如上所述的问题的抗蚀材料，提出了含有钛、锡、铪、锆等的金属络合物的抗蚀剂组合物(例如，参照专利文献1)。
6.另外，若抗蚀图案的尺寸像这样变小，则要求对曝光光源更高灵敏度的抗蚀剂组合物，作为其原料单体，提出了含有碘的4-羟基苯乙烯(例如，参照专利文献2～3)，但未公开含碘的羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物的合成方法。
7.另一方面，不含有碘的羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物的合成方法已知有很多方法(例如，专利文献4～6)。但是，这些方法通常需要昂贵的试剂、严苛的条件，收率低。另外，若将这些合成方法应用于含碘的羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物，则通常收率变得更低。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2015-108781号公报
11.专利文献2：us2019/0187342号公报
12.专利文献3：wo2019/187881号公报
13.专利文献4：us4,316,995号公报
14.专利文献5：us5,274,060号公报
15.专利文献6：wo2005/097719号公报
16.非专利文献
17.非专利文献1：冈崎信次、其他8人“光刻技术的40年(
リソグラフィ
技术)”s&t出版、2016年12月9日
18.非专利文献2：h.yamamoto，etal.，jpn.j.appl.phys.46，l142(2007)
19.非专利文献3：h.yamamoto，etal.，j.vac.sci.technol.b23，2728(2005)
技术实现要素：
20.发明要解决的问题
21.但是，以往开发的膜形成用组合物有在更细线化的图案的形成中对曝光光源的灵敏度不够高的问题。
22.为了解决这些问题，本发明的目的在于，提供得到曝光灵敏度优异的抗蚀剂的、化合物、聚合物、组合物、抗蚀剂组合物、图案形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法。
23.另外，如上所述，含碘的羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物的制造方法未知，通常需要昂贵的试剂、严苛的条件，存在收率低的问题。
24.为了解决这些问题，本发明的目的在于，提供不需要昂贵的试剂、严苛的条件、以高的收率制造含碘乙烯基聚合物(含碘的羟基苯乙烯)及其乙酰化衍生物的方法。
25.用于解决问题的方案
26.本发明人等为了解决上述的问题而进行了深入研究，结果发现，具有特定结构的化合物、或包含该化合物作为结构单元的聚合物可提高抗蚀剂组合物的曝光灵敏度，从而完成了本发明。
27.即，本发明如下。
28.1.29.一种化合物，其具有不饱和双键和一个以上的卤素。
30.2.31.根据前述[1]所述的化合物，其具有一个以上的亲水性基团或一个分解性基团。
[0032]
[3]
[0033]
根据前述[1]或前述[2]所述的化合物，其由下述式(1)表示。
[0034][0035]
(式(1)中，
[0036]
x各自独立地为i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0037]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述l1的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基任选具有取代基，
[0038]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0039]
ra、rb、及rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0040]
a为碳数1～30的有机基团，
[0041]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、或碳酸酯基，前述z的烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、或碳酸酯基任选具有取代基，
[0042]
p为1以上的整数，m为1以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0043]
[4]
[0044]
根据前述[3]所述的化合物，其由下述式(1a)表示。
[0045][0046]
(式(1a)中，
[0047]
x、l1、y、a、z、p、m、n、及r与式(1)中的定义相同。)
[0048]
[5]
[0049]
根据前述[3]所述的化合物，其由下述式(1b)表示。
[0050][0051]
(式(1b)中，
[0052]
x、l1、y、a、z、p、m、n、及r与式(1)中的定义相同，
[0053]ra1
、r
b1
、及r
c1
各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0054]ra1
、r
b1
、及r
c1
中的至少任1者为i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机
基团。)
[0055]
[6]
[0056]
根据前述[3]～[5]中任一项所述的化合物，其中，n r为1以上的整数。
[0057]
[7]
[0058]
根据前述[3]～[6]中任一项所述的化合物，其中，y各自独立地为下述式(y-1)所示的基团。
[0059]-l
2-r2ꢀꢀ
(y-1)
[0060]
(式(y-1)中，
[0061]
l2为通过酸或碱的作用而断裂的基团，
[0062]
r2为碳数1～30的直链、支链或环状的脂肪族基团；碳数1～30的芳香族基团；碳数1～30的直链、支链或环状的包含杂原子的脂肪族基团；碳数1～30的包含杂原子的芳香族基团，前述r2的脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的脂肪族基团、包含杂原子的芳香族基团任选还具有取代基。)
[0063]
[8]
[0064]
根据前述[3]～[7]中任一项所述的化合物，其中，a为芳香环。
[0065]
[9]
[0066]
根据前述[3]～[7]中任一项所述的化合物，其中，a为脂环结构。
[0067]
[10]
[0068]
根据前述[3]～[9]中任一项所述的化合物，其中，a为杂环结构。
[0069]
[11]
[0070]
根据前述[3]～[10]中任一项所述的化合物，其中，n为2以上。
[0071]
[12]
[0072]
根据前述[1]～[11]中任一项所述的化合物，其包含能够通过酸或碱的作用提高其在碱显影液中的溶解性的官能团。
[0073]
[13]
[0074]
根据前述[3]～[12]中任一项所述的化合物，其中，x为i，l1为单键。
[0075]
[14]
[0076]
根据前述[3]～[12]中任一项所述的化合物，其中，x为芳香族基团，且为在该芳香族基团中导入1个以上的f、cl、br或i而成的基团。
[0077]
[15]
[0078]
根据前述[3]～[12]中任一项所述的化合物，其中，x为脂环基团，且为在该脂环基团中导入1个以上的f、cl、br或i而成的基团。
[0079]
[16]
[0080]
一种组合物，其相对于前述[1]～[15]中任一项所述的化合物整体含有1质量ppm以上且10质量％以下的式(1c)所示的化合物。
[0081][0082]
(式(1c)、式(1c1)、及式(1c2)中，
[0083]
x、l1、y、a、z、p、m、n、及r与式(1)中的定义相同，
[0084]rsub
表示式(1c1)或式(1c2)，
[0085]ra1
、r
b1
、及r
c1
各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0086]ra1
、r
b1
、及r
c1
中的至少任1者为i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0087]
p-1为0以上的整数，
[0088]
*为与邻接的构成单元的键合部位。)
[0089]
[17]
[0090]
一种组合物，其特征在于，含有前述[1]～[15]所述的化合物和相对于该化合物为1质量ppm以上且10质量％以下的式(1d)所示的化合物。
[0091][0092]
(式(1d)、式(1d1)、或式(1d2)中，
[0093]
x、l1、y、a、z、p、m、n、及r与式(1)中的定义相同，
[0094]rsub2
表示式(1d1)或式(1d2)，
[0095]ra1
、r
b1
、及r
c1
各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0096]ra1
、r
b1
、及r
c1
中的至少任1者为i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0097]
n2表示0以上且4以下的整数，
[0098]
p-1为0以上的整数，
[0099]
*为与邻接的构成单元的键合部位。)
[0100]
[18]
[0101]
一种组合物，其相对于前述[3]～[15]中任一项所述的化合物含有1质量ppm以上且10质量％以下的式(1e)所示的化合物。
[0102][0103]
(式(1e)中，
[0104]
か
ii x各自独立地为f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0105]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述l1的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基任选具有取代基，
[0106]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0107]
ra、rb、及rc各自独立地为h、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0108]
a为碳数1～30的有机基团，
[0109]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0110]
其中，x、l1、y、ra、rb、rc、a及z均不含i，
[0111]
p为1以上的整数，m’为0以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0112]
[19]
[0113]
一种组合物，其包含前述[1]～[15]中任一项所述的化合物，
[0114]
包含k的杂质以元素换算计相对于前述化合物为1质量ppm以下。
[0115]
[20]
[0116]
根据前述[19]所述的组合物，其中，过氧化物相对于前述化合物为10质量ppm以下。
[0117]
[21]
[0118]
根据前述[19]或[20]所述的组合物，其中，包含选自由mn、al、si及li组成的组中的1种以上的元素的杂质以元素换算计相对于前述化合物为1质量ppm以下。
[0119]
[22]
[0120]
根据前述[19]～[21]中任一项所述的组合物，其中，含磷化合物相对于前述化合物为10质量ppm以下。
[0121]
[23]
[0122]
根据前述[19]～[22]中任一项所述的组合物，其中，马来酸相对于前述化合物为10质量ppm以下。
[0123]
[24]
[0124]
一种聚合物，其包含源自前述[1]～[15]中任一项所述的化合物的构成单元。
[0125]
[25]
[0126]
根据前述[24]所述的聚合物，其还包含下述式(c6)所示的构成单元。
[0127][0128]
(式(c6)中，
[0129]
x
c61
为羟基或卤素基团，
[0130]rc61
各自独立地为碳数1～20的烷基，
[0131]
*为与邻接的构成单元的键合部位。)
[0132]
[26]
[0133]
一种膜形成用组合物，其含有前述[1]～[15]中任一项所述的化合物或者前述[24]或[25]所述的聚合物。
[0134]
[27]
[0135]
根据前述[26]所述的膜形成用组合物，其还包含产酸剂、产碱剂或碱化合物。
[0136]
[28]
[0137]
一种抗蚀图案的形成方法，其包括：
[0138]
利用膜形成用组合物在基板上成膜为抗蚀膜的工序，所述膜形成用组合物包含前述[1]～[15]中任一项所述的化合物或者前述[24]或[25]所述的聚合物；
[0139]
对前述抗蚀膜进行图案曝光的工序；和
[0140]
前述曝光后对抗蚀膜进行显影处理的工序。
[0141]
[29]
[0142]
一种绝缘膜的形成方法，其包括前述[28]所述的方法。
[0143]
[30]
[0144]
下述式(0)所示的化合物的制造方法，其包括对下述式(s1)所示的化合物向取代基q中导入不饱和双键的双键导入工序。
[0145][0146]
(式(s1)中，
[0147]
x0为碳数1～30的有机基团，
[0148]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0149]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0150]
a为碳数1～30的有机基团，
[0151]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0152]
q为具有羟基、醛基、羧基或酮基的碳数1～30的有机基团，
[0153]
p为1以上的整数，m’为0以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0154][0155]
(式(0)中，
[0156]
x各自独立地为i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0157]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0158]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0159]
ra、rb、及rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0160]
a为碳数1～30的有机基团，
[0161]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0162]
p为1以上的整数，m’为0以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0163]
[31]
[0164]
根据前述[30]所述的化合物的制造方法，其中，前述式(s1)所示的化合物为下述式(sa1)所示的化合物，
[0165]
所述制造方法包括下述a1所示的工序和下述a2所示的工序。
[0166]
a1)使用前述式(sa1)所示的化合物且使用下述式(rm1)所示的化合物或丙二腈来得到下述式(sa2)所示的化合物的工序
[0167]
a2)使用式(sa2)和氟源来制成式(1)的工序
[0168][0169]
(式(sa1)、(rm1)及(sa2)中，
[0170]
x0、l1、y、a、z、p、m’、n、r与式(s1)、(0)中的定义相同，
[0171]
q1为醛或酮，
[0172]
lg为选自羟基、烷氧基、碳酸酯基、缩醛基、羧基的基团，烷氧基、碳酸酯基、缩醛基、羧基包含碳数1～60的任选具有取代基的脂肪族基团或芳香族基团，
[0173]
r3为氢基、或碳数1～60的任选具有取代基的羧基、酯基，
[0174]
r4为氢基，
[0175]
r5、r6各自独立地为h、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0176]
xa为选自氢基、卤素基团的基团。)
[0177]
[32]
[0178]
根据前述[31]所述的化合物的制造方法，其中，前述a2所示的工序中，在100℃以下、使用前述氟源对式(sa2)所示的化合物进行脱碳酸反应。
[0179]
[33]
[0180]
根据前述[31]或[32]所述的化合物的制造方法，其中，前述a1所示的工序中，还使用还原剂来得到前述式(sa2)所示的化合物。
[0181]
[34]
[0182]
根据前述[30]～[33]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述式(s1)中，a为苯、甲苯、或杂芳香族环。
[0183]
[35]
[0184]
下述式(1)所示化合物的制造方法，其包括：下述b1a所示的工序；利用经过下述b2a及b3a所示的工序中的至少一者而得到的下述式(sb2a)及下述式(sb3a)所示的化合物中的至少一者，形成下述式(sb1)所示的化合物的工序；以及向式(sb1)所示的化合物的取代基qb中导入不饱和双键的双键导入工序。
[0185]
b1a)准备下述基质sb1a的工序，所述基质sb1a包含1个以上的氨基且包含具有醛基或酮基的母核b
[0186]
b2a)向前述母核b中导入碘而得到下述式(sb2a)所示的化合物的工序
[0187]
b3a)通过桑德迈尔反应将氨基置换为卤素基团而得到式(sb3a)所示的化合物的工序
[0188][0189]
(式(1)中，
[0190]
x各自独立地为i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0191]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述l1的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基任选具有取代基，
[0192]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0193]
ra、rb、及rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0194]
a为碳数1～30的有机基团，
[0195]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、或碳酸酯基，前述z的烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、或碳酸酯基任选具有取代基，
[0196]
p为1以上的整数，m为1以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。
[0197]
式(sb1a)、(sb2a)、(sb3a)、及(sb1)中，
[0198]
zb表示氢基或任选具有取代基的氨基，所述取代基包含碳数1～30的任选具有取代基的烃基，rb表示1以上的整数，qb、l
1b
、x
b1
、b、pb、mb’分别与式(1)的q、l、x、a、p、m含义相同。x
b2
表示i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团。)
[0199]
[36]
[0200]
根据前述[35]所述的制造方法，其特征在于，导入双键的工序使用有机磷化合物和碱。
[0201]
[37]
[0202]
根据前述[30]所述的化合物的制造方法，其包括使卤化剂与上述式(s1)所示的化合物反应从而导入卤素原子的卤素导入工序。
[0203]
[38]
[0204]
根据前述[30]～前述[34]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述式(sa1)所示的化合物为经过下述b1a所示的工序且经过下述b2a及b3a所示的工序中的至少一者而得到的下述式(sb2a)及下述式(sb3a)所示的化合物中的至少一者。
[0205]
b1a)准备下述基质sb1a的工序，所述基质sb1a包含1个以上的氨基且包含具有醛基或酮基的母核b
[0206]
b2a)向前述母核b导入碘而得到下述式(sb2a)所示的化合物的工序
[0207]
b3a)通过桑德迈尔反应将氨基置换为卤素基团而得到式(sb3a)所示的化合物的工序
[0208][0209]
(式(sb1a)、(sb2a)、(sb3a)、及(sa1a)中，
[0210]
zb表示氢基或任选具有取代基的氨基，所述取代基包含碳数1～30的任选具有取代基的烃基，rb表示1以上的整数，qb、l
1b
、x
b1
、b、pb、mb’分别与式(1)的q、l、x、a、p、m含义相同。x
b2
表示i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团。)
[0211]
[39]
[0212]
根据前述[36]所述的化合物的制造方法，其中，前述b2a所示的工序中，至少使用碘源和氧化剂来向前述母核b中导入碘。
[0213]
[40]
[0214]
根据前述[30]所述的化合物的制造方法，其中，前述式(sa1)所示的化合物为通过下述b1b所示的工序且通过下述b2b及b3b所示的至少任一工序制造的化合物。
[0215]
b1b)准备下述基质sb1b的工序，所述基质sb1b包含1个以上的氨基且包含具有醛基或酮基的母核b
[0216]
b2b)向母核b中导入碘而得到式(sb2b)所示的化合物的工序
[0217]
b3b)将氨基置换为卤素基团而得到式(sb3b)所示的化合物的工序
[0218][0219]
(式(sb1b)、(sb2b)、(sb3b)、及(sa1b)中，
[0220]
zb表示氢基或任选具有取代基的氨基，所述取代基包含碳数1～30的任选具有取代基的烃基，rb表示1以上的整数，qb、l
1b
、x
b1
、b、pb、mb’分别与式(1)的q、l、x、a、p、m含义相同。
[0221]
x
b2
表示i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团。)
[0222]
[41]
[0223]
根据前述[40]所述的化合物的制造方法，其中，还包括下述b4a所示的工序。
[0224]
b4a)维蒂希(wittig)工序
[0225]
[42]
[0226]
根据前述[38]或前述[41]所述的化合物的制造方法，其中，前述b2b所示的工序中，至少使用碘源和氧化剂来向前述母核b中导入碘。
[0227]
[43]
[0228]
根据前述[40]～前述[42]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述母核b含有任选具有杂原子的芳香环结构。
[0229]
[44]
[0230]
下述式(1)所示化合物的制造方法，其特征在于，包括：使卤化剂与下述式(s1)所示的化合物反应从而导入卤素原子的卤素导入工序；和
[0231]
向取代基q中导入不饱和双键的双键导入工序，
[0232]
其中，导入双键的工序使用有机磷化合物和碱。
[0233][0234]
(式(s1)中，
[0235]
x0为碳数1～30的有机基团，
[0236]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨
基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0237]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0238]
a为碳数1～30的有机基团，
[0239]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0240]
q为具有羟基、醛基、羧基或酮基的碳数1～30的有机基团，
[0241]
p为1以上的整数，m’为0以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0242][0243]
(式(1)中，
[0244]
x各自独立地为i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0245]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0246]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0247]
ra、rb、及rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0248]
a为碳数1～30的有机基团，
[0249]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0250]
p为1以上的整数，m为1以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0251]
进而，本发明人等为了解决上述的问题而进行了深入研究，结果发现，通过经过特定的工序，可以提供不需要昂贵的试剂、严苛的条件、以高的收率制造含碘乙烯基聚合物及其乙酰化衍生物的方法，从而完成了本发明。
[0252]
即，本发明如下。
[0253]
[45]
[0254]
一种含碘乙烯基单体的制造方法，其包括：
[0255]
a)准备具有式(1-1)所示的一般结构的含碘醇性基质的工序；和
[0256]
b)对前述含碘醇性基质进行脱水，得到具有式(1)所示的一般结构的含碘乙烯基单体的工序，
[0257][0258]
(式(1-1)中，
[0259]
r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0260]
r6～r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0261]
其中，r1～r5中的至少1者为oh，r1～r5中的至少1者为碘，r6～r
10
中的1者为oh或och3)
[0262][0263]
(式(1)中，
[0264]
r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0265]
r6～r8各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0266]
其中，r1～r5中的至少1者为oh，r1～r5中的至少1者为碘。
[0267]
[46]
[0268]
根据前述[45]所述的含碘乙烯基单体的制造方法，其中，所述准备具有前述式(1-1)所示的一般结构的含碘醇性基质的工序包括：
[0269]
c)准备具有式(1-2)所示的一般结构的含碘酮性基质的工序；和
[0270]
d)对前述含碘酮性基质进行还原，得到具有前述式(1-1)所示的一般结构的含碘醇性基质的工序，
[0271][0272]
(式(1-2)中，
[0273]
r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0274]
r7、r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0275]
其中，r1～r5中的至少1者为oh，r1～r5中的至少1者为碘。
[0276]
[47]
[0277]
根据前述[45]所述的含碘乙烯基单体的制造方法，其中，所述准备具有前述式(1-1)所示的一般结构的含碘醇性基质的工序包括：
[0278]
e)准备具有式(1-3)所示的一般结构的醇性基质的工序；和
[0279]
f)向前述醇性基质中导入碘，得到具有前述式(1-1)所示的一般结构的含碘醇性基质的工序，
[0280][0281]
(式(1-3)中，
[0282]r11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，
[0283]
r6～r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0284]
其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh，r6～r
10
中的1者为oh或och3)。
[0285]
[48]
[0286]
根据前述[46]所述的含碘乙烯基单体的制造方法，其中，前述准备具有式(1-2)所示的一般结构的含碘酮性基质的工序包括：
[0287]
g)准备具有式(1-4)所示的一般结构的酮性基质的工序；和
[0288]
h)向前述酮性基质中导入碘，得到具有式(1-2)所示的一般结构的含碘酮性基质的工序，
[0289][0290]
(式(1-4)中，
[0291]r11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，
[0292]
r7、r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0293]
其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh)。
[0294]
[49]
[0295]
根据前述[47]所述的含碘乙烯基单体的制造方法，其中，所述准备具有式(1-3)所示的一般结构的醇性基质的工序包括：
[0296]
i)准备具有式(1-4)所示的一般结构的酮性基质的工序；和
[0297]
j)对前述酮性基质进行还原，得到具有式(1-3)所示的一般结构的醇性基质的工序，
[0298][0299]
(式(1-4)中，
[0300]r11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，
[0301]
r7、r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0302]
其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh)。
[0303]
[50]
[0304]
一种含碘乙酰化乙烯基单体的制造方法，其包括：
[0305]
k)准备具有式(1)所示的一般结构的含碘乙烯基单体的工序；和
[0306]
l)将前述含碘乙烯基单体乙酰化，得到具有式(2)所示的一般结构的含碘乙酰化
乙烯基单体的工序，
[0307][0308]
(式(1)中，
[0309]
r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0310]
r6～r8各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0311]
其中，r1～r5中的至少1者为oh，r1～r5中的至少1者为碘)
[0312][0313]
(式(2)中，
[0314]r16
～r
20
各自独立地为h、oh、och3、oac、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0315]
r6～r8各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0316]
其中，r
16
～r
20
中的至少1者为oac，r
16
～r
20
中的至少1者为碘)。
[0317]
[51]
[0318]
一种含碘醇性基质的制造方法，其包括：
[0319]
c)准备具有式(1-2)所示的一般结构的含碘酮性基质的工序；和
[0320]
d)对前述含碘酮性基质进行还原，得到具有式(1-1)所示的一般结构的含碘醇性基质的工序，
[0321][0322]
(式(1-2)中，
[0323]
r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0324]
r7、r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0325]
其中，r1～r5中的至少1者为oh，r1～r5中的至少1者为碘)
[0326][0327]
(式(1-1)中，
[0328]
r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0329]
r6～r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0330]
其中，r1～r5中的至少1者为oh，r1～r5中的至少1者为碘，r6～r
10
中的1者为oh或och3)。
[0331]
[52]
[0332]
一种含碘醇性基质的制造方法，其包括：
[0333]
e)准备具有式(1-3)所示的一般结构的醇性基质的工序；和
[0334]
f)向前述醇性基质中导入碘，得到具有式(1-1)所示的一般结构的含碘醇性基质的工序，
[0335][0336]
(式(1-3)中，
[0337]r11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，
[0338]
r6～r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0339]
其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh，r6～r
10
中的1者为oh或och3)
[0340][0341]
(式(1-1)中，
[0342]
r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0343]
r6～r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0344]
其中，r1～r5中的至少1者为oh，r1～r5中的至少1者为碘，r6～r
10
中的1者为oh或och3)。
[0345]
[53]
[0346]
一种含碘酮性基质的制造方法，其包括：
[0347]
g)准备具有式(1-4)所示的一般结构的酮性基质的工序；和
[0348]
h)向前述酮性基质中导入碘，得到具有式(1-2)所示的一般结构的酮性基质的工序，
[0349][0350]
(式(1-4)中，
[0351]r11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，
[0352]
r7、r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0353]
其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh)
[0354][0355]
(式(1-2)中，
[0356]
r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，
[0357]
r7、r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0358]
其中，r1～r5中的至少1者为oh，r1～r5中的至少1者为碘)。
[0359]
[54]
[0360]
一种醇性基质的制造方法，其包括：
[0361]
i)准备具有式(1-4)所示的一般结构的酮性基质的工序；和
[0362]
j)对前述酮性基质进行还原，得到具有式(1-3)所示的一般结构的醇性基质的工序，
[0363][0364]
(式(1-4)中，
[0365]r11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，
[0366]
r7、r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0367]
其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh)
[0368][0369]
(式(1-3)中，
[0370]r11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，
[0371]
r6～r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，
[0372]
其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh，r6～r
10
中的1者为oh或och3)。
[0373]
发明的效果
[0374]
根据本发明，能够提供可得到曝光灵敏度优异的抗蚀剂的、化合物、聚合物、组合物、抗蚀剂组合物、图案形成方法、绝缘膜的形成方法及化合物的制造方法。
[0375]
另外，根据本发明，能够提供不需要昂贵的试剂、严苛的条件、以高的收率制造含碘乙烯基聚合物及其乙酰化衍生物的方法。
具体实施方式
[0376]
《第1实施方式》
[0377]
以下，对本发明的第1实施方式进行说明(以下，有时称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式为用于对本发明进行说明的例示，本发明不仅限定于本实施方式。
[0378]
本说明书中，各术语的含义如下。
[0379]“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1种。卤代丙烯酸酯是指卤素在甲基丙烯酸酯的甲基的位置进行了取代的丙烯酸酯。具有(甲
基)这样的表述的其他术语也与(甲基)丙烯酸酯同样地进行解释。
[0380]“(共)聚合物”是指选自均聚物及共聚物中的至少1种。
[0381]
[化合物(a)]
[0382]
本实施方式的化合物(以下，也称为“化合物(a)”。)具有不饱和双键和一个以上的卤素。另外，化合物(a)还可以具有一个以上的亲水性基团或一个分解性基团。从图案的粗糙度的观点出发，优选具有一个以上的亲水性基团或一个分解性基团。即，本实施方式的化合物具有：一个以上的卤素、一个以上的亲水性基团或一个分解性基团、以及不饱和双键。另外，化合物(a)还可以具有一个以上的亲水性基团或一个分解性基团。
[0383]
作为卤素，可举出i、f、cl、br。这些之中，从基于euv的敏化效果、图案的粗糙度降低的观点出发，优选i、f或br，更优选i或f，进一步优选i。卤素的数量优选为1以上且5以下的整数，更优选为2以上且4以下的整数，进一步优选为2或3。
[0384]“亲水性基团”是指通过与有机化合物键合来提高该有机化合物与水的亲和性的基团。作为亲水性基团，可举出羟基、硝基、氨基、羧基、巯基、膦基、膦酸基、磷酸基、醚基、硫醚基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基。这些之中，从基于euv的敏化效果、图案的粗糙度降低的观点出发，优选羟基、羧基，更优选羟基。亲水性基团的数量优选为1以上且5以下的整数，更优选为1以上且3以下的整数，进一步优选为1或2，特别优选为2。
[0385]“分解性基团”是指在酸或碱的存在下、或通过辐射线、电子束、极紫外线(euv)、或来自arf、krf等光源的照射的作用而分解的基团。分解性基团没有特别限定，例如，可以使用国际公开wo2013/024778号中记载的酸解离性官能团。分解性基团的中优选水解性基团。“水解性基团”是指在酸或碱的存在下发生水解的基团。作为水解性基团，例如，可举出烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基。分解性基团的数量优选为1以上且5以下的整数，更优选为1以上且3以下的整数，进一步优选为1或2，特别优选为2。
[0386]
不饱和双键优选为聚合性不饱和双键。作为具有不饱和双键的基团，没有特别限定，例如，可举出乙烯基、异丙烯基、(甲基)丙烯酰基、卤代丙烯酰基等。作为卤代丙烯酰基，例如，可举出α-氟丙烯酰基、α-氯丙烯酰基、α-溴丙烯酰基、α-碘丙烯酰基、α,β-二氯丙烯酰基及α,β-二碘丙烯酰基。这些不饱和双键之中，优选异丙烯基、乙烯基。不饱和双键的数量优选为1以上且3以下的整数，更优选为1以上且2以下的整数，进一步优选为1。
[0387]
本实施方式的化合物(a)优选由下述式(1)表示。化合物(a)优选包含能够通过酸或碱的作用提高其在碱显影液中的溶解性的官能团。优选下述的z、y、x中的任意者中包含能够通过酸或碱的作用提高其在碱显影液中的溶解性的官能团。
[0388][0389]
式(1)中，
[0390]
x各自独立地为i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl、及br组成
的组中的取代基的碳数1～30的有机基团。这些之中，x优选各自独立地为i、f、cl、或br，更优选各自独立地为i、f或br，更优选各自独立地为i或f，进一步优选各自独立地为i。
[0391]
本实施方式中“取代”只要没有特殊定义，则是指官能团中的一个以上的氢原子被取代基取代。作为“取代基”，没有特别限定，例如，可举出卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、巯基、杂环基、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数1～30的烷氧基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的炔基、碳数1～30的酰基、碳数0～30的氨基。
[0392]
烷基可以为直链状脂肪族烃基、支链状脂肪族烃基、及环状脂肪族烃基中的任意方式。
[0393]
作为碳数1～30的烷基，不限定于以下，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁酯、异丁酯、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基等。
[0394]
作为碳数6～30的芳基，不限定于以下，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苝基等。
[0395]
作为碳数2～30的烯基，不限定于以下，例如，可举出乙炔基、丙烯基、丁炔基(butynyl group)、戊炔基(pentynyl group)等。
[0396]
作为碳数2～30的炔基，不限定于以下，例如，可举出乙炔基(acetylene group)、乙炔基(ethynyl group)等。
[0397]
作为碳数1～30的烷氧基，不限定于以下，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
[0398]
作为“具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团”，没有特别限定，可举出单碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、四碘苯基、五碘苯基、单碘羟基苯基、二碘羟基苯基、三碘羟基苯基、单碘乙酰氧基苯基、二碘乙酰氧基苯基、三碘乙酰氧基苯基、单碘-叔丁氧基羰基苯基、二碘-叔丁氧基羰基苯基、三碘-叔丁氧基羰基苯基、单碘二羟基苯基、二碘二羟基苯基、三碘二羟基苯基、单碘二乙酰氧基苯基、二碘二乙酰氧基苯基、三碘二乙酰氧基苯基、单碘-二-叔丁氧基羰基苯基、二碘-二-叔丁氧基羰基苯基、三碘-二-叔丁氧基羰基苯基、单碘三羟基苯基、二碘三羟基苯基、单碘三乙酰氧基苯基、二碘三乙酰氧基苯基、单碘-三-叔丁氧基羰基苯基、二碘-三-叔丁氧基羰基苯基、单碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、四碘萘基、五碘萘基、单碘羟基萘基、二碘羟基萘基、三碘羟基萘基、单碘乙酰氧基萘基、二碘乙酰氧基萘基、三碘乙酰氧基萘基、单碘-叔丁氧基羰基萘基、二碘-叔丁氧基羰基萘基、三碘-叔丁氧基羰基萘基、单碘二羟基萘基、二碘二羟基萘基、三碘二羟基萘基、单碘二乙酰氧基萘基、二碘二乙酰氧基萘基、三碘二乙酰氧基萘基、单碘-二-叔丁氧基羰基萘基、二碘-二-叔丁氧基羰基萘基、三碘-二-叔丁氧基羰基萘基、
[0399]
单碘三羟基萘基、二碘三羟基萘基、单碘三乙酰氧基萘基、二碘三乙酰氧基萘基、单碘-三-叔丁氧基羰基萘基、二碘-三-叔丁氧基羰基萘基、单碘金刚烷基、二碘金刚烷基、三碘金刚烷基、单碘羟基金刚烷基、二碘羟基萘基、单碘乙酰氧基萘基、二碘乙酰氧基金刚烷基、单碘-叔丁氧基羰基金刚烷基、二碘-叔丁氧基羰基金刚烷基、三碘-叔丁氧基羰基金刚烷基、单碘二羟基金刚烷基、单碘二乙酰氧基金刚烷基、单碘-二-叔丁氧基羰基金刚烷基、单碘环己基、二碘环己基、三碘环己基、单碘羟基环己基、二碘羟基萘基、单碘乙酰氧基萘基、二碘乙酰氧基环己基、单碘-叔丁氧基羰基环己基、二碘-叔丁氧基羰基环己基、三碘-叔丁氧基羰基环己基、单碘二羟基环己基、单碘二乙酰氧基环己基、单碘-二-叔丁氧基羰基
环己基、
[0400]
单溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、四溴苯基、五溴苯基、单溴羟基苯基、二溴羟基苯基、三溴羟基苯基、单溴乙酰氧基苯基、二溴乙酰氧基苯基、三溴乙酰氧基苯基、单溴叔丁氧基羰基苯基、二溴叔丁氧基羰基苯基、三溴叔丁氧基羰基苯基、单溴二羟基苯基、二溴二羟基苯基、三溴二羟基苯基、单溴二乙酰氧基苯基、二溴二乙酰氧基苯基、三溴二乙酰氧基苯基、单溴二-叔丁氧基羰基苯基、二溴二-叔丁氧基羰基苯基、三溴二-叔丁氧基羰基苯基、
[0401]
单溴三羟基苯基、二溴三羟基苯基、单溴三乙酰氧基苯基、二溴三乙酰氧基苯基、单溴三-叔丁氧基羰基苯基、二溴三-叔丁氧基羰基苯基、单溴金刚烷基、二溴金刚烷基、三溴金刚烷基、单溴羟基金刚烷基、二溴羟基萘基、单溴乙酰氧基萘基、二溴乙酰氧基金刚烷基、单溴叔丁氧基羰基金刚烷基、二溴叔丁氧基羰基金刚烷基、三溴叔丁氧基羰基金刚烷基、单溴二羟基金刚烷基、单溴二乙酰氧基金刚烷基、单溴-二-叔丁氧基羰基金刚烷基、
[0402]
单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、单氟羟基苯基、二氟羟基苯基、三氟羟基苯基、单氟乙酰氧基苯基、二氟乙酰氧基苯基、三氟乙酰氧基苯基、单氟叔丁氧基羰基苯基、二氟叔丁氧基羰基苯基、三氟叔丁氧基羰基苯基、单氟二羟基苯基、二氟二羟基苯基、三氟二羟基苯基、单氟二乙酰氧基苯基、二氟二乙酰氧基苯基、三氟二乙酰氧基苯基、单氟二-叔丁氧基羰基苯基、二氟二-叔丁氧基羰基苯基、三氟二-叔丁氧基羰基苯基、单氟三羟基苯基、二氟三羟基苯基、单氟三乙酰氧基苯基、二氟三乙酰氧基苯基、单氟三-叔丁氧基羰基苯基、二氟三-叔丁氧基羰基苯基、单氟金刚烷基、二氟金刚烷基、三氟金刚烷基、单氟羟基金刚烷基、二氟羟基萘基、单氟乙酰氧基萘基、二氟乙酰氧基金刚烷基、单氟叔丁氧基羰基金刚烷基、二氟叔丁氧基羰基金刚烷基、三氟叔丁氧基羰基金刚烷基、单氟二羟基金刚烷基、单氟二乙酰氧基金刚烷基、单氟-二-叔丁氧基羰基金刚烷基、
[0403]
单氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、五氯苯基、单氯羟基苯基、二氯羟基苯基、三氯羟基苯基、单氯乙酰氧基苯基、二氯乙酰氧基苯基、三氯乙酰氧基苯基、单氯叔丁氧基羰基苯基、二氯叔丁氧基羰基苯基、三氯叔丁氧基羰基苯基、单氯二羟基苯基、二氯二羟基苯基、三氯二羟基苯基、单氯二乙酰氧基苯基、二氯二乙酰氧基苯基、三氯二乙酰氧基苯基、单氯二-叔丁氧基羰基苯基、二氯二-叔丁氧基羰基苯基、三氯二-叔丁氧基羰基苯基、
[0404]
单氯三羟基苯基、二氯三羟基苯基、单氯三乙酰氧基苯基、二氯三乙酰氧基苯基、单氯三-叔丁氧基羰基苯基、二氯三-叔丁氧基羰基苯基、单氯金刚烷基、二氯金刚烷基、三氯金刚烷基、单氯羟基金刚烷基、二氯羟基萘基、单氯乙酰氧基萘基、二氯乙酰氧基金刚烷基、单氯叔丁氧基羰基金刚烷基、二氯叔丁氧基羰基金刚烷基、三氯叔丁氧基羰基金刚烷基、单氯二羟基金刚烷基、单氯二乙酰氧基金刚烷基、单氯二-叔丁氧基羰基金刚烷基等。
[0405]
例如，x可以为芳香族基团，且为在该芳香族基团中导入1个以上的f、cl、br或i而成的基团。作为这样的芳香族基团，可举出例如具有1～5个卤素的苯基等具有苯环的基团、具有1～5个卤素的呋喃、噻吩、吡啶等具有杂芳香族环的基团，例如具有1～5个i的苯基、具有1～5个f的苯基、具有1～5个cl的苯基、具有1～5个br的苯基、具有1～5个f的萘基、具有1～5个cl的萘基、具有1～5个br的萘基、具有1～5个i的萘基、具有1～4个f的酚基、具有1～4个cl的酚基、具有1～4个br的酚基、具有1～4个i的酚基、具有1～3个f的呋喃基、具有1～3个cl的呋喃基、具有1～3个br的呋喃基、具有1～3个i的呋喃基、具有1～3个f的噻吩基、具有1～3个cl的噻吩基、具有1～3个br的噻吩基、具有1～3个i的噻吩基、具有1～4个f的吡啶
基、具有1～4个cl的吡啶基、具有1～4个br的吡啶基、具有1～4个i的吡啶基、具有1～5个f的苯并二唑基、具有1～5个cl的苯并二唑基、具有1～5个br的苯并二唑基、具有1～5个i的苯并二唑基、具有1～4个f的苯并咪唑基、具有1～4个cl的苯并咪唑基、具有1～4个br的苯并咪唑基、具有1～4个i的苯并咪唑基、具有1～4个f的苯并噁唑基、具有1～4个cl的苯并噁唑基、具有1～4个br的苯并噁唑基、具有1～4个i的苯并噁唑基、具有1～4个f的苯并噻吩基、具有1～4个cl的苯并噻吩基、具有1～4个br的苯并噻吩基、具有1～4个i的苯并噻吩基。另外，x可以为脂环基团，且为在该脂环基团中导入1个以上的f、cl、br或i而成的基团。作为这样的脂环基团，例如，可举出具有1～3个卤素的金刚烷基等，可举出具有1～3个f的金刚烷基、具有1～3个cl的金刚烷基、具有1～3个br的金刚烷基、具有1～3个i的金刚烷基、具有1～3个f的环戊基、具有1～3个cl的环戊基、具有1～3个br的环戊基、具有1～3个i的环戊基、具有1～3个f的双环十一烷基、具有1～3个cl的双环十一烷基、具有1～3个br的双环十一烷基、具有1～3个i的双环十一烷基、具有1～3个f的降冰片基、具有1～3个cl的降冰片基、具有1～3个br的降冰片基、具有1～3个i的降冰片基等。
[0406]
l1为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基。这些之中，l1优选为单键。l1的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基可以具有取代基。作为这样的取代基，例如，如上述中所说明。
[0407]
m为1以上的整数，优选为1以上且5以下的整数，更优选为2以上且4以下的整数，进一步优选为2或3。
[0408]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基可以具有取代基。
[0409]
y例如可举出选自由烷氧基[*
3-o-r2]、酯基[*
3-o-(c＝o)-r2或*
3-(c＝o)-o-r2]、缩醛基[*
3-o-(c(r
21
)2)-o-r2(r
21
各自独立地为h、或碳数1～10的烃基。)]、羧基烷氧基[*
3-o-r
22-(c＝o)-o-r2(r
22
为碳数1～10的2价的烃基。)]、及碳酸酯基[*
3-o-(c＝o)-o-r2]组成的组中的至少1种基团。从高灵敏度化的观点出发，酯基优选叔酯基。需要说明的是，式中，*3为与a的键合部位。
[0410]
这些之中，从高灵敏度的观点出发，y优选叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选缩醛基或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。
[0411]
y优选各自独立地为下述式(y-1)所示的基团。
[0412]-l
2-r2ꢀꢀ
(y-1)
[0413]
式(y-1)中，
[0414]
l2为通过酸或碱的作用而断裂的基团。作为通过酸或碱的作用而断裂的基团，例如，可举出选自由酯基[*
1-o-(c＝o)-*2或*
1-(c＝o)-o-*2]、缩醛基[*
1-o-(c(r
21
)2)-o-*2(r
21
各自独立地为h、或碳数1～10的烃基。)]、羧基烷氧基[*
1-o-r
22-(c＝o)-o-*2(r
22
为碳数1～10的2价的烃基。)]、及碳酸酯基[*
1-o-(c＝o)-o-*2]组成的组中的至少1种的2价的连接基团。从高灵敏度化的观点出发，酯基优选叔酯基。需要说明的是，式中，*1为与a的键合部
位，*2为与r2的键合部位。这些之中，从高灵敏度的观点出发，l2优选叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选缩醛基或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。
[0415]
另外，作为其他效果，使用本实施方式的化合物(a)作为共聚物的聚合单元时，出于控制树脂的聚合性、使聚合度为期望的范围的目的，y优选为式(y-1)所示的基团。化合物a具有x基团，从而对聚合物形成反应时的活性种的影响大，难以实现期望的控制，因此通过使化合物a中的亲水性基团具有式(y-1)所示的基团作为保护基团，能够抑制亲水基团所引起的共聚物形成的波动、聚合抑制。
[0416]
r2为碳数1～30的直链、支链或环状的脂肪族基团；碳数6～30的芳香族基团；碳数1～30的直链、支链或环状的包含杂原子的脂肪族基团；碳数1～30的直链、直链或环状的包含杂原子的芳香族基团，前述r2的脂肪族基团、芳香族基团、包含杂原子的脂肪族基团、包含杂原子的芳香族基团任选还具有取代基。需要说明的是，作为此处的取代基使用前述的基团，优选碳数1～20的直链、支链或环状的脂肪族基团；碳数6～20的芳香族基团。这些之中，r2优选脂肪族基团。r2中的脂肪族基团优选为支链或环状的脂肪族基团。脂肪族基团的碳数优选为1以上且20以下、更优选为3以上且10以下、进一步优选为4以上且8以下。作为脂肪族基团，没有特别限定，例如，可举出甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环己基、甲基环己基、金刚烷基。这些之中，优选叔丁基、或环己基、金刚烷基。
[0417]
l2为*
1-(c＝o)-o-*2或羧基烷氧基时，通过酸或碱的作用而断裂的情况下，形成羧酸基，显影处理的断裂部与非断裂部的溶解度差、及溶解速度差扩大，因此分辨率提高，特别是细线图案的图案底部的残渣得以抑制，因此优选。
[0418]
作为y，可举出以下的具体例。各自独立地为下述式(y-1-1)～(y-1-7)中任一者所示的基团。
[0419][0420]
对于可以用作y的烷氧基，可举出碳数1以上的烷氧基，从与其他单体组合并树脂化后的树脂的溶解性的观点出发，优选碳数2以上的烷氧基，优选碳数3以上或具有环状结构的烷氧基。
[0421]
对于可以用作y的烷氧基的具体例，例如可举出以下，但不限定于此。
[0422][0423]
对于可以用作y的氨基及酰胺基，可以适宜使用伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐结构的基团、具有取代基的酰胺等。作为可以使用的氨基或酰胺基的具体例，可举出以下，但不限定于此。
[0424][0425]
n为0以上的整数，优选为1以上的整数，更优选为1以上且5以下的整数，进一步优选为1以上且3以下的整数，更进一步优选为1或2，特别优选为2。
[0426]
ra、rb、及rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团。作为碳数1～60的有机基团的取代基，没有特别限定，例如，可举出i、f、cl、br、或其他取代基。作为其他取代基，没有特别限定，例如，可举出羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、磷酸基。其中烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基还可以具有取代基。需要说明的是，作为此处的取代基，可举出碳数1～20的直链、支链或环状的脂肪族基团、碳数6～20的芳香族基团。
[0427]
ra、rb、及rc中的任选具有取代基的有机基团的碳数优选为1～30。
[0428]
作为任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，没有特别限定，可举出碳数1～60的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳数4～60的脂环式烃基、碳数6～60的任选包含杂原子的芳香族基团。
[0429]
作为碳数1～60的直链状或支链状的脂肪族烃基，没有特别限定，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、戊酰基、2-乙基己基。
[0430]
作为脂环式烃基，没有特别限定，例如，可举出环己基、环十二烷基、二环戊基、三环癸基、金刚烷基等。进而也可以适宜选择苯并二唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基等任选包含杂原子的芳香族基团。另外，可以选择这些有机基团的组合。
[0431]
作为碳数6～60的任选包含杂原子的芳香族基团，没有特别限定，例如，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、芘基、苯并二唑基、苯并三唑基、苯并噻二唑基。
[0432]
这些任选具有取代基的碳数1～60的有机基团之中，从制造品质稳定的聚合物的观点出发，优选甲基。
[0433]
ra为碳数1以上且8以下的有机基团、或选自f、cl、i的基团时，n及r优选为0以上。
[0434]
a为碳数1～30的有机基团。a可以为单环的有机基团、可以为多环的有机基团、也可以具有取代基。a优选为任选具有取代基的芳香环。a的碳数优选为6～14、更优选为6～10。
[0435]
a优选为下述式(a-1)～(a-4)中任一者所示的基团、更优选为下述式(a-1)～(a-2)所示的基团、进一步优选为下述式(a-1)所示的基团。
[0436][0437]
a可以为任选具有取代基的脂环结构。此处“脂环结构”为不具有芳香族性的饱和或不饱和的碳环。作为前述脂环结构，例如，可举出碳数3～30的饱和或不饱和的碳环，优选碳数3～20的饱和或不饱和的碳环。作为前述脂环结构，例如，可举出具有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环二十烷基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环辛二烯基、金刚烷基、双环十一碳烯基、十氢萘基、降冰片基、降冰片二烯基、立方烷、篮烷、房烷等的基团等。
[0438]
另外，a可以为任选具有取代基的杂环结构。作为杂环结构，没有特别限定，例如，可举出吡啶、哌啶、哌啶酮、苯并二唑、苯并三唑等环状含氮结构、三嗪、环状氨基甲酸酯结构、环状脲、环状酰胺、环状酰亚胺、呋喃、吡喃、二氧戊环等环状醚、己内酯、丁内酯、壬内酯、癸内酯、十一碳内酯、双环十一碳内酯、苯酞、等具有内酯结构的脂环基团等。
[0439]
p为1以上的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1以上且2以下的整数，进一步优选为1。
[0440]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、或碳酸酯基。这些基团可以具有取代基，作为取代基，可举出还任选具有取代基的碳数1～60的烃基。r为0以上的整数，优选为0以上且2以下的整数，更优选为0以上且1以下的整数，进一步优选为0。
[0441]
z例如可举出选自由烷氧基[*
3-o-r2]、酯基[*
3-o-(c＝o)-r2或*
3-(c＝o)-o-r2]、缩醛基[*
3-o-(c(r
21
)2)-o-r2(r
21
各自独立地为h或碳数1～10的烃基。)]、羧基烷氧基[*
3-o-r
22-(c＝o)-o-r2(r
22
为碳数1～10的2价的烃基。)]、及碳酸酯基[*
3-o-(c＝o)-o-r2]组成的
组中的至少1种基团。酯基从高灵敏度化的观点出发优选叔酯基。需要说明的是，式中，*3为与a的键合部位。
[0442]
这些之中，z从高灵敏度的观点出发优选叔酯基、缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，更优选缩醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基，进一步优选缩醛基、或羧基烷氧基。另外，从基于自由基聚合的稳定品质的聚合物制造的观点出发，优选酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基。
[0443]
如上所述，n为0以上的整数，r为0以上的整数，n或r中的至少一者可以为1以上的整数。即，n r可以为1以上的整数。
[0444]
以上的化合物(a)之中，优选下述式(1a)所示的化合物。
[0445][0446]
(式(1a)中，
[0447]
x、l1、y、a、z、p、m、n、及r与式(1)中的定义相同。)
[0448]
作为本实施方式的化合物(a)(尤其式(1a)所示的化合物)，例如，可举出以下所示的结构的化合物。
[0449]
[0450]
[0451][0452]
以上的化合物(a)之中，从进一步提高灵敏度的观点出发，优选下述式(1b)所示的化合物。
[0453][0454]
(式(1b)中，
[0455]
x、l1、y、a、z、p、m、n、及r与式(1)中的定义相同，
[0456]ra1
、r
b1
、及r
c1
各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0457]ra1
、r
b1
、及r
c1
中的至少任1者为i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团。)
[0458]ra1
、r
b1
、及r
c1
中的任选具有取代基的碳数1～60的有机基团与前述的ra、rb、及rc中的任选具有取代基的碳数1～60的有机基团含义相同。r
a1
优选为任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，更优选为甲基。r
b1
及r
c1
优选为h。
[0459]
作为本实施方式的化合物(a)(尤其式(1b)所示的化合物)，例如，可举出以下所示
的结构的化合物。
[0460]
[0461]
[0462]
[0463][0464]
以上的化合物(a)例如可以为下述式(1c)所示的化合物。另外，没有特别限定，如后述，下述式(1c)所示的化合物优选与该化合物以外的化合物(a)组合使用。
[0465][0466]
(式(1c)、式(1c1)、及式(1c2)中，
[0467]
x、l1、y、a、z、p、m、n、及r与式(1)中的定义相同，
[0468]
rsub表示式(1c1)或式(1c2)，
[0469]ra1
、r
b1
、及r
c1
各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0470]ra1
、r
b1
、及r
c1
中的至少任1者为i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0471]
p-1为0以上的整数，
[0472]
*为与各式的键合部位。)
[0473]
包含本实施方式的化合物(a)的组合物中使用式(1c)所示的化合物的情况下，该组合物可以将下述式(1c)所示的化合物和该化合物以外的化合物(a)组合使用。该情况下，该组合物优选制备成式(1c)所示的化合物相对于化合物(a)整体成为1质量ppm以上且10质量％以下的范围，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。对于形成由包含这样制作的组合物的起始原料所形成的树脂后的树脂形态，通过在邻近区域内以高密度存在包含x的部位及包含y或z的部位，从而成为灵敏度提高的起点。进而，该树脂中
的溶解性局部地增大，由此引起光刻工艺中的显影后的残渣缺陷的减少。
[0474]
作为本实施方式的化合物(a)(尤其式(1c)所示的化合物)，例如，可举出以下所示的结构的化合物。
[0475][0476]
另外，本实施方式的化合物(a)例如可以与下述式(1d)所示的化合物组合使用。
[0477][0478]
(式(1d)、式(1d1)、或式(1d2)中，
[0479]
x、l1、y、a、z、p、m、n、及r与式(1)中的定义相同，
[0480]
rsub2表示式(1d1)或式(1d2)，
[0481]ra1
、r
b1
、及r
c1
各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0482]ra1
、r
b1
、及r
c1
中的至少任1者为i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0483]
n2表示0以上且4以下的整数，
[0484]
p-1为0以上的整数，
[0485]
*为与邻接的构成单元的键合部位。)
[0486]
包含本实施方式的化合物(a)的组合物中使用式(1d)所示的化合物的情况下，该
组合物可以将下述式(1d)所示的化合物和该化合物以外的化合物(a)组合使用。该情况下，该组合物优选制备成式(1d)所示的化合物相对于化合物(a)整体成为1质量ppm以上且10质量％以下的范围，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。对于形成由包含这样制作的组合物的起始原料所形成的树脂的情况下的树脂形态，通过在邻近区域内使包含x的部位和包含y或z的部位高密度地共存，从而成为灵敏度提高的起点。进而，该树脂中的溶解性局部地增大，由此能够减少光刻工艺中的显影后的残渣缺陷。
[0487]
作为本实施方式的化合物(a)(尤其式(1d)所示的化合物)，例如，可举出以下所示的结构的化合物。
[0488][0489]
包含本实施方式的化合物(a)的组合物中可以包含下述式(1e)所示的化合物。使用该化合物的情况下，包含本实施方式的化合物(a)的组合物优选相对于化合物(a)整体以1质量ppm以上且10质量％以下的范围包含式(1e)所示的化合物，更优选成为1质量ppm以上且5质量％以下的范围，进一步优选成为1质量ppm以上且3质量％以下的范围，特别优选成为1质量ppm以上且1质量％以下的范围。
[0490]
这样制作的组合物有其稳定性提高的倾向。其理由尚不确定，但推测是因为在含
有碘的化合物(a)与不含有碘的化合物(1e)发生碘原子的平衡反应而稳定化。
[0491]
该情况下，前述组合物优选组合使用碘原子从作为上述的化合物(a)例示出的化合物中脱离而成的结构的化合物作为化合物(1e)。
[0492]
另外，这样制作的组合物其稳定性增高，因此不仅提高保存稳定性，而且形成稳定的性状的树脂、赋予稳定的性能的抗蚀性能、进而引起光刻工艺中的显影后的残渣缺陷的减少。
[0493]
作为在包含化合物(a)的组合物中以相对于化合物(a)为1质量ppm以上且10质量％以下的范围使用式(1e)所示的化合物的方法，没有特别限制，可举出在化合物(a)中加入化合物(1e)的方法、在化合物(a)的制造中副产化合物(1e)的方法等。
[0494][0495]
(式(1e)中，
[0496]
x各自独立地为f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0497]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述l1的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基任选具有取代基，
[0498]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0499]
ra、rb、及rc各自独立地为h、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0500]
a为碳数1～30的有机基团，
[0501]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0502]
其中，x、l1、y、ra、rb、rc、a及z均不含i，
[0503]
p为1以上的整数，m’为0以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0504]
包含相对于化合物(a)大于10质量％的式(1e)所示的化合物时，有时在形成包含化合物(a)的聚合物并用于光刻用途时的灵敏度提高效果降低。另一方面，包含小于1ppm的量的情况下，有时不会充分表现经时的稳定性提高效果。
[0505]
式(1e)所示的化合物的m’从进一步提高经时稳定性的效果的目的出发优选为0。
[0506]
作为本实施方式的化合物(1e)，例如，可举出以下所示的结构的化合物。
[0507]
[0508]
[0509]
[0510][0511]
[化合物(a)的制造方法]
[0512]
式(1)所示的化合物可以通过各种公知的合成方法来制造。
[0513]
作为合成方法的一例，没有特别限定，可以通过对含羟基的芳香族醛衍生物进行i、f、cl、或br的卤素基团的导入后将醛基转化为乙烯基来合成。作为其它合成方法的例子，可以适宜选择下述方法：通过对羟基苯甲醛衍生物进行碘化反应来使氯化碘在有机溶剂中反应的方法(例如日本特开2012-180326号公报)；在碱条件下、β环糊精存在下、对酚的碱水溶液中进行碘滴加(日本特开昭63-101342、日本特开2003-64012)的方法等。
[0514]
本实施方式中，特别是导入多个碘的目的的情况下，优选使用有机溶剂中的借助氯化碘的碘化反应。通过将合成的碘导入羟基苯甲醛衍生物的醛部位转化为乙烯基，可以合成本实施方式的化合物(a)。作为将醛部位转化为乙烯基的方法，可以适宜使用维蒂希反应(例如synthetic communications；vol.22；nb4；1992p513、synthesis；vol.49；nb.23；
2017；p5217中记载的方法)、使丙二酸在碱下反应的方法(例如tetrahedron；vol.46；nb.40；2005；p6893、tetrahedron；vol.63；nb.4；2007；p900、us2004/118673)等中记载的方法。作为本实施方式的化合物(a)的合成方法，例如可以适宜使用上述的参考资料中记载的方法，但不限定于此。
[0515]
以下示出式(0)所示的化合物的制造方法。式(0)所示的化合物包含不含卤素的化合物及包含卤素的化合物这两者，例如，也可以通过桑德迈尔反应等对具有氨基等来代替卤素等不具有卤素的式(0)所示的化合物导入卤素，制成式(1)所示的化合物。
[0516]
对于本实施方式的式(0)所示的化合物的制造方法，
[0517]
优选包括向下述式(s1)所示的化合物的取代基q中导入不饱和双键的工序(以下，有时称为“双键导入工序”)。另外，该制造方法可以包括使卤化剂与下述式(s1)所示的化合物反应，从而导入卤素原子的工序(以下，有时称为“卤素导入工序”)。
[0518]
需要说明的是，该制造方法中，卤素导入工序及双键导入工序的顺序没有特别限定，可以先进行任一工序。
[0519]
通过该方法制造式(0)所示的化合物，由此能够比较稳定并且收率良好、有效地制造制造上稳定性低、处理中需要注意的不饱和双键部位(及具有卤素时的卤素基团)。另外，具有卤素导入工序的情况下，即使卤素基团为碘等原子半径大的原子，也能够比较稳定并且收率良好、有效地制造要制造的化合物。
[0520][0521]
(式(0)中，
[0522]
x各自独立地为i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0523]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0524]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0525]
ra、rb、及rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0526]
a为碳数1～30的有机基团，
[0527]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0528]
p为1以上的整数，m’为0以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0529][0530]
(式(s1)中，
[0531]
x0为碳数1～30的有机基团，
[0532]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0533]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0534]
a为碳数1～30的有机基团，
[0535]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0536]
q为具有羟基、醛基、羧基或酮基的碳数1～30的有机基团，
[0537]
p为1以上的整数，m’为0以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0538]
需要说明的是，q为具有羟基、醛基、羧基或酮基的碳数1～30的有机基团，该碳数在具有醛基或羧基的情况下是指包含这些官能团的碳数在内的合计碳数。从防止副反应的观点出发，q优选为具有羟基的碳数1～30的有机基团，优选为羟基甲基。
[0539]
作为导入卤素原子的工序(卤素导入工序)，可举出前述的卤素基团的导入方法。需要说明的是，作为卤化剂，没有特别限定，例如，可举出氯化碘、碘、n-碘琥珀酰亚胺等碘化剂、氟化钾、四甲基氟化铵等氟化剂、亚硫酰氯、二氯甲基甲基醚等氯化剂、溴分子、四溴化碳、n-溴琥珀酰亚胺等溴化剂。这些之中，优选碘化剂，更优选氯化碘。
[0540]
导入卤素原子的工序中的卤化剂相对于式(s1)所示的化合物的比率优选为1.2摩尔倍以上、更优选为1.5摩尔倍以上、进一步优选为2.0摩尔倍以上。
[0541]
导入卤素原子的工序中的反应温度没有特别限定，优选为40～80℃。反应时间没有特别限定，优选为1～3小时。
[0542]
q为具有羟基的碳数1～30的有机基团的情况下，本实施方式的制造方法可以包括在导入卤素原子的工序后对醇进行氧化并导入醛基的工序。氧化中所用的氧化剂只要能够导入醛，就没有特别限定，例如，可举出二氧化锰、三氧化铬。导入醛基的工序中的反应温度没有特别限定，优选为10～40℃。反应时间没有特别限定，优选为1～6小时。
[0543]
向取代基q中导入不饱和双键的工序(双键导入工序)如前所述，可以利用维蒂希反应、使丙二酸在碱下反应的方法等导入不饱和双键。
[0544]
作为反应中使用的溶剂，可以使用通常可以获得的溶剂。例如可以在不损害上述反应的范围内适宜使用醇、醚、烃、卤素系溶剂等。也可以在不损害上述反应的范围内混合使用多个溶剂。由于水会阻碍反应，因此优选使用脱水溶剂。
[0545]
反应温度及反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，但通常可以在反应温度为-20℃～100℃、反应时间为1小时～10小时、压力为常压、减压或加压下进行。另外，反应可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
[0546]
另外，可以在一系列的反应中添加阻聚剂，可以使用通常能够获得的市售品。例如可举出2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、n-亚硝基苯基羟基胺铵盐、n-亚硝基苯基羟基胺铝盐、n-亚硝基-n-(1-萘基)羟基胺铵盐、n-亚硝基二苯基胺、n-亚硝基-n-甲基苯胺、亚硝基萘酚、对亚硝基苯酚、n,n
’‑
二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合物、吩噻嗪、亚甲基蓝、2-巯基苯并咪唑等含硫化合物、n,n
’‑
二苯基-对苯二胺、n-苯基-n
’‑
异丙基-对苯二胺、4-羟基二苯基胺、氨基苯酚等胺类、羟基喹啉、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、对苯二酚单甲醚等醌类、对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、儿茶酚、3-叔丁基儿茶酚、2,2-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等酚类、n-羟基苯二甲酰亚胺等酰亚胺类、环己烷肟、对醌二肟等肟类、二烷基硫代二丙酸酯等。作为添加量，相对于通式(b)所示的(甲基)丙烯酸化合物100质量份，例如为0.001～10质量份，优选为0.01～1质量份。
[0547]
通过反应得到的式(0)所示的化合物可以通过作为公知的纯化方法的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱层析、利用活性炭等的分离纯化方法、基于它们的组合的方法、分离纯化为期望的高纯度单体。
[0548]
[化合物式(0)的制造方法]
[0549]
作为化合物式(0)的优选的制造方法，上述式(s1)所示的化合物为下述式(sa1)所示的化合物、包括下述a1所示的工序时，可以选择包括下述a2所示的工序的制造方法。
[0550]
a1)使用上述式(sa1)所示的化合物且使用下述式(rm1)所示的化合物或丙二腈来得到下述式(sa2)所示的化合物的工序
[0551]
a2)使用式(sa2)和氟源来制成式(0)的工序
[0552][0553]
(式(sa1)、(rm1)及(sa2)中，
[0554]
x0、l1、y、a、z、p、m’、n、r与式(s1)、(0)中的定义相同，
[0555]
q1为醛或酮，
[0556]
lg为选自羟基、烷氧基、碳酸酯基、缩醛基、羧基的基团，烷氧基、碳酸酯基、缩醛
基、羧基包含任选具有碳数1～60的取代基的脂肪族基团或芳香族基团，
[0557]
r3为氢基、或碳数1～60的任选具有取代基的羧基、酯基，
[0558]
r4为氢基，
[0559]
r5、r6各自独立地为h、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0560]
xa为选自氢基、卤素基团的基团。r3可以与lg键合而形成环状结构。)
[0561]
如上所述，工序a1为使用式(sa1)所示的化合物且使用式(rm1)所示的化合物或丙二腈来得到式(sa2)所示的化合物的工序。
[0562]
作为式(rm1)所示的化合物的具体例，可举出马来酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸酐等马来酸酯衍生物、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、α氯乙酸乙酯、α氯乙酸丙酯、α氯乙酸丁酯等乙酸酯衍生物等。rm1优选为选自丙二酸、丙二酸酯衍生物、乙酸衍生物、乙酸酯衍生物中的衍生物。
[0563]
作为工序a1，作为克脑文盖尔(knoevenagel)反应、或多布纳(doebner)反应，可以使用通用的方法，例如，可以使用journal of molecular catalysis b：enzymatic，82，92-95；2012、tetrahedron letters，46(40)，6893-6896；2005等中记载的条件。具体而言，可以通过使式(rm1)所示的化合物或丙二腈与碱在溶剂中反应来得到式(sa2)中记载的化合物。另外，也可以在碱的基础上组合使用酸。
[0564]
作为碱，可以使用公知的各种化合物，例如，可以适宜使用包含吡啶、哌啶、吡咯烷、唑、二唑、三唑、吗啉等结构的含氮环状化合物、三丁胺、三甲胺、三羟基乙基胺等叔胺等含氮化合物等。
[0565]
作为可以与碱组合使用的酸，没有特别限定，可以优选组合使用乙酸、丙酸等弱酸。
[0566]
作为反应体系的酸性与碱性的平衡，没有特别限定，将m为1以上的整数的本实施方式的化合物作为目标化合物的情况下，优选在酸性条件下进行反应。
[0567]
工序a1中，lg为烷氧基、碳酸酯基、缩醛基、羧基的情况下，优选追加通过水解等处理进一步将lg转化为羟基的反应来取得式(sa3)所示的化合物。水解等处理只要能够将lg基转化为羟基，就没有特别限定，作为反应条件的一例，例如可以组合使用盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等酸作为催化剂，在回流等温度条件下进行脱保护反应。另外，作为反应条件的其他例子，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱、或叔胺等有机碱作为碱，在甲苯、二甲苯等溶剂条件下进行回流，进行脱保护反应。
[0568][0569]
(式(sa3)中，
[0570]
x0、l1、y、a、z、p、m’、n、r与式(s1)、(0)中的定义相同，
[0571]
r5、r6各自独立地为h、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团。)
[0572]
工序a1中，可以进一步使用还原剂来得到式(sa2)所示的化合物。使用还原剂来获得式(sa2)所示的化合物时，可以使用稳定性更高的rm1，在转化率和纯度的方面有利。作为还原剂，可以使用各种还原剂。
[0573]
作为还原剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的还原剂。作为适当的还原剂，没有限定，可举出金属氢化物、金属氢络合物等。具体而言，例如可举出硼烷
·
二甲基硫化物、氢化二异丁基铝、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化锌、氢化三叔丁基硼锂、氢化三叔丁基硼钾、氢化三乙基硼锂、氢化铝锂、氢化三叔丁氧基铝锂、氢化双(甲氧基乙氧基)铝钠等。
[0574]
还原剂的用量可以根据使用的基质、还原剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，1～500质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为10～200质量份。
[0575]
上述式(s1)所示的化合物中，对于a，从树脂中的x基团的稳定性、及每单位质量对x基团所带来的灵敏度提高等光刻性能提高的效果、和在光刻用树脂中作为共聚物的构成单元而组人时的树脂相对于显影液的溶解性、抑制树脂基质中的部分结晶性的效果的方面出发，优选为苯、甲苯、或杂芳香族环。
[0576]
作为脱保护反应的反应溶剂，可以使用各种溶剂，只要是将上述式(sa2)的化合物溶解的溶剂，就没有特别限制，可以适宜使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、醇系溶剂、环己酮、环戊酮、mek、mibk等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸异丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等链状或环状的酯系溶剂、乙醚等醚系溶剂、二乙二醇、pgmea、pgme等二醇系溶剂、甲苯、苯等芳香族系溶剂、dmf等酰胺系溶剂、水等。
[0577]
如上所述，工序a2为通过使用氟源来进行(sa2)所示的化合物的羧基、或导入至r5的羧基、酯基的脱碳酸的工序。
[0578]
作为氟源，可以使用各种产生氟化物的化合物，可以适宜使用四丁基氟化胺、四甲基氟化胺、四羟基乙基氟化胺等季胺与氟化物的盐、四甲基铝等金属阳离子种与氟化物的盐、四(十八烷基)鏻等鏻与氟化物的盐、kf、naf等碱金属的氟化物盐等。
[0579]
对于工序a2，通过在反应温度为100℃以下的低温下、使用氟源对式(sa2)或式(sa3)中记载的化合物进行脱碳酸反应，可以取得式(1)中记载的化合物。通过母核a、及官能团z、官能团y、l1基、x基团的选择，对具有担心高温下的改性、分解的结构的式(sa2)，作为反应温度，在更低温的80℃以下、或60℃以下、更优选50℃以下，可以取得式(1)所示的化合物。
[0580]
一系列的工序a2的反应中可以添加阻聚剂，可以使用通常能够获得的市售品。例如可举出2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基、n-亚硝基苯基羟基胺铵盐、n-亚硝基苯基羟基胺铝盐、n-亚硝基-n-(1-萘基)羟基胺铵盐、n-亚硝基二苯基胺、n-亚硝基-n-甲基苯胺、亚硝基萘酚、对亚硝基苯酚、n,n
’‑
二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合物、吩噻嗪、亚甲基蓝、2-巯基苯并咪唑等含硫化合物、n,n
’‑
二苯基-对苯二胺、n-苯基-n
’‑
异丙基-对苯二胺、4-羟基二苯基胺、氨基苯酚等胺类、羟基喹啉、对苯二酚、甲基对苯二酚、对苯醌、对苯二酚单甲醚等醌类、对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、儿茶酚、3-叔丁基儿茶酚、2,2-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等酚类、n-羟基苯二甲酰亚胺等酰亚胺类、环己烷肟、对醌二肟等肟类、二烷基硫代二丙酸酯等。作为添加量，相对于通式(b)所示的(甲基)丙
烯酸化合物100质量份，例如为0.001～10质量份，优选为0.01～1质量份。
[0581]
下述式(1)所示化合物的制造方法包括：下述b1a所示的工序；利用经过下述b2a及b3a所示的工序中的至少一者而得到的下述式(sb2a)及下述式(sb3a)所示的化合物中的至少一者，形成下述式(sb1)所示的化合物的工序；以及向式(sb1)所示的化合物的取代基qb中导入不饱和双键的双键导入工序。
[0582]
b1a)准备下述基质sb1a的工序，所述基质sb1a包含1个以上的氨基且包含具有醛基或酮基的母核b
[0583]
b2a)向前述母核b中导入碘而得到下述式(sb2a)所示的化合物的工序
[0584]
b3a)通过桑德迈尔反应将氨基置换为卤素基团而得到式(sb3a)所示的化合物的工序
[0585][0586]
(式(1)中，
[0587]
x各自独立地为i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0588]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述l1的醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯
基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基任选具有取代基，
[0589]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0590]
ra、rb、及rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0591]
a为碳数1～30的有机基团，
[0592]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、或碳酸酯基，前述z的烷氧基、酯基、缩醛基、羧基烷氧基、或碳酸酯基任选具有取代基，
[0593]
p为1以上的整数，m为1以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。
[0594]
式(sb1a)、(sb2a)、(sb3a)、及(sb1)中，
[0595]
zb表示氢基或任选具有取代基的氨基，所述取代基包含碳数1～30的任选具有取代基的烃基，rb表示1以上的整数，qb、l
1b
、x
b1
、b、pb、mb’分别与式(1)的q、l、x、a、p、m含义相同。x
b2
表示i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团。)
[0596]
导入双键的工序可以使用有机磷化合物和碱。作为有机磷化合物，例如，可以使用磷的含氧酸、及经烷基化的磷的含氧酸、及磷酸盐等。作为磷的含氧酸，例如可举出磷酸、焦磷酸等，作为经烷基化的磷的含氧酸，可举出二甲基膦酸、磷酸三乙酯等，以及作为磷酸盐，例如可举出磷酸氢二铵等，但不限定于这些。另外，有机磷化合物可以仅为1种或组合2种以上。作为碱，例如，可举出氢化钾、氢化钠等碱金属氢化物、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐、季铵盐(氢氧化四甲基铵)、醇盐(乙醇钠、叔丁醇钾(t-buok))、金属酰胺(二异丙基氨基锂(lda)、六甲基二硅氮烷钾盐(khmds)、2,2,6,6,-四甲基哌啶锂(litmp)、烷基金属(烷基锂、烷基铝)、吡啶系(吡啶、dmap)、非吡啶系杂环胺(dbu、dbn、咪唑)等有机碱。
[0597]
作为取得上述式(sa1)所示的化合物的另一优选的方法，可以选择包括下述工序(b1a)并且包括下述工序(b2a)或工序(b3a)中至少任一个工序的方法：准备起始化合物(sb1a)的工序(b1a)，所述起始化合物(sb1a)具有芳香族母核b作为a，且在该母核b上具有至少1个氨基，并且具有醇基、作为羰基的选自醛基、酮基、羧基中至少一者的基团；该向母核b中导入碘而得到式(sb2a)的工序(b2a)；进而通过桑德迈尔反应将氨基置换为卤素基团而得到式(sb3a)的工序(b3a)。
[0598][0599]
(式(sb1a)、(sb2a)、(sb3a)、及(sa1a)中，
[0600]
zb表示氢基或任选具有取代基的氨基，所述取代基包含碳数1～30的任选具有取代基的烃基，
[0601]
rb表示1以上的整数，
[0602]
qb、l
1b
、x
b1
、b、pb、mb’分别与式(1)的q、l、x、a、p、m含义相同。x
b2
表示i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团。)
[0603]
即，上述式(sa1)所示的化合物的制造方法中，优选制造上述式(sa1)所示的化合物为经过b1a所示的工序且经过b2a及b3a所示的工序中的至少一者而得到的式(sb2a)及式(sb3a)所示的化合物中的至少一者的上述式(sa1)所示的化合物。
[0604]
b1a)准备基质sb1a的工序，所述基质sb1a包含1个以上的氨基且包含具有醇基、醛基或酮基的母核b
[0605]
b2a)向前述母核b中导入碘而得到式(sb2a)所示的化合物的工序
[0606]
b3a)通过桑德迈尔反应将氨基置换为卤素基团而得到式(sb3a)所示的化合物的工序
[0607]
本制造方法中，依次实施双键导入工序(工序b1a)、卤素导入工序(工序b2a或b3a)。
[0608]
工序(b2a)中记载的方法中，对式(sb1a)所示的化合物(气质sb1a)的碘化导入反应可以通过至少使碘化剂与式(sb1a)所示的化合物反应来进行，例如可以通过使用了adv.synth.catal.2007,349,1159-1172、organicletters；vol.6；(2004)；p.2785-2788等非专利文献、us5300506号公报、us5434154号公报、us2009/281114号公报、ep1439164号公报、wo2006/101318号公报等专利文献中记载的方法的公知的碘导入反应条件来得到目标化合物。作为可以使用的碘化剂的例子，可举出碘化合物、一氯化碘、n-碘琥珀酸酰亚胺、苄基三甲基二氯碘酸铵、四乙基碘化铵、四正丁基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾、1-氯-2-碘乙烷、碘氟化银、次碘酸叔丁酯、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲、碘-吗啉络合物、三氟乙酰基次碘酸盐、碘-碘酸、碘-高碘酸、碘-过氧化氢、1-碘七氟丙烷、三苯基磷酸酯-甲基碘、碘-铊(i)乙酸酯、1-氯-2-碘乙烷、碘-铜(ii)乙酸酯等，但不限定于此。
[0609]
碘化反应中，出于促进反应的目的、抑制副产物的目的，可以添加一个或多个添加剂。作为添加剂，可例示出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、氯化铁、氯化铝、氯化铜、五氯化锑、硫酸银、硝酸银、三氟乙酸银等酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱、硝酸铈(iv)铵、过二硫酸钠等氧化剂、氯化钠、氯化钾、氧化汞(ii)、氧化铈等无机化合物、乙酸酐等有机化合物、沸石等多孔质物质等。
[0610]
工序(b2a)中，优选至少使用碘源和氧化剂来向母核b中导入碘。使用碘源和氧化剂从反应效率和纯度提高的方面来看是优选的。作为碘化源，例如，可举出上述的碘化剂。作为氧化剂，例如，可举出高碘酸、过氧化氢、规定的添加剂(盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸等)。
[0611]
从在显影液中的溶解性的方面出发，基质sb1a中的母核b优选具有任选具有杂原子的芳香环结构。另外，作为母核b所具有的芳香环结构，从在显影液中的溶解性和灵敏度提高效果的平衡的方面出发，优选呋喃、噻吩、吡咯及吲哚中的至少任意者。
[0612]
工序(b2a)的反应也可以在无溶剂下实施，作为可以使用的反应溶剂的例子，可以例示出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤素系溶剂、己烷、环己烷、庚烷、戊烷、辛烷等烷基系溶剂、苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇溶剂、乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水等。
[0613]
工序(b2a)的反应温度没有特别限制，从反应中使用的溶剂的凝固点到沸点为止的任意温度均可，特别优选0℃-150℃。
[0614]
工序(b2a)中的对式(sb1a)所示的化合物的碘取代反应可以通过至少使碘化剂与式(sb1a)所示的化合物反应来进行，例如，可以通过使用了chemistry-a european journal,24(55),14622-14626；2018、synthesis(2007)(1),81-84等中记载的方法的桑德迈尔反应等，利用公知的碘取代反应条件来取得目标化合物。
[0615]
(式(1c)所示的化合物的制造方法)
[0616]
作为式(1c)所示的化合物的制造方法的一例，在为前述的式(1)的化合物的制造方法、并且ra为氢基的情况下，通过使该制造方法中取得的式(1)所示的化合物二聚化，可以取得式(1c)所示的化合物。作为使式(1)所示的化合物二聚化的最容易的方法，通过将取得的化合物(1)设为高温条件或碱条件下，由此通过前述ra基的脱离而形成的活性亚甲基部位成为起点，可以使二聚化进行。
[0617]
上述式(sa1)所示的化合物可以通过包括下述b1b所示的工序且包括下述b2b及b3b所示的至少任一工序的制造方法来制造。
[0618]
b1b)准备下述基质sb1b的工序，所述基质sb1b包含1个以上的氨基和具有醛基或酮基的母核b
[0619]
b2b)向母核b中导入碘而得到式(sb2b)所示的化合物的工序
[0620]
b3b)将氨基置换为卤素基团而得到式(sb3b)所示的化合物的工序
[0621][0622]
(式(sb1b)、(sb2b)、(sb3b)、及(sa1b)中，
[0623]
zb表示氢基或任选具有取代基的氨基，所述取代基包含碳数1～30的任选具有取代基的烃基，rb表示1以上的整数，qb、l
1b
、x
b1
、b、pb、mb’分别与式(1)的q、l、x、a、p、m含义相同。x
b2
表示i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团。)
[0624]
上述式(sa1)所示的化合物的制造方法可以还包括下述b4a所示的工序。包括下述b4a所示的工序从形成的化合物的反应纯度的方面来看是优选的。
[0625]
b4a)维蒂希工序
[0626]
维蒂希工序为通过维蒂希反应形成烯烃的工序，没有限定，为使用磷叶立德(phosphorus ylides)由具有醛或酮的羰基部位形成烯烃的工序。作为磷叶立德，可以使用可形成稳定的磷叶立德的、三苯基甲基溴化膦等三苯基烷基溴化膦等。另外，也可以使作为磷叶立德的鏻盐与碱反应而在反应体系内形成磷叶立德并用于上述的反应。作为碱，可以使用以往公知的碱，例如可以适宜使用醇盐的碱金属盐等。
[0627]
上述b2b所示的工序中，可以至少使用碘源和氧化剂来向上述母核b中导入碘。使用碘源和氧化剂从反应的效率和纯度的方面出发是优选的。
[0628]
上述母核b含有任选具有杂原子的芳香环结构从在显影液中的溶解性与灵敏度提高效果的平衡的方面出发是优选的。
[0629]
下述式(1)所示化合物的制造方法为包括下述工序的下述式(1)所示化合物的制造方法：使卤化剂与下述式(s1)所示的化合物反应从而导入卤素原子的卤素导入工序、向取代基q中导入不饱和双键的双键导入工序，导入双键的工序可以使用有机磷化合物和碱。
[0630][0631]
(式(s1)中，
[0632]
x0为碳数1～30的有机基团，
[0633]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0634]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0635]
a为碳数1～30的有机基团，
[0636]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0637]
q为具有羟基、醛基、羧基或酮基的碳数1～30的有机基团，
[0638]
p为1以上的整数，m’为0以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0639][0640]
(式(1)中，
[0641]
x各自独立地为i、f、cl、br、或具有1个以上且5个以下的选自由i、f、cl及br组成的组中的取代基的碳数1～30的有机基团，
[0642]
l1各自独立地为单键、醚基、酯基、硫醚基、氨基、硫酯基、缩醛基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，
[0643]
y各自独立地为羟基、烷氧基、酯基、缩醛基、碳酸酯基、硝基、氨基、羧基、巯基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、或磷酸基，前述y的烷氧基、酯基、碳酸酯基、氨基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、及磷酸基任选具有取代基，
[0644]
ra、rb、及rc各自独立地为h、i、f、cl、br、或任选具有取代基的碳数1～60的有机基团，
[0645]
a为碳数1～30的有机基团，
[0646]
z各自独立地为烷氧基、酯基、缩醛基、或碳酸酯基，
[0647]
p为1以上的整数，m为1以上的整数，n为0以上的整数，r为0以上的整数。)
[0648]
本实施方式中的化合物优选通过上述的反应以粗体形式得到后，进一步实施纯化，由此将残留的金属杂质去除。即，从防止经时的树脂的变质及保存稳定性的观点、进而进行树脂化并应用于半导体制造工艺时的工艺适应性、缺陷等所引起的制造产品率的观点出发，优选避免在化合物的制造工序中作为反应助剂使用的、或源自制造用的反应釜、其他制造设备而混入的金属成分的混入所引起的金属杂质的残留。
[0649]
作为前述的金属杂质的残留量，分别相对于树脂优选不足1ppm、更优选不足100ppb、进一步优选不足50ppb、进一步更优选不足10ppb、最优选不足1ppb。特别是关于被分类为过渡金属的fe、ni、sb、w、al等金属种，若金属残留量为1ppm以上，则会担心因与本实施方式中的化合物的相互作用而成为经时的材料的改性、劣化的因素。另外，进而为1ppm以
上时，使用制作的化合物来制作半导体工序用的树脂时不能充分降低金属残量，担心成为半导体制造工序中的残留金属所带来的缺陷、性能劣化所导致的产品率降低的因素。
[0650]
作为纯化方法，没有特别限定，包括：使本实施方式中的化合物溶解于溶剂而得到溶液(s)的工序、和使得到的溶液(s)与酸性的水溶液接触来对前述本实施方式中的化合物中的杂质进行提取的工序(第一提取工序)，前述得到溶液(s)的工序中使用的溶剂包含不与水任意混合的有机溶剂。
[0651]
根据前述纯化方法，能够降低树脂中可以以杂质形式包含的各种金属的含量。
[0652]
更详细而言，可以使前述本实施方式中的化合物溶解于不与水任意混合的有机溶剂而得到溶液(s)，进而使该溶液(s)与酸性水溶液接触来进行提取处理。由此，可以使上述溶液(s)中包含的金属成分移动到水相后，将有机相和水相分离而得到金属含量降低的树脂。
[0653]
作为上述纯化方法中使用的不与水任意混合的溶剂，没有特别限定，优选可以安全应用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为在室温下的水中的溶解度不足30％的有机溶剂，更优选不足20％，特别优选不足10％的有机溶剂。相对于使用的树脂的合计量，该有机溶剂的用量优选为1～100质量倍。
[0654]
作为不与水任意混合的溶剂的具体例，不限定于以下，例如，可举出乙醚、二异丙基醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮类；乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类；正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿等卤化烃类等。这些之中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，更进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。对于甲基异丁基酮、乙酸乙酯等，由于本实施方式中的化合物的饱和溶解度比较高、沸点比较低，因此能够降低工业上将溶剂蒸馏去除的情况下、通过干燥去除的工序中的负荷。这些溶剂可以分别单独使用，另外，也可以混合使用2种以上。
[0655]
作为上述纯化方法中使用的酸性的水溶液，从使通常已知的有机系化合物或无机系化合物溶解于水而成的水溶液中适宜选择。不限定于以下，例如，可举出使盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸溶解于水而成的无机酸水溶液、或使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸等有机酸溶解于水而成的有机酸水溶液。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，另外，也可以组合使用2种以上。这些酸性的水溶液之中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸及磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸及三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，更进一步优选草酸的水溶液。认为草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸与金属离子配位，产生螯合效果，因此有能够更有效地去除金属的倾向。另外，根据本实施方式中的纯化方法的目的，此处使用的水优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
[0656]
上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的ph没有特别限定，但考虑到对上述树脂的影响，优选调整水溶液的酸度。通常，ph范围为0～5左右，优选ph为0～3左右。
[0657]
上述纯化方法中使用的酸性的水溶液的用量没有特别限定，从考虑降低用于去除金属的提取次数的观点及整体的液量从而确保操作性的观点出发，优选调整该用量。从上述的观点出发，相对于上述溶液(s)100质量％，酸性的水溶液的用量优选为10～200质量％、更优选为20～100质量％。
[0658]
上述纯化方法中，通过使上述酸性的水溶液与上述溶液(s)接触，能够从溶液(s)中的上述树脂提取金属成分。
[0659]
上述纯化方法中，上述溶液(s)也可以进而包含与水任意混合的有机溶剂。包含与水任意混合的有机溶剂的情况下，能够增加上述树脂的投入量，另外，有分液性提高、能够以高的釜效率进行纯化的倾向。添加与水任意混合的有机溶剂的方法特别限定。例如，预先添加至包含有机溶剂的溶液的方法、预先添加至水或酸性的水溶液的方法、使包含有机溶剂的溶液与水或酸性的水溶液接触后添加的方法均可。这些之中，预先添加至包含有机溶剂的溶液的方法在操作的作业性、投入量的管理的容易性方面是优选的。
[0660]
作为上述纯化方法中使用的与水任意混合的有机溶剂，没有特别限定，优选可以安全应用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混合的有机溶剂的用量只要为溶液相与水相分离的范围，就没有特别限定，相对于使用的树脂的合计量，优选为0.1～100质量倍、更优选为0.1～50质量倍、进一步优选为0.1～20质量倍。
[0661]
作为上述纯化方法中使用的与水任意混合的有机溶剂的具体例，不限定于以下，可举出四氢呋喃、1,3-二氧戊环等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、n-甲基吡咯烷酮等酮类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚等二醇醚类等脂肪族烃类。这些之中，优选n-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选n-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以分别单独使用，另外，也可以混合使用2种以上。
[0662]
进行提取处理时的温度通常为20～90℃，优选为30～80℃的范围。提取操作例如通过利用搅拌等充分混合后静置来进行。由此，溶液(s)中所含的金属成分转移到水相中。另外，通过本操作，溶液的酸度降低，能够抑制上述树脂的变质。
[0663]
上述混合溶液通过静置分离为包含树脂和溶剂的溶液相及水相，因此，通过倾析等回收溶液相。静置的时间没有特别限定，从使包含溶剂的溶液相与水相的分离更良好的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上，优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上。另外，提取处理可以仅为1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。
[0664]
上述纯化方法中，第一提取工序后，优选包括如下工序(第二提取工序)：使上述包含树脂的溶液相进一步与水接触，对上述树脂中的杂质进行提取。具体而言，例如，优选的是，使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，将从该水溶液中提取并回收的包含树脂和溶剂的溶液相进而供于利用水的提取处理。上述的利用水的提取处理没有特别限定，例如，可以通过利用搅拌等将上述溶液相和水充分混合后将得到的混合溶液静置来进行。该静置后的混合溶液分离为上述包含树脂和溶剂的溶液相及水相，因此可以通过倾析等将溶液回收。
[0665]
另外，此处使用的水根据本实施方式的目的优选为金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但多次重复进行混合、静置、分离这样的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟之前的与
酸性的水溶液的接触处理的情况同样。
[0666]
对于这样得到的包含树脂和溶剂的溶液中可混入的水分，通过实施减压蒸馏等操作，可以容易地去除。另外，根据需要可以在上述溶液中加入溶剂，将树脂的浓度调整为任意的浓度。
[0667]
本实施方式的化合物的纯化方法也可以通过将使前述树脂溶解于溶剂而成的溶液在过滤器中通液来进行纯化。
[0668]
根据本实施方式的物质的纯化方法，能够有效地显著减少上述树脂中的各种金属成分的含量。这些金属成分量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0669]
需要说明的是，本实施方式中的“通液”是指，上述溶液从过滤器的外部通过该过滤器的内部，再次移动至过滤器的外部，例如，使上述溶液单纯地在过滤器的表面接触的方式、使上述溶液在该表面上接触的同时向离子交换树脂的外部移动的方式(即，单纯地接触的方式)除外。
[0670]
[过滤器纯化工序(通液工序)]
[0671]
本实施方式中的过滤器通液工序中，前述包含树脂和溶剂的溶液中的金属成分的去除中使用的过滤器通常可以使用作为液体过滤用市售的产品。过滤器的过滤精度没有特别限定，过滤器的公称孔径优选为0.2μm以下、更优选不足0.2μm、进一步优选为0.1μm以下、更进一步优选不足0.1μm、进一步优选为0.05μm以下。另外，过滤器的公称孔径的下限值没有特别限定，通常为0.005μm。此处所说的公称孔径是指，表示过滤器的分离性能的名义上的孔径，例如是通过起泡点试验、压汞法试验、标准颗粒捕捉试验等由过滤器的制造商确定的试验法而确定的孔径。使用市售品的情况下，是制造商的目录数据中记载的值。通过使公称孔径为0.2μm以下，能够有效地减少使溶液在过滤器中通液1次后的金属成分的含量。本实施方式中，为了进一步减少溶液的各金属成分的含量，可以进行2次以上的过滤器通液工序。
[0672]
作为过滤器的形态，可以使用中空纤维膜过滤器、膜滤器、褶式膜过滤器、以及填充有无纺布、纤维素、及硅藻土等滤材的过滤器等。上述中，过滤器优选为选自由中空纤维膜过滤器、膜滤器及褶式膜过滤器组成的组中的1种以上。另外，特别是从高精细的过滤精度和与其他形态相比的过滤面积的高低出发，特别优选使用中空纤维膜过滤器。
[0673]
前述过滤器的材质可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、赋予了具有基于接枝聚合的离子交换能力的官能团的聚乙烯系树脂、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈等含极性基团树脂、氟化聚乙烯(ptfe)等含氟树脂。上述中，过滤器的滤材优选为选自由聚酰胺制、聚烯烃树脂制及氟树脂制组成的组中的1种以上。另外，从铬等重金属的减少效果的观点出发，特别优选聚酰胺。需要说明的是，从避免金属自滤材溶出的观点出发，优选使用烧结金属材质以外的过滤器。
[0674]
作为聚酰胺系过滤器(以下，商标)，不限定于以下，例如，可举出kitz microfilter corporation制的ployfix nylon系列、nihon pall ltd.制的ultipleat p-nylon 66、ultipoa n66、3m株式会社制的lifeassure psn系列、lifeassure ef系列等。
[0675]
作为聚烯烃系过滤器，不限定于以下，例如，可举出nihon pall ltd.制的ultipleat pe kleen、ionkleen、entegris japan co.,ltd.制的protego系列、microgard plus hc10、optimizer d等。
[0676]
作为聚酯系过滤器，不限定于以下，例如，可举出central filter mfg.co.,ltd.制的juraflow dfe、nihon filter co.,ltd.制的pleats type pmc等。
[0677]
作为聚丙烯腈系过滤器，不限定于以下，例如，可举出advantec toyo kaisha,ltd.制的ultra filter aip-0013d、acp-0013d、acp-0053d等。
[0678]
作为氟树脂系过滤器，不限定于以下，例如，可举出nihon pall ltd.制的enflon htpfr、3m株式会社制的lifeassure fa系列等。
[0679]
这些过滤器可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0680]
另外，上述过滤器中可以包含：阳离子交换树脂等离子交换体、使过滤的有机溶剂溶液产生zeta电位的阳离子电荷调节剂等。
[0681]
作为包含离子交换体的过滤器，不限定于以下，例如，可举出entegris japan co.,ltd.制的protego系列、kurashiki textile manufacturing co.,ltd.制的kurangraft等。
[0682]
另外，作为包含聚酰胺多胺环氧氯丙烷阳离子树脂等具有正的zeta电位的物质的过滤器(以下，商标)，不限定于以下，例如，可举出3m株式会社制zeta plus 40qsh、zeta plus 020gn、或lifeassure ef系列等。
[0683]
[化合物(a)的用途]
[0684]
本实施方式的化合物(a)可以直接、或以后述的聚合物的形式添加至膜形成用组合物，由此提高对曝光光源的灵敏度。化合物(a)或其聚合物优选用于光致抗蚀剂。
[0685]
[组合物]
[0686]
本实施方式的组合物包含化合物(a)。本实施方式中的化合物(a)的含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为99质量％以上。
[0687]
作为本实施方式的组合物的其他优选的形态，优选作为化合物(a)至少包含式(1c)以外所示的式(1)所示的化合物和式(1c)所示的化合物。作为包含式(1c)所示的单体的比例，优选包含相对于式(1)所示的单体为1质量ppm以上且10质量％以下的少量、更优选为20质量ppm以上至2质量％以下、优选以50质量ppm以上且1质量％以下来包含。
[0688]
通过将式(1c)所示的化合物的含有率设为记载的范围，能够降低树脂化时的树脂间的相互作用，通过抑制使用该树脂成膜后的树脂间的相互作用所带来的结晶性，能够降低几纳米到几十纳米的分子水平的显影时在显影液中的溶解性的局部性，能够抑制曝光、曝光后烘烤、显影的一系列的光刻工艺中的图案形成工艺中形成的图案的线边缘粗糙度、残渣缺陷等图案品质的降低，能够进一步提高分辨率。
[0689]
对于这些光刻性能相关的效果，具有导入有卤素元素、特别是碘、氟的母核a的式(1)所示的化合物及式(1c)所示的化合物相对于未导入碘等的羟基苯乙烯骨架的化合物，亲疏水性改变(shift)，极性部位中的极化增大，由此在式(1c)所示的化合物中影响变大。
[0690]
本实施方式的组合物中，包含k(钾)的杂质以元素换算计，相对于化合物(a)优选为1质量ppm以下、更优选为0.5质量ppm以下、进一步优选为0.1质量ppm以下、更进一步优选为0.005质量ppm以下。
[0691]
本实施方式的组合物中，选自由mn(锰)、al(铝)、si(硅)、及li(锂)组成的组中的1种以上的元素杂质(优选选自由mn及al组成的组中的1种以上的元素杂质)以元素换算计相对于化合物(a)优选为1ppm以下、更优选为0.5ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。
[0692]
该k、mn、al等的量通过无机元素分析(ipc-aes/ipc-ms)进行测定。作为无机元素分析装置，例如，可举出agilent technologies japan,ltd.制“ag8900”。
[0693]
本实施方式的组合物中，含磷化合物相对于化合物(a)优选为10ppm以下、更优选为8ppm以下、进一步优选为5ppm以下。
[0694]
本实施方式的组合物中，马来酸相对于化合物(a)优选为10ppm以下、更优选为8ppm以下、进一步优选为5ppm以下。
[0695]
含磷化合物及马来酸的量通过气相色谱质谱法(gc-ms)、根据gc图的面积分率、及目标峰与参照峰的峰强度比来算出。
[0696]
本实施方式的组合物中，过氧化物相对于化合物(a)优选为10质量ppm以下、更优选为1ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下。
[0697]
对于过氧化物的量，通过硫氰酸铁铵法(以下afta法)，在试样中加入三氯乙酸后，加入硫酸铁(ii)铵与硫氰酸钾，求出作为标准物质的已知的过氧化物的标准曲线，测定波长480μm中的吸光度进行定量。
[0698]
本实施方式的组合物中，相对于化合物(a)，含水率优选为100,000ppm以下、更优选为20,000ppm以下、进一步优选为1,000ppm以下、更进一步优选为500ppm以下、更进一步优选为100ppm以下。含水率通过卡尔费歇尔法(卡尔费歇尔水分测定装置)进行测定。
[0699]
[聚合物(a)]
[0700]
本实施方式的聚合物(a)包含源自上述的化合物(a)的构成单元。通过使聚合物(a)包含源自化合物(a)的构成单元，能够提高配混至抗蚀剂组合物中时对曝光光源的灵敏度。特别地，即使在使用极紫外线作为曝光光源的情况下，也会显示充分的灵敏度、良好地形成线宽窄的细线图案。
[0701]
另外，以往的抗蚀剂组合物通过保存等经过时间时有时对曝光光源的灵敏度降低，在实际的面向半导体制造的展开存在难点。但是，根据本实施方式聚合物(a)，抗蚀剂组合物的稳定性提高，即使长期保存的情况下，也可抑制对曝光光源的灵敏度的降低。
[0702]
本实施方式的聚合物(a)包含源自化合物(a)的构成单元。
[0703]
作为源自化合物(a)的构成单元，为下述式(4)所示的构成单元。
[0704][0705]
式(4)中，x、l1、y、ra、rb、rc、a、z、p、m、n及r与式(1)中的定义相同。
[0706]
聚合物(a)通过使本实施方式的化合物(a)聚合、或使化合物(a)与其他单体共聚来得到。聚合物(a)例如可以用于光刻用膜形成用材料。
[0707]
作为源自化合物(a)的构成单元，优选为下述式(5)所示的构成单元。
[0708][0709]
式(5)中，x、l1、y、a、p、m及n与式(1)中的定义相同。
[0710]
作为源自化合物(a)的构成单元，更优选为下述式(6)所示的构成单元。
[0711][0712]
式(6)中，x、l1、y、r
a1
、r
b1
、r
c1
、a、z、p、m、n及r与式(1b)中的定义相同。
[0713]
源自化合物(a)的构成单元的量相对于聚合物(a)的单体成分的总量优选为5摩尔％以上、更优选为8摩尔％以上、进一步优选为10摩尔％以上。另外，源自化合物(a)的构成单元的量相对于聚合物(a)的单体成分的总量为100摩尔％以下，优选为80摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。
[0714]
作为本实施方式聚合物的优选的方式之一，优选的是，作为聚合物(a)的构成单元，作为化合物(a)所示的单体至少包含式(1c)以外所示的式(1)所示的化合物及式(1c)所示的化合物。作为包含式(1c)所示的单体的比例，优选包含相对于式(1)所示的单体为10ppm以上且10质量％以下的少量、更优选为20ppm以上至2质量％以下、优选为50ppm以上且1质量％以下。
[0715]
通过将式(1c)所示的化合物的含有率设为记载的范围，能够降低树脂化时的树脂间的相互作用，通过抑制使用该树脂成膜后的树脂间的相互作用所带来的结晶性，能够降低几纳米到几十纳米的分子水平的显影时在显影液中的溶解性的局部性，能够抑制曝光、曝光后烘烤、显影的一系列的光刻工艺中的图案形成工艺中形成的图案的线边缘粗糙度、残渣缺陷等图案品质的降低，能够进一步提高分辨率。
[0716]
对于这些光刻性能相关的效果，具有导入有卤素元素、特别是碘、氟的母核a的式(1)所示的化合物及式(1c)所示的化合物相对于未导入碘等的羟基苯乙烯骨架的化合物，亲疏水性改变(shift)，极性部位中的极化增大，由此在式(1c)所示的单体中影响变大。
[0717]
作为与化合物(a)共聚的其他单体，优选包含具有不饱和双键作为取代基的芳香族化合物作为聚合单元、并且包含具有能够通过酸或碱的作用提高其在碱显影液中的溶解性的官能团的聚合单元。
[0718]
作为其他单体，没有特别限定，例如，可举出国际公开wo2016/125782号、国际公开wo2015/115613号、日本特开2015/117305号、国际公开wo2014/175275号、日本特开2012/162498号中记载的化合物、或下述式(c1)或式(c2)所示的化合物。这些之中，优选为下述式(c1)或式(c2)所示的化合物。
[0719]
从光刻工艺中的曝光、显影后的图案形状的品质、特别是粗糙度、图案倒塌抑制的观点出发，优选在曝光时的未曝光部在碱显影时成为图案凸部的树脂相对于碱显影液的溶解速度r
min
与在曝光时的曝光部在碱显影时成为图案凹部的树脂相对于碱显影液的溶解速度r
max
的差大3位数以上，优选保护基团的有无所带来的溶解速度差大，另外，曝光后的烘烤(peb)、显影中的保护基团的脱离速度大。从这些观点出发，优选聚合物(a)中的与化合物(a)共聚的其他单体具有下述式(c1)所示的构成单元。
[0720][0721]
式(c1)中，
[0722]rc11
为h或甲基，
[0723]rc12
为h或碳数1～4的烷基，
[0724]rc13
与r
c13
所键合的碳原子一起，为碳数4～20的环烷基或杂环烷基，
[0725]
*为与邻接的构成单元的键合部位。
[0726]rc12
优选为h或碳数1～3的烷基，r
c13
优选与r
c13
所键合的碳原子一起，为碳数4～10的环烷基或杂环烷基。r
c13
的环烷基或杂环烷基可以具有取代基(例如，氧代基团)。
[0727]
式(c1)所示的构成单元的量相对于聚合物(a)的单体成分的总量优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，式(c1)所示的构成单元的量相对于聚合物(a)的单体成分的总量优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。
[0728]
对于聚合物(a)中的与化合物(a)共聚的其他单体，从光刻工艺中的曝光、显影后的图案形状的品质、特别是粗糙度、图案倒塌抑制的观点出发，优选下述式(c2)所示的构成单元。
[0729][0730]
式(c2)中，
[0731]rc21
为h或甲基，
[0732]rc22
及r
c23
各自独立地为碳数1～4的烷基，
[0733]rc24
为碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基，
[0734]rc22
、r
c23
、及r
c24
中的2者或3者与它们所键合的碳原子一起，可以形成碳数3～20的脂环结构，
[0735]
*为与邻接的构成单元的键合部位。
[0736]rc22
优选为碳数1～3的烷基，r
c24
为碳数5～10的环烷基。另外，r
c22
、r
c23
、及r
c24
形成的上述脂环结构可以包含例如金刚烷基等多个环。另外，上述脂环结构可以具有取代基(例如，羟基、烷基)。
[0737]
式(c2)所示的构成单元的量相对于聚合物(a)的单体成分的总量优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，式(c2)所示的构成单元的量相对于聚合物(a)的单体成分的总量优选为80摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下。
[0738]
作为式(c2)所示的构成单元的单体原料，没有限定，例如可举出2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4：5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降冰片烷。作为这些单体可以使用市售品。
[0739]
聚合物(a)中的与化合物(a)共聚的其他单体优选具有下述式(c3)所示的构成单元。
[0740][0741]
式(c3)中，r
c31
为h或甲基，m、a、*如上述式(4)中所定义。
[0742]
聚合物(a)中的与化合物(a)共聚的其他单体优选具有下述式(c4)所示的构成单元。
[0743][0744]
式(c4)中，b表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，r
c31
、m、*如上述式(c3)中所定义。
[0745]
聚合物(a)中的与化合物(a)共聚的其他单体优选具有下述式(c5)所示的构成单元。
[0746][0747]
式(c5)中，b’表示包含芳香族环的碳数5～30的有机基团，r
c31
、m、*如上述式(c3)中所定义。
[0748]
对于聚合物(a)中的与化合物(a)共聚的其他单体，从光刻工艺中的曝光、显影后
的图案形成中的曝光灵敏度、图案形状的品质、特别是粗糙度、图案倒塌抑制的观点出发，优选下述式(c6)所示的构成单元。
[0749][0750]
式(c6)中，
[0751]
x
c61
为羟基、或卤素基团，
[0752]rc61
各自独立地为碳数1～20的烷基，
[0753]
*为与邻接的构成单元的键合部位。
[0754]
x
c61
优选为f、cl、br、或i，进一步优选为cl、或i，进一步更优选为i。r
c61
优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基。
[0755]
式(c6)所示的构成单元的量相对于聚合物(a)的单体成分的总量优选为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上。另外，式(c6)所示的构成单元的量相对于聚合物(a)的单体成分的总量优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。
[0756]
作为式(c6)所示的构成单元的单体原料，没有限定，例如，可举出2-氯丙烯酸甲酯、2-氯丙烯酸乙酯、2-氯丙烯酸丁酯、2-溴丙烯酸甲酯、2-溴丙烯酸乙酯、2-溴丙烯酸丁酯、2-碘丙烯酸甲酯、2-碘丙烯酸乙酯、2-碘丙烯酸丁酯。作为这些单体，可以使用市售品。
[0757]
接着，对聚合物(a)的制造方法进行说明。对于聚合反应，将作为构成单元的单体溶于溶剂、添加聚合引发剂，边加热或冷却边进行。反应条件可以通过聚合引发剂的种类、热、光等引发方法、温度、压力、浓度、溶剂、添加剂等来任意设定。作为聚合引发剂，可举出偶氮异丁腈、过氧化物等自由基聚合引发剂、烷基锂、格氏试剂等阴离子聚合引发剂。
[0758]
作为聚合反应中使用的溶剂，可以使用通常能够获得的市售品。例如，可以在不阻碍反应的范围内适宜使用醇、醚、烃、卤素系溶剂等各种溶剂。也可以在不阻碍上述反应的范围内混合使用多个溶剂。
[0759]
聚合反应中得到的聚合物(a)可以通过公知的方法进行纯化。具体的而言可以将超滤、晶析、精密过滤、酸清洗、电导率为10ms/m以下的水清洗、提取组合来进行。
[0760]
[膜形成用组合物]
[0761]
本实施方式的膜形成用组合物包含化合物(a)或聚合物(a)，为特别适于光刻技术的组合物。没有特别限定，前述组合物可以用于光刻用膜形成用途、例如抗蚀膜形成用途(即，“抗蚀剂组合物”)。进而，前述组合物可以用于上层膜形成用途(即，“上层膜形成用组合物”)、中间层形成用途(即，“中间层形成用组合物”)、下层膜形成用途(即，“下层膜形成用组合物”)等。根据本实施方式的组合物，能够形成具有高灵敏度的膜，并且也能够赋予良好的抗蚀图案形状。
[0762]
本实施方式的膜形成用组合物也可以作为应用光刻技术的光学部件形成组合物
使用。光学部件除了以薄膜状、片状来使用以外，还作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤维、柔性印刷布线用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光导波路、液晶显示器、有机电致发光(el)显示器、光半导体(led)元件、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、及有机薄膜二极管(tft)有用。前述组合物可以适合用作特别是作为要求高折射率的固态摄像元件的构件的、光电二极管上的嵌入膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及共形膜(conformal film)。
[0763]
本实施方式的膜形成用组合物包含化合物(a)或聚合物(a)，根据需要可以包含基材(b)、溶剂(s)、产酸剂(c)、酸扩散控制剂(e)等其他成分。以下，对各成分进行说明。
[0764]
〔基材(b)〕
[0765]
本实施方式中“基材(b)”是指，为化合物(a)、或聚合物(a)以外的化合物(包含树脂)，且适合用作g射线、i射线、krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、极紫外线(euv)光刻(13.5nm)、电子束(eb)用抗蚀剂的基材(例如，光刻用基材、抗蚀剂用基材)。只要为这些基材，就没有特别限定，可以用作本实施方式中的基材(b)。作为基材(b)，可举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、环烯烃、乙烯基醚-马来酸酐共聚物、及具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物。其中从得到的抗蚀图案的形状的观点出发，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、及具有钛、锡、铪、锆等金属元素的无机抗蚀材料、以及它们的衍生物。
[0766]
作为前述衍生物，没有特别限定，例如，可举出导入有解离性基团的化合物、导入有交联基团的化合物等。前述导入有解离性基团、交联性基团的衍生物能够通过光、酸等的作用而表现解离反应、交联反应。
[0767]“解离性基团”是指发生断裂从而产生使溶解性变化的碱溶性基团等官能团的特性基团。作为碱溶性基团，没有特别限定，可举出酚羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，优选酚羟基及羧基，特别优选酚羟基。
[0768]“交联性基团”是指在催化剂存在下或无催化剂下进行交联的基团。作为交联性基团，没有特别限定，例如，可举出碳数1～20的烷氧基、具有烯丙基的基团、具有(甲基)丙烯酰基的基团、具有环氧(甲基)丙烯酰基的基团、具有羟基的基团、具有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基的基团、具有缩水甘油基的基团、具有含乙烯基苯基甲基的基团。
[0769]
〔溶剂(s)〕
[0770]
对于本实施方式中的溶剂，只要上述的化合物(a)或聚合物(a)至少溶解，则可以适宜使用公知的溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如，可举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己基、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙
酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮(cpn)、环己酮(chn)等酮类；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类。本实施方式中使用的溶剂优选为安全溶剂，更优选为选自pgmea、pgme、chn、cpn、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选为选自pgmea、pgme、chn、cpn及乳酸乙酯中的至少1种。
[0771]
本实施方式的膜形成用组合物中，固体成分浓度没有特别限定，相对于膜形成用组合物的合计质量，优选为1～80质量％、更优选为1～50质量％、进一步优选为2～40质量％、更进一步优选为2～10质量％。
[0772]
〔产酸剂(c)〕
[0773]
本实施方式的膜形成用组合物中，优选包含1种以上通过辐射线照射直接或间接地产生酸的产酸剂(c)。辐射线为选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(euv)、x射线及离子束组成的组中的至少1种。产酸剂(c)没有特别限定，例如，可以使用国际公开wo2013/024778号中记载的物质。产酸剂(c)可以单独使用或使用2种以上。
[0774]
产酸剂(c)的配混量相对于固体成分总质量优选为0.001～49质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为3～30质量％、更进一步优选为10～25质量％。通过在前述范围内使用产酸剂(c)，从而有得到高灵敏度并且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，只要在体系内产生酸，则酸的产生方法没有特别限定。如果使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则可能实现更微细的加工，另外，如果使用电子束、极紫外线、x射线、离子束作为高能量射线，则能实现进一步的微细加工。
[0775]
〔酸扩散控制剂(e)〕
[0776]
本实施方式的膜形成用组合物可以含有酸扩散控制剂(e)。酸扩散控制剂(e)控制通过辐射线照射由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，从而阻止发生未曝光区域中的不优选的化学反应。通过使用酸扩散控制剂(e)，有能够提高本实施方式的组合物的贮藏稳定性的倾向。另外，通过使用酸扩散控制剂(e)，能够提高使用本实施方式的组合物形成的膜的分辨率，并且能够抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间与辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所引起的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变优异的倾向。作为酸扩散控制剂(e)，没有特别限定，可举出含氮原子碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。
[0777]
作为酸扩散控制剂(e)，没有特别限定，例如，可以使用国际公开wo2013/024778号中记载的物质。酸扩散控制剂(e)可以单独使用或使用2种以上。
[0778]
酸扩散控制剂(e)的配混量相对于固体成分总质量优选为0.001～49质量％、更优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.01～5质量％、进一步优选为0.01～3质量％。酸扩散控制剂(e)的配混量为前述范围内时，有能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸保真度等的劣化的倾向。进而，即使从电子束照射到辐射线照射后加热为止的曝光后延迟显影时间变长，也能够抑制图案上层部的形状劣化。另外，酸扩散控制剂(e)的配混量为10质量％以下时，有能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低的倾向。另外，通过使用这样的酸扩
散控制剂，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性提高，另外，分辨率提高，并且能够抑制辐射线照射前的曝光后延迟显影时间、辐射线照射后的曝光后延迟显影时间的变动所引起的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变优异的倾向。
[0779]
〔其他成分(f)〕
[0780]
本实施方式的膜形成用组合物可以根据需要添加1种或2种以上交联剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为其他成分(f)。
[0781]
(交联剂)
[0782]
本实施方式的膜形成用组合物可以含有交联剂。交联剂可使化合物(a)、聚合物(a)及基材(b)中的至少任意者交联。作为交联剂，优选为在由产酸剂(c)产生的酸的存在下可使基材(b)进行分子内或分子间交联的酸交联剂。作为这样的酸交联剂，例如可举出具有1种以上可使基材(b)交联的基团(以下，称为“交联性基团”。)的化合物。
[0783]
作为交联性基团，例如可举出(i)羟基、羟基烷基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的烷氧基(碳数1～6的烷基)、乙酰氧基(碳数1～6的烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(碳数1～6的烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基团的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等碳数1～6的烯丙氧基(碳数1～6的烷基)、碳数1～6的芳烷基氧基(碳数1～6的烷基)等由芳香族基团衍生的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含聚合性多键的基团等。作为本实施方式中的交联剂的交联性基团，优选羟基烷基及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
[0784]
作为具有交联性基团的交联剂，没有特别限定，例如，可以使用国际公开wo2013/024778号中记载的酸交联剂。交联剂可以单独使用或使用2种以上。
[0785]
本实施方式中交联剂的配混量相对于固体成分总质量优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
[0786]
(溶解促进剂)
[0787]
溶解促进剂是具有在固体成分相对于显影液的溶解性过低时提高其溶解性从而适度地增大显影时的前述化合物的溶解速度的作用的成分。作为溶解促进剂，优选低分子量的溶解促进剂，例如，可举出低分子量的酚性化合物。作为低分子量的酚性化合物，例如，可举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合使用2种以上。
[0788]
溶解促进剂的配混量根据使用的前述固体成分的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0789]
(溶解控制剂)
[0790]
溶解控制剂是具有在固体成分相对于显影液的溶解性过高时控制其溶解性从而适度地减少显影时的溶解速度的作用的成分。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀剂被膜的烧成、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的物质。
[0791]
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如，可举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
[0792]
溶解控制剂的配混量根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0793]
(敏化剂)
[0794]
敏化剂为：具有吸收所照射的辐射线的能量从而将该能量传递到产酸剂(c)由此增加酸生成量的作用，提高抗蚀剂的表观的灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如，可举出二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。
[0795]
敏化剂的配混量根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0796]
(表面活性剂)
[0797]
表面活性剂为具有改良本实施方式的组合物的涂布性、条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。表面活性剂可以为阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂或两性表面活性剂中的任意者。作为优选的表面活性剂，可举出非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与本实施方式的组合物的制造中使用的溶剂的亲和性好，能够进一步提高本实施方式的组合物的效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可举出聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为这些表面活性剂的市售品，可举出以下商品名的、eftop(jemco公司制)、megaface(大日本油墨化学工业株式会社制)、fluorad(sumitomo 3m limited制)、asahiguard、surflon(以上为旭硝子株式会社制)、pepol(东邦化学工业株式会社制)、kp(信越化学工业株式会社制)、polyflow(共荣社油脂化学工业株式会社制)等。
[0798]
表面活性剂的配混量根据使用的前述固体成分的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0799]
(有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物)
[0800]
出于灵敏度劣化防止或抗蚀图案形状、曝光后延迟显影稳定性等的提高的目的，还可以含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作为任意的成分。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或它们的酯等衍生物、磺酸、磺酸二甲酯、磺酸二正丁酯、苯基磺酸、磺酸二苯酯、磺酸二苄基酯等磺酸或它们的酯等衍生物、膦酸、苯基膦酸等膦酸及它们的酯等衍生物。这些之中，特别优选磺酸。
[0801]
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量根据使用的前述化合物的种类来适宜调节，优选固体成分总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0802]
[其他添加剂]
[0803]
进而，本实施方式的组合物中根据需要可以配混1种或2种以上的除上述成分以外的添加剂。作为这样的添加剂，例如，可举出染料、颜料、及粘接助剂等。例如，如果配混染料或颜料，则使曝光部的潜像可视化，从而能够缓和曝光时的晕影的影响，因此优选。另外，若配混粘接助剂，则能够改善与基板的粘接性，因此优选。进而，作为其他添加剂，可举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等、具体地4-羟基-4
’‑
甲基查尔酮等。
[0804]
本实施方式的组合物中，任意成分(f)的合计量可以设为固体成分总质量的0～99质量％，优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、更进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
[0805]
[抗蚀图案的形成方法]
[0806]
本实施方式的抗蚀图案的形成方法包括：
[0807]
利用包含化合物(a)或聚合物(a)的膜形成用组合物在基板上成膜为抗蚀膜的工序；
[0808]
对前述抗蚀膜进行图案曝光的工序；和
[0809]
前述曝光后对抗蚀膜进行显影处理的工序。
[0810]
作为成膜为抗蚀膜的工序中的涂布方法，没有特别限定，例如，可举出旋涂机、浸渍涂布机、辊涂机。作为基板，没有特别限定，例如，可举出硅晶圆、金属、塑料、玻璃、陶瓷。可以在形成抗蚀膜后，以50℃～200℃左右的温度进行加热处理。抗蚀膜的膜厚没有特别限定，例如为50nm～1μm。
[0811]
进行曝光的工序中，可以隔着规定的掩模图案进行曝光，也可以进行无掩模下的shot曝光。涂膜的厚度例如为0.1～20μm，优选为0.3～2μm左右。曝光中可以利用各种波长的光线、例如紫外线、x射线等，例如，作为光源，适宜选择f2准分子激光(波长157nm)、arf准分子激光(波长193nm)、krf准分子激光(波长248nm)等远紫外线、极紫外线(波长13n)、x射线、电子束等而使用。这些之中，优选极紫外线。另外，曝光量等曝光条件根据上述的树脂和/或化合物的配混组成、各添加剂的种类等来适宜选定。
[0812]
本实施方式中，为了稳定地形成高精度的微细图案，优选在曝光后、以50～200℃的温度进行30秒以上加热处理。该情况下，温度低于50℃时，有基板的种类所引起的灵敏度的波动大的担心。其后，利用碱显影液，通常在10～50℃且10～200秒、优选在20～25℃且15～90秒的条件下进行显影，由此形成规定的抗蚀图案。
[0813]
作为上述碱显影液，例如使用将碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环式胺类、四烷基氢氧化铵类、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物以通常成为1～10质量％、优选成为1～3质量％的浓度的方式溶解而成的碱性水溶液。另外，也可以在由上述碱性水溶液形成的显影液中适宜添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。
[0814]
本实施方式的组合物也可以用作应用光刻技术的光学部件形成组合物。光学部件除了以薄膜状、片状使用以外，作为塑料透镜(棱镜透镜、柱状透镜、微透镜、菲涅尔透镜、视角控制透镜、对比度提高透镜等)、相位差薄膜、电磁波屏蔽用薄膜、棱镜、光纤维、柔性印刷布线用阻焊剂、抗镀剂、多层印刷电路板用层间绝缘膜、感光性光导波路、液晶显示器、有机电致发光(el)显示器、光半导体(led)元件、固态摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、及有机薄膜二极管(tft)也有用。前述组合物特别是可以适合用作作为要求高折射率的固态摄像元件的构件的、光电二极管上的嵌入膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及敷形膜。
[0815]
另外，本实施方式的组合物可以用作光刻用途的图案化材料。作为光刻工艺的用途，可以在半导体、液晶显示面板、使用了oled的显示面板、功率器件、ccd、其他传感器等各种用途中使用。特别是在半导体、器件的集成电路用时，出于以下目的，可以适当地利用本
实施方式的组合物，所述目的为：通过在硅晶圆上形成器件元件的工序，以在硅氧化膜、其他氧化膜等绝缘层的上表面侧利用本实施方式的组合物而形成的图案为基础、通过蚀刻在基板侧的绝缘膜形成图案，进而以形成的绝缘膜图案为基础层叠金属膜、半导体材料从而形成电路图案，由此构建半导体元件、其他器件。
[0816]
《第2实施方式》
[0817]
以下，对本发明的第2实施方式进行说明。第2实施方式涉及具有后述的式(1)的、含碘乙烯基单体、优选含碘的羟基苯乙烯的制造方法。第2实施方式的制造方法可以作为第1实施方式的化合物的制造方法利用。
[0818]
[式(1)所示的含碘乙烯基单体的制造方法]
[0819]
第2实施方式为制造具有下述式(1)的、含碘乙烯基单体、优选含碘的羟基苯乙烯的方法。
[0820][0821]
(式(1)中，r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，r6～r8各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，其中，r1～r5中的至少1者为oh，另外，至少1者为碘)
[0822]
作为通过本实施方式的方法制造的羟基苯乙烯的例子，没有限定，可举出含有碘的2-羟基苯乙烯、含有碘的3-羟基苯乙烯、含有碘的4-羟基苯乙烯、含有碘的3-甲氧基-4-羟基苯乙烯、含有碘的3,5-二甲氧基-4-羟基苯乙烯、含有碘的2,3-二羟基苯乙烯、含有碘的2,4-二羟基苯乙烯、含有碘的2,5-二羟基苯乙烯、含有碘的2,6-二羟基苯乙烯、含有碘的3,4-二羟基苯乙烯、含有碘的3,5-二羟基苯乙烯、含有碘的2,3,4-三羟基苯乙烯、含有碘的2,4,6-三羟基苯乙烯、含有碘的3,4,5-三羟基苯乙烯、含有碘的α-氰基-4-羟基苯乙烯。碘至少导入1个，优选导入2个以上。oh至少导入1个，优选导入2个以上。
[0823]
作为通过本实施方式的方法制造的羟基苯乙烯的具体例，没有限定，可示出以下。
氰基-1-羟基乙基)苯酚、含有碘的2-(2-羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(3-羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(4-羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(2,3-二羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(2,4-二羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(2,5-二羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(2,6-二羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(3,4-二羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(3,5-二羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(2,3,4-三羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(2,4,6-三羟基苯基)乙醇、含有碘的2-(3,4,5-三羟基苯基)乙醇、含有碘的1-氰基-2-(4-羟基苯基)乙醇。碘至少导入1个，优选导入2个以上。oh至少导入1个，优选导入2个以上。oh可以被取代为ome。
[0830]
作为本发明中使用的含碘醇性基质的具体例，没有限定，可示出以下。
[0831]
[0832][0833]
这些含碘醇性基质可以通过很多方法得到，从原料的获得性及收率的观点出发，通过后述的方法来得到是理想的。
[0834]
式(1)所示的含碘乙烯基单体的制造方法包括：
[0835]
a)准备具有式(1-1)的含碘醇性基质的工序；及
[0836]
b)对前述含碘醇性基质进行脱水的工序。
[0837]
作为脱水工序中可使用的溶剂，使用包括极性非质子性溶剂及质子性极性溶剂在内的多种多样的溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂或单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、及非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物，优选极性非质子性溶剂或其混合物。溶剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的极性非质子性溶剂，没有限定，可举出乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂、乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、甲苯、己烷等烃系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。优选二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，没有限定，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、正己醇、及正丁醇。
[0838]
溶剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0～10000质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为100～2000质量份。
[0839]
作为脱水工序中可使用的催化剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的催化剂。优选酸催化剂。作为适当的酸催化剂的例子，没有限定，例如，可举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸及固体酸，从获得的容易性、处理容易性等制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。
[0840]
催化剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为0.001～10质量份。
[0841]
作为脱水工序中可使用的阻聚剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的阻聚剂。阻聚剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的阻聚剂的例子，没有限定，可举出对苯二酚、对苯二酚单甲醚、4-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、n-氧自由基(氮氧自由基，nitroxide)防止剂、例如prostab(注册商标)5415(由(cibaspecialtychemicals，tarrytown，ny)销售的双(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，cas#2516-92-9)、4-羟基-tempo(由tci销售的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，cas#2226-96-2)及uvinul(注册商标)4040p(由basf公司(basfcorp.，worcester，ma)销售的1,6-六亚甲基-双(n-甲酰基-n-(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺)。
[0842]
阻聚剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为0.001～10质量份。
[0843]
作为脱水工序中可使用的聚合抑制剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的聚合抑制剂。聚合抑制剂是有效的，但不是必需成分。与阻聚剂组合而使用聚
合延迟剂也是有效的。聚合延迟剂在本技术领域中被广泛知晓，是用于延迟聚合反应、但不能完全防止聚合的化合物。通常的延迟剂为二硝基-邻甲酚(dnoc)及二硝基丁基苯酚(dnbp)等芳香族硝基化合物。聚合延迟剂的制造方法是常见的，在技术领域中被广泛知晓(例如参照美国专利第6,339,177号说明书；park等、polymer(korea)(1988)、12(8)、710-19)、其在苯乙烯聚合的控制中的使用有充分的记录(例如参照bushby等、polymer(1998)、39(22)、5567-5571)。
[0844]
聚合抑制剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为0.001～10质量份。
[0845]
(反应条件)
[0846]
将具有式(1-1)的含碘醇性基质、催化剂及溶剂添加至反应器，从而形成反应混合物。可以使用任意适当的反应器。
[0847]
另外，可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
[0848]
反应温度没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。通常，0℃～200℃的温度是适当的，从收率的观点出发，优选为10℃～190℃的温度、更优选为25℃～150℃的温度、进一步优选为50℃～100℃的温度。
[0849]
使用1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇作为基质的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。
[0850]
反应压力没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。可以使用氮气等非活性气体、另外使用吸气泵等来调节压力。高压下的反应没有限定，可以使用包括振荡容器、摇荡容器(rockervessel)及搅拌高压釜在内的以往的压力反应器。使用1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇作为基质的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。
[0851]
从反应速度的观点出发，优选边从反应体系中将生成的水、甲醇等低沸点产物去除边进行反应。作为低沸点产物的去除方法，可以使用以往公知的适当的方法来实施。例如，可以使用蒸发进行去除，优选使用减压下的蒸发来进行去除。
[0852]
反应时间没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。但是，大部分的反应以低于6小时来进行，通常反应时间为15分钟～600分钟。
[0853]
使用1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇作为基质的反应中，优选的反应时间范围为15分钟～600分钟。
[0854]
对于分离及纯化，可以在反应结束后使用以往公知的适当的方法来实施。例如，将反应混合物注入冰水上、在乙酸乙酯或乙醚等溶剂中进行提取。接着，使用减压下的蒸发来将溶剂去除，从而回收产物。可以通过本技术领域中广泛知晓的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱层析、基于活性炭等的分离纯化方法、基于它们的组合的方法，分离纯化为期望的高纯度单体。
[0855]
[式(1-1)所示的含碘醇性基质的制造方法(i)]
[0856]
式(1-1)的制造中使用的含碘酮性基质为具有式(1-2)的含碘酮性基质。
[0857][0858]
(式(1-2)中，r1～r5各自独立地为h、oh、och3、卤素或者直链状或支链状烷基，r7、r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，其中，r1～r5中的至少1者为oh，另外，至少1者为碘)。
[0859]
作为适当的含碘酮性基质的例子，没有限定，可举出含有碘的2-羟基苯基甲基酮、含有碘的3-羟基苯基甲基酮、含有碘的4-羟基苯基甲基酮、含有碘的3-甲氧基-4-羟基苯基甲基酮、含有碘的3,5-二甲氧基-4-羟基苯基甲基酮、含有碘的2,3-二羟基苯基甲基酮、含有碘的2,4-二羟基苯基甲基酮、含有碘的2,5-二羟基苯基甲基酮、含有碘的2,6-二羟基苯基甲基酮、含有碘的3,4-二羟基苯基甲基酮、含有碘的3,5-二羟基苯基甲基酮、含有碘的2,3,4-三羟基苯基甲基酮、含有碘的2,4,6-三羟基苯基甲基酮、含有碘的3,4,5-三羟基苯基甲基酮、含有碘的4-羟基苯基α-氰基甲基酮。碘至少导入1个，优选导入2个以上。oh至少导入1个，优选导入2个以上。
[0860]
作为本发明中使用的含碘酮性基质的具体例，没有限定，可示出以下。
[0861]
[0862]
这些含碘酮性基质可以通过很多方法来获得，从原料的获得性及收率的观点出发来看，通过后述的方法来得到是理想的。
[0863]
式(1-1)所示的含碘醇性基质的制造方法包括：
[0864]
c)准备具有式(1-2)的含碘酮性基质的工序；及
[0865]
d)对前述含碘酮性基质进行还原的工序。
[0866]
作为还原工序中可使用的溶剂，使用包括极性非质子性溶剂及质子性极性溶剂在内的多种多样的溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂或单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、及非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物，优选极性非质子性溶剂或其混合物，从抑制副反应的观点出发，优选极性非质子性溶剂与极性质子性溶剂的混合物，作为极性质子性溶剂，进一步优选水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂。溶剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的极性非质子性溶剂，没有限定，可举出乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂、乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、甲苯、己烷等烃系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。优选二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，没有限定，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、正己醇、及正丁醇。
[0867]
溶剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0～10000质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为100～2000质量份。
[0868]
作为还原工序中可使用的还原剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的还原剂。作为适当的还原剂，没有限定，可举出金属氢化物、金属氢络合物等，可举出例如硼烷
·
二甲基硫化物、氢化二异丁基铝、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化锌、氢化三叔丁基硼锂、氢化三叔丁基硼钾、氢化三乙基硼锂、氢化铝锂、氢化三叔丁氧基铝锂、氢化双(甲氧基乙氧基)铝钠等。
[0869]
还原剂的用量可以根据使用的基质、还原剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，1～500质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为10～200质量份。
[0870]
作为猝灭剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的猝灭剂。猝灭剂具有使还原剂失活的功能。猝灭剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的猝灭剂，没有限定，可举出乙醇、氯化铵水、水、盐酸、硫酸等。
[0871]
猝灭剂的用量可以根据使用的还原剂的量来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于还原剂100质量份，1～500质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为50～200质量份。
[0872]
(反应条件)
[0873]
将具有式(1-2)的含碘酮性基质、还原剂及溶剂添加至反应器，从而形成反应混合物。可以使用任意适当的反应器。
[0874]
另外，可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行反应。
[0875]
反应温度没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、还原剂
的选择及期望的收率而不同。通常，0℃～200℃的温度是适当的，从收率的观点出发，优选为0℃～100℃的温度、更优选为0℃～70℃的温度、进一步优选为0℃～50℃的温度。
[0876]
使用4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二碘苯乙酮作为基质的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。
[0877]
反应压力没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、还原剂的选择及期望的收率而不同。可以使用氮气等非活性气体、另外使用吸气泵等来调节压力。高压下的反应没有限定，可以使用包括振荡容器、摇荡容器(rockervessel)及搅拌高压釜在内的以往的压力反应器。
[0878]
使用4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二碘苯乙酮作为基质的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。
[0879]
反应时间没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、还原剂的选择及期望的收率而不同。但是，大部分的反应以低于6小时进行，通常反应时间为15分钟～600分钟。
[0880]
使用4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二碘苯乙酮作为基质的反应中，优选的反应时间范围为15分钟～600分钟。
[0881]
分离及纯化可以在反应结束后使用以往公知的适当的方法来实施。例如，将反应混合物注入冰水上、在乙酸乙酯或乙醚等溶剂中进行提取。接着，使用减压下的蒸发来将溶剂去除，从而回收产物。可以通过本技术领域中广泛知晓的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱层析、基于活性炭等的分离纯化方法、基于它们的组合的方法，分离纯化为期望的高纯度化合物。
[0882]
[式(1-1)所示的含碘醇性基质的制造方法(ii)]
[0883]
式(1-1)的制造中使用的醇性基质为具有式(1-3)的醇性基质。
[0884][0885]
(式(1-3)中，r
11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，r6～r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh，r6～r
10
中的1者为oh或och3)。
[0886]
作为适当的醇性基质的例子，没有限定，可举出2-(1-羟基乙基)苯酚、3-(1-羟基乙基)苯酚、4-(1-羟基乙基)苯酚、4-(1-羟基乙基)-1-甲氧基苯酚、4-(1-羟基乙基)-2,6-二甲氧基苯酚、3-(1-羟基乙基)苯-1,2-二醇、4-(1-羟基乙基)苯-1,3-二醇、2-(1-羟基乙基)苯-1,4-二醇、6-(1-羟基乙基)苯-1,5-二醇、4-(1-羟基乙基)苯-1,2-二醇、5-(1-羟基
乙基)苯-1,3-二醇、4-(1-羟基乙基)苯-1,2,3-三醇、2-(1-羟基乙基)苯-1,3,5-三醇、5-(1-羟基乙基)苯-1,2,3-三醇、2-(1-氰基-1-羟基乙基)苯酚、2-(2-羟基苯基)乙醇、2-(3-羟基苯基)乙醇、2-(4-羟基苯基)乙醇、2-(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙醇、2-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)乙醇、2-(2,3-二羟基苯基)乙醇、2-(2,4-二羟基苯基)乙醇、2-(2,5-二羟基苯基)乙醇、2-(2,6-二羟基苯基)乙醇、2-(3,4-二羟基苯基)乙醇、2-(3,5-二羟基苯基)乙醇、2-(2,3,4-三羟基苯基)乙醇、2-(2,4,6-三羟基苯基)乙醇、2-(3,4,5-三羟基苯基)乙醇、1-氰基-2-(4-羟基苯基)乙醇。oh至少导入1个，优选导入2个以上。oh可以被取代为ome。
[0887]
作为本实施方式中使用的醇性基质的具体例，没有限定，可示出以下。
[0888]
[0889][0890]
这些醇性基质可以通过很多方法来获得，从原料的获得性及收率的观点出发，通过后述的方法来得到是理想的。
[0891]
式(1-1)所示的含碘醇性基质的制造方法包括：
[0892]
e)准备具有式(1-3)的醇性基质的工序；
[0893]
f)向前述醇性基质中导入碘的工序。
[0894]
作为碘导入工序中可使用的溶剂，使用包含极性非质子性溶剂及质子性极性溶剂的多种多样的溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂或单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、及非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物，优选极性质子性溶剂或其混合物，从抑制副反应的观点出发，优选极性质子性溶剂与水的混合物。溶剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的极性非质子性溶剂，没有限定，可举出乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂、乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、甲苯、己烷等烃系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。优选二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，没有限定，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、正己醇、及正丁醇。
[0895]
溶剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0～10000质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为100～2000质量份。
[0896]
(反应条件)
[0897]
将具有式(1-3)的醇性基质、催化剂及溶剂添加至反应器，从而形成反应混合物。可以使用任意适当的反应器。
[0898]
另外，可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行反应。
[0899]
反应温度没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。通常，0℃～200℃的温度是适当的，从收率的观点出发，优选为0℃～100℃的温度、更优选为0℃～70℃的温度、进一步优选为0℃～50℃的温度。
[0900]
使用1-(4-羟基苯基)乙醇作为基质的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。
[0901]
反应压力没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。可以使用氮气等非活性气体、另外使用吸气泵等来调节压力。高压下的反应没有限定，可以使用包括振荡容器、摇荡容器(rockervessel)及搅拌高压釜在内的以往的压力反应器。
[0902]
使用1-(4-羟基苯基)乙醇作为基质的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。
[0903]
反应时间没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。但是，大部分的反应以低于6小时进行，通常反应时间为15分钟～600分钟。
[0904]
使用1-(4-羟基苯基)乙醇作为基质的反应中，优选的反应时间范围为15分钟～600分钟。
[0905]
分离及纯化可以在反应结束后使用以往公知的适当的方法来实施。例如，将反应混合物注入冰水上、在乙酸乙酯或乙醚等溶剂中进行提取。接着，使用减压下的蒸发来将溶剂去除，从而回收产物。可以通过本技术领域中广泛知晓的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱层析、基于活性炭等的分离纯化方法、基于它们的组合的方法，分离纯化为期望的高纯度化合物。
[0906]
[式(1-2)所示的含碘酮性基质的制造方法)]
[0907]
式(1-2)的制造中使用的酮性基质为具有式(1-4)的酮性基质。
[0908][0909]
(式(1-4)中，r
11
～r
15
各自独立地为h、oh、och3或者直链状或支链状烷基，r7～r8及r
10
各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，其中，r
11
～r
15
中的至少1者为oh)。
[0910]
作为适当的酮性基质的例子，没有限定，可举出2-羟基苯基甲基酮、3-羟基苯基甲基酮、4-羟基苯基甲基酮、3-甲氧基-4-羟基苯基甲基酮、3,5-二甲氧基-4-羟基苯基甲基酮、2,3-二羟基苯基甲基酮、2,4-二羟基苯基甲基酮、2,5-二羟基苯基甲基酮、2,6-二羟基苯基甲基酮、3,4-二羟基苯基甲基酮、3,5-二羟基苯基甲基酮、2,3,4-三羟基苯基甲基酮、2,4,6-三羟基苯基甲基酮、3,4,5-三羟基苯基甲基酮、4-羟基苯基α-氰基甲基酮。
[0911]
作为本实施方式中使用的酮性基质的具体例，没有限定，可示出以下。
[0912][0913]
这些酮性基质可以通过很多方法得到。
[0914]
式(1-2)所示的含碘酮性基质的制造方法包括：
[0915]
g)准备具有式(1-4)的酮性基质的工序；及
[0916]
h)在前述酮性基质中导入碘的工序。
[0917]
作为碘导入工序中可使用的溶剂，使用包括极性非质子性溶剂及质子性极性溶剂在内的多种多样的溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂或单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、及非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物，优选极性质子性溶剂或其混合物，从抑制副反应的观点出发，优选极性质子性溶剂与水的混合物。溶剂
是有效的，但不是必需成分。作为适当的极性非质子性溶剂，没有限定，可举出乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂、乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、甲苯、己烷等烃系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。优选二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，没有限定，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、正己醇、及正丁醇。
[0918]
溶剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0～10000质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为100～2000质量份。
[0919]
(反应条件)
[0920]
将具有式(1-4)的酮性基质、催化剂及溶剂添加至反应器，从而形成反应混合物。可以使用任意适当的反应器。
[0921]
另外，可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行反应。
[0922]
反应温度没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。通常，0℃～200℃的温度是适当的，从收率的观点出发，优选为0℃～100℃的温度、更优选为0℃～70℃的温度、进一步优选为0℃～50℃的温度。
[0923]
使用4
’‑
羟基苯乙酮作为基质的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。
[0924]
反应压力没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。可以使用氮气等非活性气体、另外使用吸气泵等来调节压力。高压下的反应没有限定，可以使用包括振荡容器、摇荡容器(rockervessel)及搅拌高压釜在内的以往的压力反应器。
[0925]
使用4
’‑
羟基苯乙酮作为基质的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。
[0926]
反应时间没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。但是，大部分的反应以低于6小时进行，通常反应时间为15分钟～600分钟。
[0927]
使用4
’‑
羟基苯乙酮作为基质的反应中，优选的反应时间范围为15分钟～600分钟。
[0928]
分离及纯化可以在反应结束后使用以往公知的适当的方法来实施。例如，将反应混合物注入冰水上、在乙酸乙酯或乙醚等溶剂中进行提取。接着，使用减压下的蒸发来将溶剂去除，从而回收产物。可以通过本技术领域中广泛知晓的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱层析、基于活性炭等的分离纯化方法、基于它们的组合的方法，分离纯化为期望的高纯度化合物。
[0929]
[式(1-3)所示的醇性基质的制造方法)]
[0930]
式(1-3)的制造中使用的酮性基质为具有前述式(1-4)的酮性基质。
[0931]
式(1-3)所示的醇性基质的制造方法包括：
[0932]
i)准备具有式(1-4)的酮性基质的工序；及
[0933]
j)对前述酮性基质进行还原的工序。
[0934]
作为还原工序中可使用的溶剂，使用包括极性非质子性溶剂及质子性极性溶剂在内的多种多样的溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂或单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、及非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物，优选极性非质子性溶剂或其混合物，从抑制副反应的观点出发，优选极性非质子性溶剂与极性质子性溶剂的混合物，作为极性质子性溶剂，进一步优选水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂。溶剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的极性非质子性溶剂，没有限定，可举出乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂、乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、甲苯、己烷等烃系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。优选二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，没有限定，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、正己醇、及正丁醇。
[0935]
溶剂的用量可以根据使用的基质、还原剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0～10000质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为100～2000质量份。
[0936]
作为还原剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的还原剂。作为适当的还原剂，没有限定，可举出金属氢化物、金属氢络合物等，可举出例如硼烷
·
二甲基硫醚、氢化二异丁基铝、硼氢化钠、硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化锌、氢化三叔丁基硼锂、氢化三叔丁基硼钾、氢化三乙基硼锂、氢化铝锂、氢化三叔丁氧基铝锂、氢化双(甲氧基乙氧基)铝钠等。
[0937]
还原剂的用量可以根据使用的基质、还原剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，1～500质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为10～200质量份。
[0938]
作为猝灭剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的猝灭剂。猝灭剂具有使还原剂失活的功能。猝灭剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的猝灭剂，没有限定，可举出乙醇、氯化铵水、水、盐酸、硫酸等。
[0939]
猝灭剂的用量可以根据使用的还原剂的量来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于还原剂100质量份，1～500质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为50～200质量份。
[0940]
(反应条件)
[0941]
将具有式(1-4)的酮性基质、还原剂及溶剂添加至反应器，从而形成反应混合物。可以使用任意适当的反应器。
[0942]
另外，可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行反应。
[0943]
反应温度没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、还原剂的选择及期望的收率而不同。通常，0℃～200℃的温度是适当的，从收率的观点出发，优选为0℃～100℃的温度、更优选为0℃～70℃的温度、进一步优选为0℃～50℃的温度。
[0944]
使用4
’‑
羟基苯乙酮作为基质的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。
[0945]
反应压力没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、还原剂的选择及期望的收率而不同。可以使用氮气等非活性气体、另外使用吸气泵等来调节压力。
高压下的反应没有限定，可以使用包括振荡容器、摇荡容器(rockervessel)及搅拌高压釜在内的以往的压力反应器。
[0946]
使用4
’‑
羟基苯乙酮作为基质的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。
[0947]
反应时间没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、还原剂的选择及期望的收率而不同。但是，大部分的反应以低于6小时进行，通常反应时间为15分钟～600分钟。
[0948]
使用4
’‑
羟基苯乙酮作为基质的反应中，优选的反应时间范围为15分钟～600分钟。
[0949]
分离及纯化可以在反应结束后使用以往公知的适当的方法来实施。例如，将反应混合物注入冰水上、在乙酸乙酯或乙醚等溶剂中进行提取。接着，使用减压下的蒸发来将溶剂去除，从而回收产物。可以通过本技术领域中广泛知晓的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱层析、基于活性炭等的分离纯化方法、基于它们的组合的方法，分离纯化为期望的高纯度化合物。
[0950]
[式(2)所示的含碘乙酰化乙烯基单体的制造方法]
[0951]
本实施方式为制造具有式(2)的含碘乙酰化乙烯基单体具体而言含碘的乙酰氧基苯乙烯的方法。
[0952][0953]
(式(2)中，r
16
～r
20
各自独立地为h、oh、och3、oac、卤素或者直链状或支链状烷基，r6～r8各自独立地为h、oh、och3、卤素或氰基，其中，r
16
～r
20
中的至少1者为oac，另外，至少1者为碘)。
[0954]
作为通过本实施方式的方法制造的含碘乙酰化乙烯基单体的例子，没有限定，可举出含有碘的2-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的3-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的4-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的3-甲氧基-4-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的3,5-二甲氧基-4-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的2,3-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的2,4-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的2,5-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的2,6-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的3,4-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的3,5-乙酰氧基苯乙烯、含有碘的2,3,4-三乙酰氧基苯乙烯、含有碘的2,4,6-三乙酰氧基苯乙烯、含有碘的3,4,5-三乙酰氧基苯乙烯、含有碘的α-氰基-4-乙酰氧基苯乙烯。碘至少导入1个，优选导入2个以上。oac至少导入1个，优选导入2个以上。
[0955]
作为通过本实施方式的方法制造的含碘乙酰化乙烯基单体的具体例，没有限定，可示出以下。
[0956][0957]
(式中，ac表示乙酰基。)
[0958]
式(2)所示的含碘乙酰化乙烯基单体(含碘的乙酰氧基苯乙烯)的制造方法包括：
[0959]
k)准备具有式(1)的含碘乙烯基单体(含碘的羟基苯乙烯)的工序；及
[0960]
l)对前述含碘的羟基苯乙烯进行乙酰化的工序。
[0961]
作为乙酰化工序中可使用的溶剂，使用包括极性非质子性溶剂及质子性极性溶剂在内的多种多样的溶剂。可以使用单一的质子性极性溶剂或单一的极性非质子性溶剂。进而，可以使用极性非质子性溶剂的混合物、质子性极性溶剂的混合物、极性非质子性溶剂与质子性极性溶剂的混合物、及非质子性或质子性溶剂与非极性溶剂的混合物，优选极性非质子性溶剂或其混合物。溶剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的极性非质子性溶剂，没有限定，可举出乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等醚系溶剂、乙酸乙酯、γ-丁内酯等酯系溶剂、乙腈等腈系溶剂、甲苯、己烷等烃系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、二甲基亚砜等。优选二甲基亚砜。作为适当的质子性极性溶剂，没有限定，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、正己醇、及正丁醇。
[0962]
溶剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0～10000质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为100～2000质量份。
[0963]
作为乙酰化剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的乙酰化剂。
[0964]
作为适当的乙酰化剂的例子，没有限定，例如，可举出乙酸酐、卤化乙酰基、及乙酸，优选乙酸酐。
[0965]
作为乙酰化工序中可使用的催化剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的
多种多样的乙酰化催化剂。优选酸催化剂或碱催化剂。
[0966]
作为适当的酸催化剂的例子，没有限定，例如，可举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等。这些酸催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，从制造上的观点出发，优选有机酸及固体酸，从获得的容易性、处理容易性等的制造上的观点出发，优选使用盐酸或硫酸。
[0967]
作为适当的碱催化剂的例子，没有限定，含胺的催化剂的例子为吡啶及乙二胺，非胺的碱性催化剂的例子优选金属盐及尤其是钾盐或乙酸盐，作为适当的催化剂，没有限定，可举出乙酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、乙酸钠、碳酸钠、氢氧化钠及氧化镁。
[0968]
本实施方式的非胺的碱催化剂全部由例如emscience公司(gibbstown)或aldrich公司(milwaukee)销售。
[0969]
催化剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，1～5000质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为50～3000质量份。
[0970]
作为乙酰化工序中可使用的阻聚剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的阻聚剂。阻聚剂是有效的，但不是必需成分。作为适当的阻聚剂的例子，没有限定，可举出对苯二酚、对苯二酚单甲醚、4-叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、n-氧自由基(氮氧自由基，nitroxide)防止剂、例如prostab(注册商标)5415(由(cibaspecialtychemicals，tarrytown，ny)销售的双(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，cas#2516-92-9)、4-羟基-tempo(由tci销售的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，cas#2226-96-2)及uvinul(注册商标)4040p(由basf公司(basfcorp.，worcester，ma)销售的1,6-六亚甲基-双(n-甲酰基-n-(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺)。
[0971]
阻聚剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为0.001～10质量份。
[0972]
作为乙酰化工序中可使用的聚合抑制剂，使用在本实施方式的反应条件下发挥功能的多种多样的聚合抑制剂。聚合抑制剂是有效的，但不是必需成分。与阻聚剂组合而使用聚合延迟剂也是有效的。聚合延迟剂在本技术领域中被广泛知晓，是用于延迟聚合反应、但不能完全防止聚合的化合物。通常的延迟剂为二硝基-邻甲酚(dnoc)及二硝基丁基苯酚(dnbp)等芳香族硝基化合物。聚合延迟剂的制造方法是常见的，在技术领域中被广泛知晓(例如参照美国专利第6,339,177号说明书；park等、polymer(korea)(1988)、12(8)、710-19)、其在苯乙烯聚合的控制中的使用有充分的记录(例如参照bushby等、polymer(1998)、39(22)、5567-5571)。
[0973]
聚合抑制剂的用量可以根据使用的基质、催化剂及反应条件等来适宜设定，没有特别限定，通常，相对于反应原料100质量份，0.0001～100质量份是适当的，从收率的观点出发，优选为0.001～10质量份。
[0974]
(反应条件)
[0975]
将具有式(1)的含碘的羟基苯乙烯、催化剂及溶剂添加至反应器，从而形成反应混合物。可以使用任意适当的反应器。
[0976]
另外，可以适宜选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行反应。
[0977]
反应温度没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。通常，0℃～200℃的温度是适当的，从收率的观点出发，优选为10℃～190℃的温度、更优选为25℃～150℃的温度、进一步优选为50℃～100℃的温度。
[0978]
使用4-羟基-3,5-二碘苯乙烯作为基质的反应中，优选的温度范围为0℃～100℃。
[0979]
反应压力没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。可以使用氮气等非活性气体、另外使用吸气泵等来调节压力。高压下的反应没有限定，可以使用包括振荡容器、摇荡容器(rockervessel)及搅拌高压釜在内的以往的压力反应器。
[0980]
使用4-羟基-3,5-二碘苯乙烯作为基质的反应中，优选的反应压力为减压～常压，优选减压。
[0981]
反应时间没有特别限制。优选的范围因基质的浓度、形成的产物的稳定性、催化剂的选择及期望的收率而不同。但是，大部分的反应以低于6小时进行，通常反应时间为15分钟～600分钟。
[0982]
使用4-羟基-3,5-二碘苯乙烯作为基质的反应中，优选的反应时间范围为15分钟～600分钟。
[0983]
分离及纯化可以在反应结束后使用以往公知的适当的方法来实施。例如，将反应混合物注入冰水上、在乙酸乙酯或乙醚等溶剂中进行提取。接着，使用减压下的蒸发来将溶剂去除，从而回收产物。可以通过基于本技术领域中广泛知晓的过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、柱层析、活性炭等的分离纯化方法、基于它们的组合的方法，分离纯化为期望的高纯度单体。
[0984]
通过本实施方式的制造方法，能够以廉价的原料、温和的条件、高的收率制造含碘的羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物。
[0985]
得到的含碘的羟基苯乙烯及其乙酰化衍生物适合作为基于极紫外线的面向光刻的抗蚀剂组合物用的原料单体使用。另外，在包含各种半导体材料、电子材料的多种多样的工业用途中有用。
[0986]
实施例1
[0987]
以下，通过实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
[0988]
[测定法]
[0989]
〔核磁共振(nmr)〕
[0990]
对于化合物的结构，使用核磁共振装置“advance600ii spectrometer”(制品名、bruker公司制)、在以下的条件下进行nmr测定来确认。
[0991]
〔1h-nmr测定〕
[0992]
频率：400mhz
[0993]
溶剂：cdcl3、或d
6-dmso
[0994]
内标：tms
[0995]
测定温度：23℃
[0996]
〔
13
c-nmr测定〕
[0997]
频率：500mhz
[0998]
溶剂：cdcl3、或d
6-dmso
[0999]
内标：tms
[1000]
测定温度：23℃
[1001]
〔无机元素含量〕
[1002]
实施例及比较例中制作的化合物中包含的金属含量使用无机元素分析(icp-aes/icp-ms)装置“ag8900”(制品名、agilent technologies japan,ltd.制)进行测定。
[1003]
〔有机杂质含量〕
[1004]
实施例及比较例中制作的化合物中包含的有机杂质含量利用气相色谱质谱法(gc-ms)、根据gc图的面积分率、及目标峰与参照峰的峰强度比来算出。
[1005]
实施例a1：式(m1)所示的化合物a1的合成
[1006]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对4-羟基苄醇4.96g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使4-羟基苄醇与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体12.1g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了4-羟基-3,5-二碘苄醇。
[1007]
在二氯甲烷溶剂中添加mno2(3.4g、40mmol)并搅拌后，边滴加将合成的4-羟基-3,5-二碘苄醇的全部量溶解于二氯甲烷中而成的50质量％溶液边进行1小时搅拌后，室温下进行4小时搅拌后，对反应液进行滤出，将溶剂蒸馏去除，由此得到4-羟基-3,5-二碘苯甲醛。
[1008]
将丙二酸二甲酯(5.3g、40mmol)及上述中合成的4-羟基-3,5-二碘苯甲醛的全部量溶解于dmf溶剂而制备溶液后，滴加将乙二胺(0.3g)溶解于dmf而成的溶液并进行1小时搅拌后，边在油浴中进行控制以使液温成为150℃，边搅拌6小时而进行反应。其后，添加乙酸乙酯和水后，添加2mol/l的hcl水溶液而进行控制以使ph成为4以下后，通过分液操作分取有机相。对得到的有机相进而以2mol/l的碳酸钠水溶液、水、食盐水的顺序通过分液操作进行清洗后、进行过滤器纯化、及从有机相中将溶剂蒸馏去除，由此得到化合物a1(4-羟基-3,5-二碘苯乙烯(下述式(m1)所示的化合物))8.1g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1009][1010]
实施例a2：式(m2)所示的化合物a2的合成
[1011]
在2l烧瓶中，在氮流中使二氯甲烷400ml、得到的化合物a141g、三乙胺16.2g、n-(4-吡啶基)二甲基胺(dmap)0.7g溶解。使二碳酸二叔丁酯33.6g溶解于二氯甲烷100ml后，
边向上述的2l烧瓶中滴加边搅拌，然后在室温下进行3小时搅拌。其后，实施3次基于使用了水100ml的分液操作的水洗，从得到的有机相将溶剂蒸馏去除，通过硅胶色谱利用二氯甲烷/己烷将原点成分去除，进而将溶剂蒸馏去除，由此得到作为目标成分的化合物a1的boc基置换体(下述式(m2)所示的化合物、以下也称为“化合物a2”)4.5g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1012][1013]
实施例a3：式(m3)所示的化合物a3的合成
[1014]
在2l烧瓶中，在氮流中使二氯甲烷400ml、41g得到的化合物a1、三乙胺16.2g、n-(4-吡啶基)二甲基胺(dmap)0.7g溶解。使二碳酸二甲酯20.7g溶解于二氯甲烷100ml后，边向上述的2l烧瓶中滴加边搅拌，然后在室温下进行3小时搅拌。其后，实施3次基于使用了水100ml的分液操作的水洗，从得到的有机相将溶剂蒸馏去除，通过硅胶色谱利用二氯甲烷/己烷将原点成分去除，进而将溶剂蒸馏去除，由此得到作为目标成分的化合物a1的boc基置换体(下述式(m3)所示的化合物、以下也称为“化合物a3”)4.5g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1015][1016]
实施例a4：式(m4)所示的化合物a4的合成
[1017]
在2l烧瓶中，在氮流中使二氯甲烷400ml、41g得到的化合物a1、三乙胺16.2g、n-(4-吡啶基)二甲基胺(dmap)0.7g溶解。使二碳酸二苄酯20.7g溶解于二氯甲烷100ml后，边向上述的2l烧瓶中滴加边搅拌，然后在室温下进行3小时搅拌。其后，实施3次基于使用了水100ml的分液操作的水洗，从得到的有机相将溶剂蒸馏去除，通过硅胶色谱利用二氯甲烷/己烷将原点成分去除，进而将溶剂蒸馏去除，由此得到作为目标成分的化合物a1的boc基置换体(下述式(m4)所示的化合物、以下也称为“化合物a4”)4.5g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1018][1019]
实施例a5：式(m5)所示的化合物a5的合成
[1020]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对3,4-二羟基苄醇5.6g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使3,4-二羟基苄醇与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体11.3g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了3,4-二羟基-2,5-二碘苄醇。
[1021]
在二氯甲烷溶剂中添加mno2(3.4g、40mmol)并搅拌后，边滴加将合成的3,4-二羟基-2,5-二碘苄醇的全部量溶解于二氯甲烷中而成的50质量％溶液边进行1小时搅拌后，室温下进行4小时搅拌后，对反应液进行滤出，将溶剂蒸馏去除，由此得到3,4-二羟基-2,5-二碘苯甲醛。
[1022]
将丙二酸二甲酯(5.3g、40mmol)及上述中合成的3,4-二羟基-2,5-二碘苯甲醛的全部量溶解于dmf溶剂中而制备溶液后，滴加将乙二胺(0.3g)溶解于dmf而成的溶液并进行1小时搅拌后，边在油浴中进行控制以使液温成为150℃，边搅拌6小时而进行反应。其后，添加乙酸乙酯和水后，添加2mol/l的hcl水溶液而进行控制以使ph成为4以下后，通过分液操作分取有机相。对得到的有机相进而以2mol/l的碳酸钠水溶液、水、食盐水的顺序通过分液操作进行清洗后、进行过滤器纯化、及从有机相中将溶剂蒸馏去除，由此得到化合物a5(3,4-二羟基-2,5-二碘苯乙烯(下述式(m5)所示的化合物))7.8g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1023][1024]
实施例a6：式(m6)所示的化合物a6的合成
[1025]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对3,5-二羟基苄醇5.6g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(105.6g、130mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使3,5-二羟基苄醇与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体14.4g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分
析，结果确认了3,5-二羟基-2,4,6-三碘苄醇。
[1026]
在二氯甲烷溶剂中添加mno2(3.4g、40mmol)并搅拌后，边滴加将合成的3,5-二羟基-2,4,6-三碘苄醇的全部量溶解于二氯甲烷中而成的50质量％溶液边进行1小时搅拌后，室温下进行4小时搅拌后，对反应液进行滤出，将溶剂蒸馏去除，由此得到3,5-二羟基-2,4,6-三碘苯甲醛。
[1027]
将丙二酸二甲酯(5.3g、40mmol)及上述中合成的3,4-二羟基-2,5-二碘苯甲醛的全部量溶解于dmf溶剂中而制备溶液后，滴加将乙二胺(0.3g)溶解于dmf而成的溶液并进行1小时搅拌后，边在油浴中进行控制以使液温成为150℃，边搅拌6小时而进行反应。其后，添加乙酸乙酯和水后，添加2mol/l的hcl水溶液而进行控制以使ph成为4以下后，通过分液操作分取有机相。对得到的有机相进而以2mol/l的碳酸钠水溶液、水、食盐水的顺序通过分液操作进行清洗后、进行过滤器纯化、及从有机相中将溶剂蒸馏去除，由此得到化合物a6(3,5-二羟基-2,4,6-三碘苯乙烯(下述式(m6)所示的化合物))9.8g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1028][1029]
实施例a7：式(m7)所示的化合物a7的合成
[1030]
在具备搅拌机、冷凝管及滴定管的内容积200ml的容器中，将4.61g(12.4mmol)上述实施例a1中得到的化合物a1和溴乙酸叔丁酯2.42g(12.4mmol)投入至丙酮100ml，加入碳酸钾1.71g(12.4mmol)及18-冠醚-6(iupac名：1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷)0.4g，将内容物在回流下搅拌3小时来进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，向浓缩液中加入纯水100g而使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，分离出固体物质。
[1031]
将得到的固体物质过滤、干燥后，进行基于柱色谱的分离纯化，由此得到化合物a7(下述式(m7)所示的化合物)3.2g。进而，通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1032][1033]
实施例a8：式(m8)所示的化合物a8的合成
[1034]
通过与实施例a1中记载的方法同样的工序，得到3,5-二碘4-羟基苯甲醛。具体而言，使用以下记载的方法。
[1035]
(工序1)碘化反应
[1036]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对4-羟基苯甲醇5.52g(40mmol)，使用丁
醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使4-羟基苯甲醇与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体15.3g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了4-羟基-3,5-二碘苄醇。
[1037]
(工序2)氧化反应
[1038]
在二氯甲烷溶剂中添加mno2(3.4g、40mmol)并搅拌后，边滴加将合成的4-羟基-3,5-二碘苄醇的全部量溶解于二氯甲烷中而成的50质量％溶液边进行1小时搅拌后，室温下进行4小时搅拌后，对反应液进行滤出，将溶剂蒸馏去除，由此得到4-羟基-3,5-二碘苯甲醛14.5g。
[1039]
(工序3)丙二酸加成反应
[1040]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对3,5-二碘4-羟基苯甲醛14.6g(38mmol)，混合丙二酸二甲酯(10.6g、80mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40ml混合，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液用5质量％hcl水溶液20ml进行清洗后，用5％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到反应产物m8-cinme 15.8g。
[1041][1042]
(m8-cinme)
[1043]
(工序4)水解反应
[1044]
使用连接有回流管的1l茄形烧瓶，对上述中得到的产物m8-cinme38mmol，追加盐酸(6n、131ml)及乙酸(131ml)，进行48小时回流。其后，加入6m、500mlnaohaq.后，用乙酸乙酯250ml进行提取，回收包含乙酸乙酯的有机相。用硫酸镁对得到的有机相进行脱水处理后进行过滤，对所得滤液进行减压浓缩，得到肉硅酸衍生物m8-cin 15.2g。
[1045][1046]
(工序5)脱碳酸反应
[1047]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物m8-cin 40mmol溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加将四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二
甲基亚砜20ml而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到式(m8-oh)所示的化合物(m8-oh)14.4g。
[1048][1049]
(工序6)乙酰基保护基团导入反应
[1050]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙胺6.0g(60mmol)、dmap 0.8g(6mmol)、溶剂(二氯甲烷)350ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、使14.4g(37mmol)前工序中制作的化合物m8-oh溶解于二氯甲烷50ml而制作化合物m8-oh的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水400ml及食盐水400ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取14.8g目标的式(m8)所示的化合物a8。收率为90质量％。
[1051]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有上述化学结构。
[1052]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(3h、-ch3)、7.7(2h、ph)、6.7(1h、-ch＝)、5.3(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1053][1054]
实施例a9：式(m9)所示的化合物a9的合成
[1055]
通过以下记载的方法合成式(m9)所示的化合物a9。
[1056][1057]
(工序1)
[1058]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对3,4-二羟基苯甲醛5.52g(40mmol)，使用甲醇作为溶剂而溶解后，在冰冷条件下用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)。进而在冰冷的条件下在液温为8℃以下的范围用30分钟滴加71.9质量％的碘酸
水溶液4.90g(20mmol)。其后，于40℃进行3小时的搅拌，使3,4-二羟基苯甲醛与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体15.3g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了2,5-二碘-3,4-二羟基苯甲醛。
[1059]
(工序2)
[1060]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对2,5-二碘-3,4-二羟基苯甲醛15.3g(39mmol)，混合丙二腈(3.97g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40ml，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液用5质量％hcl水溶液20ml进行清洗后，用5％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到下述式m9-cn所示的反应产物。
[1061][1062]
(工序3)
[1063]
使用连接有回流管的1l茄形烧瓶，对上述中得到的产物m9-cn 39mmol追加盐酸(6n、131ml)及乙酸(131ml)，进行48小时回流。其后，加入6m、500mlnaohaq.后，用乙酸乙酯250ml进行提取，回收包含乙酸乙酯的有机相。用硫酸镁对得到的有机相进行脱水处理后进行过滤，对所得滤液进行减压浓缩，得到下述(m9-ca)所示的肉硅酸衍生物16.4g(38mmol)。
[1064][1065]
(工序4)脱碳酸反应
[1066]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物m9-ca38mmol溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加将四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20ml而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到式(m9-oh)所示的化合物(m9-oh)14.4g(37mmol)。
[1067][1068]
(工序5)乙酰基保护基团导入反应
[1069]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙胺
6.0g(60mmol)、dmap 0.8g(6mmol)、溶剂(二氯甲烷)350ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、将14.4g(37mmol)前工序中制作的化合物m9-oh溶解于二氯甲烷50ml而制作化合物m9-oh的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水400ml及食盐水400ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取16.5g目标的化合物式(m9)所示的化合物a9。收率为88质量％。
[1070]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下述的化学结构。
[1071]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(6h、-ch3)、7.4(1h、ph)、7.4(1h、-ch＝)、5.6(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1072][1073]
实施例a10：式(m10)所示的化合物a10的合成
[1074]
通过以下记载的方法合成式(m10)所示的化合物a10。
[1075][1076]
(工序1)
[1077]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对3,5-二羟基苯甲醛5.52g(40mmol)，使用甲醇作为溶剂而溶解后，在冰冷条件下用90分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(121.8g、150mmol)。进而在冰冷的条件下在液温为8℃以下的范围用30分钟滴加71.9质量％的碘酸水溶液7.45g(30mmol)。其后，于40℃进行3小时的搅拌，使3,5-二羟基苯甲醛与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体20.1g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了2,4,6-三碘-3,5-二羟基苯甲醛。
[1078]
(工序2)
[1079]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对2,4,6-三碘-3,5-二羟基苯甲醛20.1g(39mmol)，混合丙二酸(15.6g、150mmol)、哌啶(12.8g、150mmol)、乙酸(90g，150mmol)、苯40ml，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液用5质量％hcl水溶液20ml进行清洗后，用5％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到肉硅酸衍生物(m10-ca)20.6g。
[1080][1081]
(工序3)脱碳酸反应
[1082]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物m10-ca20.6g(37mmol)溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加将四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20ml而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到式(m10-oh)所示的化合物(m10-oh)18.0g(35mmol)。
[1083]
(工序4)乙酰基保护基团导入反应
[1084]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙胺6.0g(60mmol)、dmap 0.8g(6mmol)、溶剂(二氯甲烷)350ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、将18.0g(35mmol)前工序中制作的化合物m10-oh溶解于二氯甲烷50ml而制作化合物m10-oh的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水400ml及食盐水400ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取20.3g目标化合物m10。收率为85质量％。
[1085]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下述的化学结构。
[1086]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(6h、-ch3)、7.4(1h、-ch＝)、5.6(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1087][1088]
实施例a11及实施例a12：式(m11)所示的化合物a11和式(m12)所示的化合物a12的合成
[1089]
通过以下记载的方法合成式(m11)所示的化合物a11和式(12)所示的化合物a12。
[1090][1091]
(工序1)碘化反应
[1092]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对4-羟基苄醇5.45g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(40.6g、50mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使4-羟基苯甲醛与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体10.3g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了4-羟基-3-碘苄醇。
[1093]
(工序2)氧化反应
[1094]
在二氯甲烷溶剂中添加mno2(3.4g、40mmol)并搅拌后，边滴加将合成的4-羟基-3-碘苄醇的全部量溶解于二氯甲烷中而成的50质量％溶液边进行1小时搅拌后，室温下进行4小时搅拌后，对反应液进行滤出，将溶剂蒸馏去除，由此得到4-羟基-3-碘苯甲醛14.5g。
[1095]
(工序3)丙二酸加成反应
[1096]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对4-碘-3-羟基苯甲醛14.6g(38mmol)，混合丙二酸二甲酯(10.6g、80mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40ml，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液用5质量％hcl水溶液20ml进行清洗后，用5％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到反应产物m11-cinme 13.4g。
[1097][1098]
(工序4)水解反应
[1099]
使用连接有回流管的1l茄形烧瓶，对上述中得到的产物m11-cinme13.4(37mmol)，追加盐酸(6n、131ml)及乙酸(131ml)，进行48小时回流。其后，加入6m、500mlnaohaq.后，用乙酸乙酯250ml进行提取，回收包含乙酸乙酯的有机相。用硫酸镁对得到的有机相进行脱水处理后进行过滤，对所得滤液进行减压浓缩，得到肉硅酸衍生物ma11-ca 10.4g。
[1100][1101]
(工序5)脱碳酸反应
[1102]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物ma11-ca10.4(36mmol)溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加将四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20ml而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到式(m11)所示的化合物(a11)8.6g。
[1103]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下
述的化学结构。
[1104]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(3h、-ch3)、7.7(2h、ph)、6.7(1h、-ch＝)、5.3(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1105][1106]
(工序6)乙酰基保护基团导入反应
[1107]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙胺6.0g(60mmol)、dmap 0.8g(6mmol)、溶剂(二氯甲烷)350ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、将8.6g(36mmol)前工序中制作的化合物a11溶解于二氯甲烷50ml而制作化合物a11的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水400ml及食盐水400ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取10.0g目标的式(m12)所示的化合物a12。收率为88质量％。
[1108]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下述的化学结构。
[1109]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(3h、-ch3)、7.7(2h、ph)、6.7(1h、-ch＝)、5.3(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1110][1111]
实施例a13及a14：式(m13)及式(m14)所示的化合物a13及化合物a14的合成
[1112]
通过以下记载的方法合成式(m13)所示的化合物a13和式(m14)所示的化合物a14。
[1113][1114]
(工序1)
[1115]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对3,4-二羟基苯甲醛5.52g(40mmol)，使用甲醇作为溶剂而溶解后，在冰冷条件下用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(40.6g、50mmol)。进而在冰冷的条件下在液温为8℃以下的范围用30分钟滴加71.9质量％的碘酸水溶液2.45g(10mmol)。其后，于40℃进行3小时的搅拌，使3,4-二羟基苯甲醛与氯化碘反应。
对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体10.2g。进而利用硅胶色谱通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了2-碘-3,4-二羟基苯甲醛。
[1116]
(工序2)
[1117]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对2-碘-3,4-二羟基苯甲醛10.3g(39mmol)，混合丙二腈(3.97g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40ml，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液用5质量％hcl水溶液20ml进行清洗后，用5质量％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到反应产物(m13-cinme)11.9g。
[1118][1119]
(工序3)
[1120]
使用连接有回流管的1l茄形烧瓶，对上述中得到的产物11.9(38mmol)，追加盐酸(6n、131ml)及乙酸(131ml)，进行48小时回流。其后，加入6m、500mlnaoh aq.后，用乙酸乙酯250ml进行提取，回收包含乙酸乙酯的有机相。用硫酸镁对得到的有机相进行脱水处理后进行过滤，对所得滤液进行减压浓缩，得到肉硅酸衍生物(m13-ca)11.6g。
[1121][1122]
(工序4)脱碳酸反应
[1123]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物11.6g(38mmol)溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加使氟化钾三水合物0.023g(0.4mmol)溶解于乙酸4ml、二甲基亚砜16ml的混合溶液而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到9.1g式(m13)所示的化合物a13。
[1124]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物a13的化学结构。
[1125]
δ(ppm)(d6-dmso)：9.5(1h、oh)、9.6(1h、oh)、7.0(2h、ph)、6.7(1h、-ch＝)、5.3(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1126]
(工序5)乙酰基保护基团导入反应
[1127]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙胺6.0g(60mmol)、dmap 0.8g(6mmol)、溶剂(二氯甲烷)350ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、将9.1g(35mmol)工序中制作的化合物a13溶解于二氯甲烷50ml而制作化
合物a13的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水400ml及食盐水400ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取12.1g目标的式(m14)所示的化合物a14。
[1128]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物a14的化学结构。
[1129]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(6h、-ch3)、7.7(2h、ph)、6.7(1h、-ch＝)、5.3(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1130]
实施例a15及a16：式(m15)及式(m16)所示的化合物a15及化合物a16的合成
[1131]
通过以下记载的方法合成式(m15)所示的化合物a15和式(m16)所示的化合物a16。
[1132]
(工序1)4-碘-3,5-二羟基苯甲醛的形成
[1133]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对3,5-二羟基苯甲醛5.52g(40mmol)，使用甲醇作为溶剂而溶解后，在冰冷条件下用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(40.6g、50mmol)。进而在冰冷的条件下在液温为8℃以下的范围用30分钟滴加71.9质量％的碘酸水溶液2.45g(10mmol)。其后，于40℃进行3小时的搅拌，使3,5-二羟基苯甲醛与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体10.2g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了4-碘-3,5-二羟基苯甲醛。
[1134]
(工序2)肉硅酸衍生物结构的形成
[1135]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对4-碘-3,5-二羟基苯甲醛10.3g(39mmol)，混合丙二酸(6.24g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40ml，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液用5质量％hcl水溶液20ml进行清洗后，用5％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到由肉硅酸衍生物形成的反应产物(m15-ca)11.7g。
[1136][1137]
(工序3)脱碳酸反应
[1138]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物(m15-ca)11.7g(38mmol)溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加将四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20ml而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到式(m15)所示的化合物(a15)9.4g。
[1139]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下述的化学结构。
[1140]
δ(ppm)(d6-dmso)：11.6(2h、oh)、6.0(2h、ph)、6.7(1h、-ch＝)、5.3(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1141][1142]
(工序4)乙酰基保护基团导入反应
[1143]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙胺6.0g(60mmol)、dmap 0.8g(6mmol)、溶剂(二氯甲烷)350ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、将9.4g(36mmol)前工序中制作的化合物a15溶解于二氯甲烷50ml而制作化合物a15的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水400ml及食盐水400ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取12.3g目标化合物a16。
[1144]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物a16的化学结构。
[1145]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(6h、-ch3)、6.7(2h、ph)、6.7(1h、-ch＝)、5.3(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1146]
合成实施例acl1：式(mcl1)所示的化合物mcl1的合成
[1147]
通过以下记载的方法合成式(mcl1)所示的化合物mcl1。
[1148]
(工序1)4-羟基苯乙酮的二碘化
[1149]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对4-羟基苯乙酮6.1g(45mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使4-羟基苯乙酮与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体16.3g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了4-羟基-3,5-二碘苯乙酮。
[1150][1151]
(原料苯乙酮衍生物)mw 387.94、
[1152]
(工序2)α位氯基导入
[1153]
在烧瓶中、在25℃下对cucl 0.6g(6.1mmol)、三乙胺1.3g(13mmol)、pocl3(三氯氧磷(v))5.2g(34mmol)、庚烷15ml进行搅拌，添加工序1中制作的4-羟基-3,5-二碘苯乙酮16.3g(42mmol)使其溶解。将溶液温度加热至100℃后进行20小时反应，然后冷却至45℃，滴加纯水25ml使反应终止。通过分液处理将水层去除后，用纯水(10ml)、饱和食盐水(10ml)进行清洗后，添加硫酸镁进行脱水处理。将过滤后的滤液浓缩，由此得到式(mcl1)中记载的化合物。
[1154]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下述的化学结构。
[1155]
δ(ppm)(d6-dmso)：9.6(1h、-oh)、7.5(2h、ph)、5.4(1h、＝ch2)、5.7(1h、＝ch2)
[1156][1157]
(目标物)mw 406.39
[1158]
合成实施例ad1：式(md1)所示的化合物md1的合成
[1159]
通过以下记载的方法合成式(md1)所示的化合物md1。
[1160][1161]
在反应器中投入1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇15.6g、浓硫酸0.12g、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.04g、dmso 1.60ml，开始搅拌。接着使用迪安-斯达克榻和冷凝器，120℃下调整回流的减压条件，开始流量1ml/分钟的空气向反应液流中的吹入。需要说明的是，回收至迪安-斯达克榻中的水分适宜地进行向体系外的排出。接着，将反应器浸渍在90℃的水浴中，用30小时继续搅拌。接着，将反应器浸渍于25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，边强烈搅拌边将反应液缓慢加入至0.1质量百分比浓度的亚硫酸氢钠水溶液400g中并混合。接着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液200ml进行清洗。对得到的析出物通过柱生成仅将主要成分分离后，通过蒸发将溶剂蒸馏去除，以40℃对取得的固体进行真空干燥，得到白色固体9.7g。收率为66％。
[1162]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果确认分子量743.9，确认为式(md1)所示的化合物md1。
[1163]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物md1的化学结构。
[1164]
δ(ppm)(d6-dmso)：9.6(2h、oh)、7.5(2h、ph)、7.9(2h、ph)、3.5(1h、-ch-)、1.3(3h、-ch3)、4.9(1h、＝ch2)、5.3(1h、＝ch2)
[1165]
合成实施例ad2：式(md2)所示的化合物md2的合成
[1166]
通过以下记载的方法合成式(md2)所示的化合物md2。
[1167][1168]
在反应器中投入1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇15.6g、浓硫酸0.12g、4-甲氧基苯酚0.2g、甲苯150ml，开始搅拌。接着使用迪安-斯达克榻和冷凝器，在113℃回流条件下、开始流量1ml/分钟的空气向反应液流中的吹入。需要说明的是，回收至迪安-斯达克榻中的水分适宜地进行向体系外的排出。接着，将反应器浸渍在90℃的水浴中，用30小时继续搅拌。接着，将反应器浸渍于25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，边强烈搅拌边将反应液缓慢加入至0.1质量百分比浓度的亚硫酸氢钠水溶液400g中并混合。接着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液200ml进行清洗。对得到的析出物通过柱生成仅将主要成分分离后，通过蒸发将溶剂蒸馏去除，以40℃对取得的固体进行真空干燥，得到白色固体5.9g。收率为41％。
[1169]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果确认分子量743.89，确认为式(md2)所示的化合物md2。
[1170]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物md2的化学结构。
[1171]
δ(ppm)(d6-dmso)：9.6(2h、oh)、7.5(2h、ph)、7.6(2h、ph)、2.3(2h、-ch2-)、2.6(2h、-ch2-)、4.9(1h、＝ch2)、5.3(1h、＝ch2)
[1172]
合成实施例ad3：式(md3)所示的化合物md3的合成
[1173]
通过以下记载的方法合成式(md3)所示的化合物md3。
[1174][1175]
使用上述中合成的化合物md1，实施以下的工序。
[1176]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐1.57g、三乙胺1.53g、dmap 0.19g、溶剂(二氯甲烷)35ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、使7.43g(10mmol)前工序中制作的化合物md1溶解于二氯甲烷10ml从而制作化合物md1的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水40ml及食盐水40ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取6.7g目标的化合物md3。
[1177]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物md3的化学结构。
[1178]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(6h、-ch3)、7.7(2h、ph)、8.0(2h、ph)、1.3(3h、-ch3)、3.4(1h、-ch-)、4.9(1h、＝ch2)、5.3(1h、＝ch2)
[1179]
合成实施例ad4：式(md4)所示的化合物md4的合成
[1180]
通过以下记载的方法合成式(md4)所示的化合物md4。
[1181][1182]
使用上述中合成的化合物md2，实施以下的工序。
[1183]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐1.57g、三乙胺1.53g、dmap 0.19g、溶剂(二氯甲烷)35ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、使7.43g(10mmol)前工序中制作的化合物md2溶解于二氯甲烷10ml从而制作化合物md2的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水40ml及食盐水40ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取7.1g目标化合物md4。
[1184]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物md4的化学结构。
[1185]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(6h、-ch3)、7.7(4h、ph)、2.6(2h、-ch2-)、2.3(2h、-ch2)、5.0(1h、＝ch2)、5.3(1h、＝ch2)
[1186]
实施例ah1：式(mh1)所示的化合物的合成
[1187]
(工序1)
[1188]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对3-吡啶甲醛4.28g(40mmol)加入bf3
·
oet2络合物6.24g(44mmol)后，在-40℃下添加2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化镁氯化锂络合物(100ml、44mmol、1.2m/thf))，进行30分钟搅拌后，缓慢滴加将i2(20g、80mmol)溶解于thf 80ml而成的溶液后，升温至25℃进行搅拌。其后，用nh4cl饱和水溶液180ml进行清洗后，进而用铵水溶液20ml、na2so3水溶液40ml进行清洗，用乙醚进行提取。添加硫酸钠进行干燥后，将得到的乙醚溶液浓缩后，利用硅胶色谱进行纯化，由此得到作为目标物的2-碘-3-吡啶甲醛5.7g。
[1189]
(工序2)维蒂希
[1190]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，放入三苯基甲基溴化鏻6.4g(16.8mmol)、甲苯20ml并溶解。使叔丁醇钾2.2g(19.6mmol)溶解于thf 9ml而制作ktb溶液后，边进行调整以使成为0℃以下边向冰浴的甲苯溶液中滴加ktb溶液后，以其原样进行30分钟搅拌。进而边进行调整以使成为0℃以下，边滴加将2-碘-3-吡啶甲醛4.66g(20.0mmol)溶解于甲苯15ml而成的溶液后，保持该状态进行4小时搅拌。其后，以水10ml、10％亚硫酸氢钠水10ml、5％小苏打水10ml、纯水10ml的顺序进而进行清洗。利用硅胶柱分离作为目标物的式(mh1)所示的3-乙烯基-2-碘吡啶8.1g。
[1191]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式
(mh1)所示的化合物的化学结构。
[1192]
δ(ppm)(d6-dmso)：8.0(1h、pyridine)、7.4(1h、pyridine)、7.2(1h、pyridine)、7.1(1h、-ch＝)、5.9(1h、＝ch2)、5.4(1h、＝ch2)
[1193][1194]
实施例ah2：式(mh2)所示的化合物的合成
[1195]
(工序1)
[1196]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，将5-氧代氧杂环戊烷-3-甲醛4.56g(40mmol)溶解于thf 20ml后，在-40℃下添加二异丙基酰胺锂
·
thf溶液(22ml、44mmol、2mol/l)，进行30分钟搅拌后，缓慢滴加将i2(20g、80mmol)溶解于thf 80ml而成的溶液后，升温至25℃进行搅拌。其后，缓慢滴加异丙醇3ml后进而进行30分钟搅拌。其后，用nh4cl饱和水溶液180ml进行清洗后，进而用铵水溶液20ml、na2so3水溶液40ml进行清洗，用乙醚进行提取。添加硫酸钠进行干燥后，将得到的乙醚溶液浓缩后，利用硅胶色谱进行纯化，由此得到作为目标物的式(mh2-al)所示的化合物6.7g。
[1197][1198]
(工序2)维蒂希
[1199]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，放入三苯基甲基溴化鏻6.4g(16.8mmol)、甲苯20ml并溶解。使叔丁醇钾2.2g(19.6mmol)溶解于thf 9ml而制作ktb溶液后，边进行调整以使成为0℃以下边向冰浴的甲苯溶液中滴加ktb溶液后，保持该状态进行30分钟搅拌。进而边进行调整以使成为0℃以下，滴加将2-碘-5-氧代氧杂环戊烷-3-甲醛4.8g(20.0mmol)溶解于甲苯15ml而成的溶液后，保持该状态进行4小时搅拌。其后，以水10ml、10％亚硫酸氢钠水10ml、5％小苏打水10ml、纯水10ml的顺序进而进行清洗。利用硅胶柱分离作为目标物的式(mh2)所示的化合物8.1g。
[1200]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(mh2)所示的化合物的化学结构。
[1201]
δ(ppm)(d6-dmso)：4.9(1h、-ch(i)-)、2.93(1h、-ch(c))、4.4(2h、-ch2-o)、5.7(1h、-ch＝)、5.0(1h、＝ch2)、5.1(1h、＝ch2)
[1202][1203]
合成实施例b1：1,3-二乙烯基苯的合成
[1204]
(丙二酸加成反应工序)
[1205]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对1,3-苯二甲醛5.36g(40mmol)，混合丙二酸(10.4g、100mmol)、哌啶(6.8g、80mmol)、乙酸(4.8g，80mmol)、苯80ml，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液，用5质量％hcl水溶液40ml进行清洗
后，用5％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到由肉硅酸衍生物形成的反应产物8.3g。
[1206]
(脱碳酸反应工序)
[1207]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物8.3g(38mmol)溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加将四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20ml而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到1,3-二乙烯基苯4.8g。
[1208]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下述的化学结构。
[1209]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.2(1h、ph)、7.5(2h、ph)、6.7(1h、ph)、6.7(2h、-ch＝)、5.3(2h、＝ch2)、5.7(2h、＝ch2)
[1210][1211]
合成实施例b2：1,4-二乙烯基苯合成
[1212]
使用1,4-苯二甲醛5.36g代替1,3-苯二甲醛，除此以外，通过与1,3-二乙烯基苯的合成实施例同样的方法，得到1,4-二乙烯基苯4.7g。
[1213]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下述的化学结构。
[1214]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.3(4h、ph)、6.7(2h、-ch＝)、5.3(2h、＝ch2)、5.7(2h、＝ch2)
[1215][1216]
合成实施例b3 4-乙烯基联苯的合成
[1217][1218]
使用4-苯基苯醛7.3g代替1,3-苯二甲醛，除此以外，通过与1,3-二乙烯基苯的合成实施例同样的方法，得到4-乙烯基联苯5.7g。
[1219]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有4-乙烯基联苯的化学结构。
[1220]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.4(1h、ph)、7.5(4h、ph)、7.6(2h、ph)、7.8(2h、ph)、6.7(2h、-ch＝)、5.3(2h、＝ch2)、5.7(2h、＝ch2)
[1221]
合成实施例b4 2-乙烯基呋喃的合成
[1222][1223]
使用2-呋喃醛3.9g代替1,3-苯二甲醛，除此以外，通过与1,3-二乙烯基苯的合成实施例同样的方法，得到2-乙烯基呋喃3.1g。
[1224]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有2-乙烯基呋喃的化学结构。
[1225]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.7(1h、-ch＝)，6.5(1h、-ch＝)，7.0(1h、-ch＝)、6.6(1h，-ch＝)，5.8，5.4(1h、＝ch2)
[1226]
合成实施例b5 2-乙烯基噻吩的合成
[1227][1228]
使用噻吩-2-醛4.5g代替1,3-苯二甲醛，除此以外，通过与1,3-二乙烯基苯的合成实施例同样的方法，得到2-乙烯基噻吩3.5g。
[1229]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有2-乙烯基噻吩的化学结构。
[1230]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.7(1h、-ch＝)，7.0(1h、-ch＝)，7.0(1h、-ch＝)，6.6(1h、-ch＝)，5.4(1h、＝ch2)，5.9(1h、＝ch2)
[1231]
合成实施例b6 3-乙烯基呋喃的合成
[1232][1233]
使用3-呋喃醛3.9g代替1,3-苯二甲醛，除此以外，通过与1,3-二乙烯基苯的合成实施例同样的方法，得到3-乙烯基呋喃2.6g。
[1234]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有3-乙烯基呋喃的化学结构。
[1235]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.3(1h、-ch＝)，8.2(1h、-ch＝)，6.8(1h、-ch＝)，7.1(1h、-ch＝)，5.9(1h、＝ch2)，5.4(1h、＝ch2)
[1236]
合成实施例b7 3-乙烯基噻吩的合成
[1237][1238]
使用噻吩-3-醛4.5g代替1,3-苯二甲醛，除此以外，通过与1,3-二乙烯基苯的合成实施例同样的方法，得到3-乙烯基噻吩2.9g。
[1239]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有3-乙烯基噻吩的化学结构。
[1240]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.8(1h、-ch＝)，7.7(1h、-ch＝)，7.2(1h、-ch＝)，7.1(1h、-ch＝)，5.4(1h、＝ch2)，5.9(1h、＝ch2)
[1241]
实施例az1：式(mz1)所示的化合物az1的合成
[1242]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对于异丙苯4.9g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(121.8g、150mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使异丙苯与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫酸氢钠水溶液进
行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体16.3g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了2,4,6-三碘异丙苯。
[1243]
在二氯甲烷溶剂中添加mno2(3.4g、40mmol)并搅拌后，边滴加将合成的2,4,6-三碘异丙苯的全部量溶解于二氯甲烷中而成的50质量％溶液边进行1小时搅拌后，室温下进行4小时搅拌后，对反应液进行滤出，将溶剂蒸馏去除，由此得到2,4,6-三碘-1
’‑
羟基异丙苯16.1g(31mmol)。
[1244]
使用安装有迪安-斯达克榻管的500ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，使得到的2,4,6-三碘-1
’‑
羟基异丙苯全部量溶解于甲苯溶剂中后，在搅拌的状态下滴加浓硫酸0.6g(6mmol)后，在回流条件下进行4小时反应，得到化合物az1(α甲基-2,4,6-三碘苯乙烯(式(mz1)所示的化合物))13.3g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1245][1246]
实施例az2：式(mz2)所示的化合物az2的合成
[1247]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，加入mecn(80ml)、对甲苯磺酸
·
h2o(22.82g，120mmol)、2,4,6-三氨基苯基-1-乙酮3.3g(20mmol)。将得到的悬浮溶液冷却至0～5℃后，加入将nano2(4.14g，60mmol)溶解于水(9ml)而成的溶液和将ki(12.5g，75mmol)溶解于水(9ml)而成的溶液。在0～5℃进行10分钟搅拌后，升温至室温并在该温度下进行2小时搅拌。向反应液中加入水(350ml)，用1m nahco3水溶液调整至ph9。进而加入2m na2s2o3水溶液(40ml)后，用etoac进行提取。将得到的有机层减压浓缩后，用硅胶色谱(正己烷：etoac＝10：1)进行纯化，得到2’,4’,6
’‑
三碘苯乙酮8.5g(收率86％)。
[1248][1249]
工序2：苯乙烯化反应
[1250]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，放入三苯基甲基溴化鏻6.4g(16.8mmol)、甲苯20ml并溶解。使叔丁醇钾2.2g(19.6mmol)溶解于thf 9ml而制作ktb溶液后，边进行调整以使成为0℃以下边向冰浴的甲苯溶液中滴加ktb溶液后，保持该状态进行30分钟搅拌。进而边进行调整以使成为0℃以下，边滴加将2’,4’,6
’‑
三碘苯乙酮8.5g(17.1mmol)溶解于甲苯15ml而成的溶液后，保持该状态进行4小时搅拌。其后，以水10ml、10％亚硫酸氢钠水10ml、5％小苏打水10ml、纯水10ml的顺序进而进行清洗。利用硅胶柱分离作为目标物的化合物az2(2,4,6-三碘苯基-1-异丙烯(式(mz2)所示的化合物))5.9g。
[1251]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有2,4,6-三碘苯基-1-异丙烯的化学结构。
[1252]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.9(2h、ph)，2.1(1h、-ch＝)，5.1(2h、＝ch2)
[1253][1254]
实施例az3：式(mz3)所示的化合物az3的合成
[1255][1256]
工序1：桑德迈尔(4
’‑
碘苯乙酮的合成)
[1257]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，加入mecn(80ml)、对甲苯磺酸
·
h2o(11.41g，60mmol)、4
’‑
氨基苯乙酮(2.70g，20mmol)。将得到的悬浮溶液冷却至0～5℃后，加入将nano2(2.76g，40mmol)溶解于水(6ml)而成的溶液和将ki(8.3g，50mmol)溶解于水(6ml)而成的溶液。在0～5℃进行10分钟搅拌后，升温至室温并在该温度下进行2小时搅拌。向反应液中加入水(350ml)，用1m nahco3水溶液调整至ph9。进而加入2m na2s2o3水溶液(40ml)后，用etoac进行提取。将得到的有机层减压浓缩后，用硅胶色谱(正己烷：etoac＝10：1)进行纯化，得到4
’‑
碘苯乙酮4.38g。(收率89％)
[1258]
工序2：苯乙烯化反应
[1259]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，放入三苯基甲基溴化鏻6.4g(16.8mmol)、甲苯20ml并溶解。使叔丁醇钾2.2g(19.6mmol)溶解于thf 9ml而制作ktb溶液后，边进行调整以使成为0℃以下边向冰浴的甲苯溶液中滴加ktb溶液后，保持该状态进行30分钟搅拌。进而边进行调整以使成为0℃以下，边滴加将4
’‑
碘苯乙酮4.2g(17.1mmol)溶解于甲苯15ml而成的溶液后，保持该状态进行4小时搅拌。其后，以水10ml、10％亚硫酸氢钠水10ml、5％小苏打水10ml、纯水10ml的顺序进而进行清洗。利用硅胶柱分离作为目标物的1-碘-4-异丙烯苯3.1g。
[1260]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物az3的化学结构。
[1261]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.3(2h、ph)、7.7(2h、ph)、2.1(3h、-ch3)、5.1(1h、＝ch2)、5.3(1h、＝ch2)
[1262]
实施例az4：式(mz4)所示的化合物mz4的合成
[1263][1264]
使用2
’‑
氨基苯乙酮(2.70g，20mmol)来代替实施例az3中的4
’‑
氨基苯乙酮，除此以外，通过同样的方法，分离作为目标物的1-碘-2-异丙烯苯2.9g。
[1265]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物az4的化学结构。
[1266]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.7(1h、ph)、7.5(1h、ph)、7.4(1h、ph)、7.1(1h、ph)、2.1(3h、-ch3)、5.1(2h、＝ch2)
[1267]
实施例az5：式(mz5)所示的化合物mz5的合成
[1268][1269]
使用3
’‑
氨基苯乙酮(2.70g，20mmol)来代替实施例az3中的4
’‑
氨基苯乙酮，除此以外，通过同样的方法，分离作为目标物的1-碘-3-异丙烯苯2.6g。
[1270]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化学结构。
[1271]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.7(2h、ph)、7.0(1h、ph)、6.8(1h、ph)、2.1(1h、-ch＝)、5.0(1h、＝ch2)、5.3(1h、＝ch2)
[1272]
实施例az6：式(mz6)所示的化合物mz6的合成
[1273][1274]
工序1：桑德迈尔(2’,6
’‑
二碘苯乙酮的合成)
[1275]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，加入mecn(80ml)、对甲苯磺酸
·
h2o(11.41g，60mmol)、2’,6
’‑
二氨基苯乙酮(3.0g、20mol)。将得到的悬浮溶液冷却至0～5℃后，加入将nano2(5.52g，80mmol)溶解于水(6ml)而成的溶液和将ki(16.6g，100mmol)溶解于水(12ml)而成的溶液。在0～5℃进行10分钟搅拌后，升温至室温并在该温度下进行2小时搅拌。向反应液中加入水(350ml)，用1m nahco3水溶液调整至ph9。进而加入2m na2s2o3水溶液(40ml)后，用etoac进行提取。将得到的有机层减压浓缩后，用硅胶色谱(正己烷：etoac＝10：1)进行纯化，得到2’,6
’‑
二碘苯乙酮6.7g。(收率90％)
[1276]
工序2：维蒂希
[1277]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，放入三苯基甲基溴化鏻6.4g(16.8mmol)、甲苯20ml并溶解。使叔丁醇钾2.2g(19.6mmol)溶解于thf 9ml而制作ktb溶液后，边进行调整以使成为0℃以下边向冰浴的甲苯溶液中滴加ktb溶液后，保持该状态进行30分钟搅拌。进而边进行调整以使成为0℃以下，边滴加将4
’‑
碘苯乙酮6.7g(18.0mmol)溶解于甲苯15ml而成的溶液后，保持该状态进行4小时搅拌。其后，以水10ml、10％亚硫酸氢钠水10ml、5％小苏打水10ml、纯水10ml的顺序进而进行清洗。利用硅胶柱分离作为目标物的1,3-二碘-2-异丙烯苯6.3g。
[1278]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有1,3-二碘-2-异丙烯苯的化学结构。
[1279]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.7(2h、ph)、6.8(1h、ph)、2.1(1h、-ch＝)、5.1(1h、＝ch2)、5.2(1h、＝ch2)
[1280]
实施例az7：式(mz7)所示的化合物mz7的合成
[1281][1282]
工序1：碘源 氧化剂/甲醇(二碘化)
[1283]
将4-氨基苯乙酮4.0g(29.6mmol)溶解于20ml甲苯后，加入nahco37.6g(90mmol)/水100ml后，添加i
2 18.0g(70.8mmol)，于25℃进行20小时搅拌。其后，添加na2so3饱和水溶液40ml进行10分钟搅拌，加入120ml乙酸乙酯、10ml的纯水，提取乙酸乙酯相。将提取的乙酸乙酯相用食盐水清洗后，添加硫酸镁进行搅拌，干燥一晩。将硫酸镁滤出后，将滤液浓缩，利用色谱法进行分离，得到目标物3,5-二碘-4-氨基苯乙酮11.1g。
[1284]
工序2：碘取代反应(3’,4’,5
’‑
三碘苯乙酮的合成)
[1285]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，加入mecn(80ml)、对甲苯磺酸
·
h2o(11.41g，60mmol)、3,5-二碘-4-氨基苯乙酮(7.73g，20mmol)。将得到的悬浮溶液冷却至0～5℃后，加入将nano2(2.76g，40mmol)溶解于水(6ml)而成的溶液和将ki(8.3g，50mmol)溶解于水(12ml)而成的溶液。在0～5℃进行10分钟搅拌后，升温至室温并在该温度下进行2小时搅拌。向反应液中加入水(350ml)，用1m nahco3水溶液调整至ph9。进而加入2m na2s2o3水溶液(40ml)后，用etoac进行提取。将得到的有机层减压浓缩后，用硅胶色谱(正己烷：etoac＝10：1)进行纯化，得到3’,4’,5
’‑
三碘苯乙酮9.0g。
[1286]
工序3：苯乙烯化反应
[1287]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，放入三苯基甲基溴化鏻6.4g(16.8mmol)、甲苯20ml并溶解。使叔丁醇钾2.2g(19.6mmol)溶解于thf 9ml而制作ktb溶液后，边进行调整以使成为0℃以下边向冰浴的甲苯溶液中滴加ktb溶液后，保持该状态进行30分钟搅拌。进而边进行调整以使成为0℃以下，边滴加将3’,4’,5
’‑
三碘苯乙酮9.0g(18.1mmol)溶解于甲苯15ml而成的溶液后，保持该状态进行4小时搅拌。其后，以水10ml、10％亚硫酸氢钠水10ml、5％小苏打水10ml、纯水10ml的顺序进而进行清洗。利用硅胶柱分离作为目标物的3,4,5-三碘-4-异丙烯苯5.5g。
[1288]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有下述的化学结构。
[1289][1290]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.4(2h、ph)、2.1(1h、-ch＝)、5.0(1h、＝ch2)、5.3(1h、＝ch2)
[1291]
实施例az8：式(mz8)所示的化合物mz8的合成
[1292][1293]
工序1：基于碘导入反应的二碘化
[1294]
将3,5-二氨基苯乙酮4.5g(29.6mmol)溶解于20ml甲苯后，加入nahco311.4g(135mmol)/水100ml后，添加i
2 27.0g(106.2mmol)，于25℃进行20小时搅拌。其后，添加na2so3饱和水溶液40ml进行10分钟搅拌，加入120ml乙酸乙酯、10ml的纯水，提取乙酸乙酯相。将提取的乙酸乙酯相用食盐水清洗后，添加硫酸镁进行搅拌，干燥一晩。将硫酸镁滤出后，将滤液浓缩，利用色谱法进行分离，得到目标物2,4,6-三碘-3,5-二氨基苯乙酮14.4g。
[1295]
工序2：碘取代反应
[1296]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，加入mecn(80ml)、对甲苯磺酸
·
h2o(22.82g，120mmol)、2,4,6-三碘-3,5-二氨基苯乙酮(10.6g，20mmol)。将得到的悬浮溶液冷却至0～5℃后，加入将nano2(5.52g，80mmol)溶解于水(12ml)而成的溶液和将ki(16.6g，100mmol)溶解于水(12ml)而成的溶液。在0～5℃进行10分钟搅拌后，升温至室温并在该温度下进行2小时搅拌。向反应液中加入水(350ml)，用1m nahco3水溶液调整至ph9。进而加入2m na2s2o3水溶液(40ml)后，用etoac进行提取。将得到的有机层减压浓缩后，用硅胶色谱(正己烷：etoac＝10：1)进行纯化，得到2’,3’,4’,5’,6
’‑
五碘苯乙酮12.8g。
[1297]
工序3：苯乙烯化反应
[1298]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，放入三苯基甲基溴化鏻6.4g(16.8mmol)、甲苯20ml并溶解。使叔丁醇钾2.2g(19.6mmol)溶解于thf 9ml而制作ktb溶液后，边进行调整以使成为0℃以下边向冰浴的甲苯溶液中滴加ktb溶液后，保持该状态进行30分钟搅拌。进而边进行调整以使成为0℃以下，边滴加将2’,3’,4’,5’,6
’‑
五碘苯乙酮12.8g(17.1mmol)溶解于甲苯15ml而成的溶液后，保持该状态进行4小时搅拌。其后，以水10ml、10％亚硫酸氢钠水10ml、5％小苏打水10ml、纯水10ml的顺序进而进行清洗。利用硅胶柱分离作为目标物的2’,3’,4’,5’,6
’‑
五碘-4-异丙烯苯7.6g。
[1299]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化学结构。
[1300]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.1(1h、-ch＝)、5.1(1h、＝ch2)、5.2(1h、＝ch2)(mz12)
[1301]
实施例az9：式(mz9)所示的化合物mz9的合成
[1302][1303]
(工序1)碘化反应
[1304]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对4-羟基苯乙酮5.45g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使4-羟基苯甲醛与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体15.2g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了4-羟基-3,5-二碘苯乙酮。
[1305][1306]
(工序2)丙二酸加成反应
[1307]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对4-羟基-3,5-二碘苯乙酮15.2g(39mmol)，混合丙二酸(6.24g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40ml，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液用5质量％hcl水溶液20ml进行清洗后，用5％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到由肉硅酸衍生物形成的反应产物(mz9-ca)16.3g(顺式体、反式体混合物)。
[1308][1309]
(工序3)脱碳酸反应
[1310]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物mz9-ca16.3g(38mmol)溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加将四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20ml而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液
使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到式(mz9-oh)所示的化合物(mz9-oh)14.2g。
[1311][1312]
(工序4)乙酰基保护基团导入反应
[1313]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙胺6.0g(60mmol)、dmap 0.8g(6mmol)、溶剂(二氯甲烷)350ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、将4.2g(37mmol)前工序中制作的化合物mz9-oh1溶解于二氯甲烷50ml而制作化合物mz9-oh的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水400ml及食盐水400ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取14.9g目标的化合物mz9。
[1314][1315]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物mz的化学结构。
[1316]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(3h、-ch3)、7.7(2h、ph)、2.1(1h、-ch＝)、5.0(1h、＝ch2)、5.3(1h、＝ch2)
[1317]
实施例az10：式(mz10)所示的化合物mz10的合成
[1318][1319]
(工序1)碘化反应
[1320]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对3,5-二羟基苯乙酮6.09g(40mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(121.8g、150mmol)
后，于50℃进行2小时的搅拌，使4-羟基苯甲醛与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体20.1g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了3,5-二羟基-2,4,6-三碘苯乙酮。
[1321][1322]
(工序2)丙二酸加成反应
[1323]
使用连接有迪安-斯达克榻回流管的200ml茄形烧瓶，对3,5-二羟基-2,4,6-三碘苯乙酮20.1g(38mmol)，混合丙二酸(6.24g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40ml，在回流条件下进行3小时反应。对得到的反应液用5质量％hcl水溶液20ml进行清洗后，用5％nahco3水溶液进行清洗。用硫酸镁使得到的有机相干燥后，进行减压浓缩，得到由肉硅酸衍生物形成的反应产物(mz10-ca)21.1g(顺式体、反式体混合物)。
[1324][1325]
(工序3)脱碳酸反应
[1326]
使用1l茄形烧瓶，对使上述中制作的肉硅酸衍生物mz10-ca21.1g(37mmol)溶解于二甲基亚砜40ml而成的溶液，在10℃缓慢添加将四丁基氟化铵三水合物0.13g(0.4mmol)溶解于二甲基亚砜20ml而成的溶液并搅拌后，升温至40℃进行12小时搅拌。对得到的反应液使用纯水20ml进行3次清洗后，用硫酸镁进行干燥，过滤后对得到的滤液进行减压浓缩，由此得到式(mz10-oh)所示的化合物(mz10-oh)19.0g。
[1327][1328]
(工序4)乙酰基保护基团导入反应
[1329]
使用1l茄形烧瓶，在利用冰水设为4℃的状态下放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙胺6.0g(60mmol)、dmap 0.8g(6mmol)、溶剂(二氯甲烷)350ml并搅拌溶解，制作反应溶液。在冰冷为4℃的状态下、将前工序中制作的化合物mz10-oh19.0g(36mmol)溶解于二氯甲烷50ml而制作化合物m10-oh的溶液，用30分钟添加至在1l茄形烧瓶中制作的溶液中。其后在4℃进行2小时搅拌而使反应充分进行后，用冰水400ml及食盐水400ml充分进行清洗后，用硫酸镁将得到的有机相干燥，对过滤后的滤液进行减压浓缩，由此得到反应产物。进而利用柱进行纯化，将展开溶剂蒸馏去除，由此分取21.1g目标化合物mz10。
[1330][1331]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化合物mz10的化学结构。
[1332]
δ(ppm)(d6-dmso)：2.3(6h、-ch3)、2.1(1h、-ch＝)、5.1(1h、＝ch2)、5.2(1h、＝ch2)
[1333]
实施例az11：式(mz11)所示的化合物mz11的合成
[1334]
通过以下记载的方法合成式(mz11)所示的化合物mz11。
[1335]
(工序1)4-甲氧基苯乙酮的二碘化
[1336]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对4-甲氧基苯乙酮6.8g(45mmol)，使用丁醇作为溶剂而溶解后，在50℃用60分钟滴加20质量％氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)后，于50℃进行2小时的搅拌，使4-甲氧基苯乙酮与氯化碘反应。对反应后的反应溶液，加入硫代硫酸钠水溶液进行1小时搅拌后，将液温冷却至10℃。对通过冷却析出的沉淀物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体15.3g。通过液相色谱质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行分析，结果确认了式(mz11-ap)所示的化合物。
[1337][1338]
工序3：苯乙烯化反应
[1339]
以200ml的玻璃制烧瓶为反应容器，放入三苯基甲基溴化鏻6.4g(16.8mmol)、甲苯20ml并溶解。使叔丁醇钾2.2g(19.6mmol)溶解于thf 9ml而制作ktb溶液后，边进行调整以使成为0℃以下边向冰浴的甲苯溶液中滴加ktb溶液后，保持该状态进行30分钟搅拌。进而边进行调整以使成为0℃以下，边滴加将式(mz11-ap)所示的化合物8.0g(20mmol)溶解于甲苯15ml而成的溶液后，保持该状态进行4小时搅拌。其后，以水10ml、10％亚硫酸氢钠水10ml、5％小苏打水10ml、纯水10ml的顺序进而进行清洗。利用硅胶柱分离作为目标物的式(mz11)所示的化合物9.6g。
[1340]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有式(mz11)所示的化合物的化学结构。
[1341][1342]
δ(ppm)(d6-dmso)：3.9(3h、-ch3)、7.7(2h、ph)、2.1(1h、-ch＝)、5.0(1h、＝ch2)、
5.3(1h、＝ch2)
[1343][1344]
(原料苯乙酮衍生物)mw387.94、
[1345]
参考例aa1-d
[1346]
实施例a9(m9的合成)中，不实施工序1，而实施工序2及其以后的工序，由此合成mad-1。
[1347][1348]
参考例aa2-d
[1349]
实施例a10(m10的合成)中，不实施工序1，而实施工序2及其以后的工序，合成mad-2。
[1350][1351]
比较例a1
[1352]
使用对羟基苯乙烯(东邦化学工业株式会社制、下述式(mr1)所示的化合物)作为化合物ar1。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1353][1354]
比较例a2：式(mr2)所示的化合物ar2的合成
[1355]
在2l烧瓶中，在氮流中使二氯甲烷400ml、13.3g化合物ar1、三乙胺16.2g、n-(4-吡啶基)二甲基胺(dmap)0.7g溶解。使二碳酸二叔丁酯33.6g溶解于二氯甲烷100ml后，边向上述的2l烧瓶中滴加边搅拌，然后在室温下进行3小时搅拌。其后，实施3次基于使用了水100ml的分液操作的水洗，从得到的有机相将溶剂蒸馏去除，通过硅胶色谱利用二氯甲烷/己烷将原点成分去除，进而将溶剂蒸馏去除，由此得到作为目标成分的化合物ar1的boc基置换体(下述式(mr2)所示的化合物、以下也称为“化合物ar2”)4.1g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1356][1357]
比较例a3：式(mr3)所示的化合物ar3的合成
[1358]
使用200ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，在二氯甲烷溶剂中添加mno2(3.4g、40mmol)并搅拌后，边滴加将4-异丙苯酚5.4g(40mmol)溶解于二氯甲烷中而成的50质量％溶液并进行1小时搅拌后，室温下进行4小时搅拌后，对反应液进行滤出，将溶剂蒸馏去除，由此得到1
’‑
羟基-4-异丙苯酚5.3g(35mmol)。
[1359]
使用安装有迪安-斯达克榻管的500ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，使得到的1
’‑
羟基-4-异丙苯酚全部量溶解于甲苯溶剂中后，在搅拌的状态下滴加浓硫酸0.6g(6mmol)后，在回流条件下进行4小时反应，得到化合物ar3(α甲基-4-羟基苯乙烯(式(mr3)所示的化合物))4.9g。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1360][1361]
比较例a4
[1362]
使用3,4-二羟基苯乙烯(东邦化学工业株式会社制、下述式(mr4)所示的化合物)作为化合物ar1。通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1363][1364]
对于上述的实施例及比较例中合成的化合物，通过上述的方法，测定无机元素含量及有机杂质含量，将其结果示于表1。
[1365]
[表1]
[1366]
表1
[1367][1368]
dl：检测限以下
[1369]
《溶液状态下的经时稳定性》
[1370]
作为材料的稳定性的指标，通过以下的方法来评价制作的化合物中的溶液状态下的稳定性。即，
[1371]
在aicello chemical co.,ltd.制的kleen瓶中填充制作的化合物a的单独或多个混合物、及溶剂并塞上塞子后，用搅拌转子对制作的溶液样品进行2小时搅拌而使其溶解，从而制作样品。对制作的装入kleen瓶的样品在规定的温度条件进行经时试验。利用高效液相色谱对制作的试验样品进行分析评价，根据主要峰的纯度值进行溶液经时的稳定性的评价。
[1372]
作为经时条件，选择温度4℃的条件a、温度40℃的条件b这2个条件，以根据经时240小时后的主要峰的纯度值的变化量并利用下式求出的指标值为基础进行评价。
[1373]
指标值＝(40℃中的纯度)/(4℃中的纯度)
×
100
[1374]
a指标值≥99.5
[1375]
b 99.5》指标值≥99.0
[1376]
c 99.0》指标值≥98.0
[1377]
d 98.0》指标值≥95.0
[1378]
e 95》指标值
[1379]
实施例b1：聚合物的合成
[1380]
将1.5g的化合物a1、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯3.0g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯2.0g、和甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯1.5g溶解于45ml的四氢呋喃，加入偶氮双异丁腈0.20g。进行12小时回流后，将反应溶液滴加至2l的正庚烷。对析出的聚合物进行滤出、减压干燥，得到白色的粉体状的下述式(ma1)所示的聚合物b1。该聚合物的重均分子量(mw)为1,2000、分散度(mw/mn)为1.90。另外，进行
13
c-nmr测定，结果，下述式(ma1)中的组成比(摩尔比)为a：b：c：d＝40：30：15：15。需要说明的是，下述式(ma1)为了示出各构成单元的比率而简略地进行记载，但各构成单元的排列顺序是随机的，不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表3。聚苯乙烯系单体(化合物a1)是针对苯环的根源的碳、甲基丙烯酸酯系的单体(甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、及甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯)是针对酯键的羰基碳，以各自的积分比为基准求出摩尔比。将实施例b1中得到的聚合物中的各单体的种类、其比率、以及组成比示于表2。对以下中说明的实施例中得到的聚合物中的各单体的种类、其比率、以及组成比也同样地示于表2。
[1381][1382]
实施例b3、b5～b9、比较例b1～b2：聚合物的合成
[1383]
将1.5g的化合物a1设为表2所示的种类及量，除此以外，通过实施例b1中记载的方法，得到式(ma2)～(ma7)、式(mar1)～(mar2)所示的聚合物b3、b5～b9、及br1～br2。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表3。
[1384]
[1385]
[1386][1387]
实施例b2：聚合物b2的合成
[1388]
对合成的化合物a1，在聚合物的合成前追加各原料的纯化处理而实施。使用乙酸乙酯(关东化学株式会社制primepure)作为溶剂，制作溶解有化合物a1的10质量％的化合物a1的乙酸乙酯溶液。出于金属杂质的去除的目的，将离子交换树脂“amberlyst msps2-1
·
dry”(制品名、organo corporation制)浸渍于乙酸乙酯(关东化学株式会社制、primepure)中，进行1小时搅拌后将溶剂去除，重复进行10次利用该方法的清洗，进行离子交换树脂的清洗。对上述的化合物a1的乙酸乙酯溶液，以使与树脂固体成分为同质量的方式放入经清洗的离子交换树脂，室温下搅拌一天后，将离子交换树脂滤出，重复3次通过该方法进行离子交换处理的清洗，制作离子交换完的化合物a1的乙酸乙酯溶液。进而，对其他单体也进行同样的处理，制作含有离子交换完的单体的乙酸乙酯溶液。使用得到的含有离子交换处理完的单体的乙酸乙酯溶液，另外，作为正庚烷、四氢呋喃等溶剂，使用电子级的关东化学株式会社制pruimepure，进而烧瓶等反应容器全部使用以硝酸浸渍1天后以超纯水进行了清洗的器具，通过与实施例b1聚合物b1的合成同样的方案合成。进而合成后的后处理中，依次使用5nm的nylon过滤器(pall公司制)及15nm的ptfe过滤器(entegris公司制)进行纯化处理后，通过减压干燥得到白色的粉体状聚合物b2(化学结构为式(ma1)所示的聚合物。)。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表3。
[1389]
实施例b4：聚合物b4的合成
[1390]
使用化合物m2来代替化合物m1，除此以外，与实施例b2同样地，得到聚合物b4(化
学结构为式(ma1)所示的聚合物。)。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表3。
[1391]
实施例b10～20：聚合物b10～b20的合成
[1392]
使用表2中记载的化合物m8～m16、mcl1、ah2来代替化合物m1，除此以外，与实施例b2同样地，得到聚合物b10～b20。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表3。
[1393]
[表2]
[1394]
表2
[1395][1396]
[表2-2]
[1397]
表2-2
[1398][1399]
[表2-3]
[1400]
表2-3
[1401][1402]
表中的缩写的含义如下。
[1403]
mama：甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯
[1404]
blma：γ-丁内酯甲基丙烯酸酯
[1405]
hama：甲基丙烯酸羟基金刚烷基酯
[1406]
[表3]
[1407]
表3
[1408][1409]
[表3-2]
[1410]
表3-2
[1411][1412]
实施例bd1～bd30：聚合物pmd1～pmd30的合成
[1413]
以记载的比率使用表2-2中记载的化合物a1、化合物a2、化合物a3来代替化合物m1，除此以外，与实施例b2同样地，得到聚合物bd1～bd30(化学结构为式(pmd1～pmd30)所示的聚合物)。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表3-2。
[1414]
[评价]
[1415]
上述的实施例及比较例中得到的化合物a1～a16、ah1、ah2、mcl1、ar1～ar3、及聚合物b1～b20、br1、br2的评价如下地来进行。将结果示于表4及表5、表a。
[1416]
(euv灵敏度-tmah水溶液显影)
[1417]
将实施例或比较例中得到的化合物或聚合物5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐1质量份、三丁胺0.2质量份、pgmea 80质量份、及pgme 12质量份配混，制备溶液。
[1418]
将该溶液涂布于硅晶圆上，以110℃进行60秒钟烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂层。
[1419]
接着，用极紫外线(euv)曝光装置“euves-7000”(制品名、litho tech japan corporation制)，进行自1mj/cm2起、以1mj/cm2的量逐渐增加曝光量至80mj/cm2的无掩模的shot曝光后，以110℃进行90秒钟烘烤(peb)，以2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行60秒钟显影，在晶圆上进行了80shot量的shot曝光而得到晶圆。对得到的各shot曝光区域，利用光干涉膜厚计“vm3200”(制品名、株式会社screen semiconductor solutions co.,ltd.制)测定膜厚，取得膜厚相对于曝光量的轮廓数据，算出膜厚变动量相对于曝光量的斜率最大的曝光量作为灵敏度值(mj/cm2)，作为抗蚀剂的euv灵敏度的指标。
[1420]
(经时灵敏度评价)
[1421]
对上述的euv灵敏度评价中制作的溶液在遮光条件下40℃/240小时的条件下进行强制经时处理，对经时处理后的液体同样地进行euv灵敏度评价，实施根据灵敏度变化量的评定。作为具体的的评价方法，euv灵敏度评价中，在横轴为灵敏度、纵轴为膜厚时的显影后的膜厚-灵敏度曲线中，测定斜率值最大的灵敏度值作为标准灵敏度。分别求出进行强制经时处理前后的溶液的标准灵敏度，根据通过以下的计算式得到的数值进行基于经时处理的灵敏度偏移的评价。评价基准如下。
[1422]
[灵敏度偏移]＝1-([经时后的溶液的标准灵敏度]
÷
[经时前的溶液的标准灵敏度])
[1423]
(评价基准)
[1424]
a：[灵敏度偏移]≤0.005
[1425]
b：0.005《[灵敏度偏移]≤0.02
[1426]
c：0.02《[灵敏度偏移]≤0.05
[1427]
d：0.05《[灵敏度偏移]
[1428]
(eb图案-tmah水溶液显影)
[1429]
将实施例或比较例中得到的化合物或聚合物5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐1质量份、三丁胺0.1质量份、及pgmea92质量份配混，制备溶液。
[1430]
将该溶液涂布于硅晶圆上，以110～130℃进行60秒钟烘烤，形成膜厚100nm的抗蚀膜。
[1431]
接着，用电子束描绘装置“els-7500”(制品名、elionix inc.制、50kev)进行曝光，以115℃进行90秒钟烘烤(peb)，用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行60秒钟显影，得到正型的图案。需要说明的是，以成为半间距50nm线/间隔(line and space)的方式调整曝光量。
[1432]
对得到的抗蚀图案，以100000倍的倍率、用扫描型电子显微镜“s-4800”(制品名、株式会社日立制作所制)取得80张图案图像，数出抗蚀图案间的间隔部的残渣的数量，根据残渣的总量进行评价。评价基准如下。
[1433]
(评价基准)
[1434]
a：残渣的数量≤10个
[1435]
b：10个《残渣的数量≤80个
[1436]
c：80个《残渣的数量≤400个
[1437]
d：400个《残渣的数量
[1438]
(蚀刻缺陷评价)
[1439]
将实施例或比较例中得到的化合物或聚合物5质量份、三苯基锍九氟甲烷磺酸盐1质量份、三丁胺0.2质量份、pgmea 80质量份、及pgme 12质量份配混，制备溶液。
[1440]
将该溶液涂布于在最表层形成有100nm膜厚的氧化膜的8英寸的硅晶圆上，以110℃进行60秒钟烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂层。
[1441]
接着，用极紫外线(euv)曝光装置“euves-7000”(制品名、litho tech japan corporation制)，以相对于上述的euv灵敏度评价中取得的euv灵敏度值少10％的曝光量对晶圆整面实施shot曝光，进而以110℃进行90秒钟烘烤(peb)、用2.38质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液进行60秒钟显影，对晶圆整面进行80shot量的shot曝光而得到晶圆。
[1442]
对制作的曝光完的晶圆，用蚀刻装置“telius sccm”(制品名、tokyo electron ltd.制)，使用cf4/ar气，对氧化膜进行蚀刻处理直至进行50nm蚀刻。对蚀刻中制作的晶圆，用缺陷检查装置“surfscan sp5”(制品名、kla公司制)进行缺陷评价，求出19nm以上的锥形缺陷的数量作为蚀刻缺陷的指标。
[1443]
(评价基准)
[1444]
a：锥形缺陷的个数≤10个
[1445]
b：10个《锥形缺陷的个数≤80个
[1446]
c：80个《锥形缺陷的个数≤400个
[1447]
d：400个《锥形缺陷的个数
[1448]
[表4]
[1449]
表4
[1450][1451]
[表5]
[1452]
表5
[1453][1454]
(包含化合物的组合物的经时稳定性评价)
[1455]
对包含实施例或比较例中得到的化合物的组合物的稳定性，评价组合单体或多个化合物而成的溶液状态下的经时试验前后的纯度的变化量作为稳定性的指标。
[1456]
作为评价用样品，制作将评价a中记载的实施例或比较例的化合物与溶剂混合而成的溶液，填充至褐色的经钝化处理的100ml玻璃容器中直至90ml，塞上盖子，制作样品。作为经时条件，在经遮光的45℃的恒温试验机中进行30天的经时处理。
[1457]
对制作的样品，通过hplc分析测定经时处理前后的纯度。
[1458]
按照以下求出经时前后的hplc纯度的变化量，作为评价的指标。
[1459]
将得到的结果记载于表a。
[1460]
纯度的经时变化量＝经时前的目标成分的面积％-经时后的目标成分的面积％
[1461]
(评价基准)
[1462]
a：纯度的经时变化量≤0.2％
[1463]
b：0.2％《纯度的经时变化量≤0.5％
[1464]
c：0.5％《纯度的经时变化量≤1.0％
[1465]
d：1.0％《纯度的经时变化量≤3.0％
[1466]
e：3.0％《纯度的经时变化量
[1467]
[表5-2]
[1468]
表a
[1469][1470]
根据表a，本发明的化合物a包含微量的式(1c)的化合物、或式(1d)的化合物、或式(1e)的化合物，由此得到判断为溶液状态的稳定性提高的结果。
[1471]
(euv灵敏度-有机溶剂显影)
[1472]
通过与euv灵敏度-tmah水溶液显影同样的方法，制备包含实施例或比较例中得到的化合物或聚合物的溶液，涂布于硅晶圆上，以110℃进行60秒钟烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂层。
[1473]
接着，用极紫外线(euv)曝光装置“euves-7000”(制品名、litho tech japan corporation制)，进行自1mj/cm2起、以1mj/cm2的量逐渐增加曝光量至80mj/cm2的无掩模的shot曝光后，以110℃进行90秒钟烘烤(peb)，用乙酸丁酯进行30秒钟显影，对晶圆上进行80shot量的shot曝光而得到晶圆。对得到的各shot曝光区域，利用光干渉膜厚计“vm3200”(制品名、株式会社screen semiconductor solutions co.,ltd.制)测定膜厚，取得膜厚相对于曝光量的轮廓数据，算出膜厚变动量相对于曝光量的斜率最大的曝光量作为灵敏度值(mj/cm2)，作为抗蚀剂的euv灵敏度的指标。
[1474]
(eb图案-有机溶剂显影)
[1475]
通过与eb图案-tmah水溶液显影同样的方法，制备包含实施例或比较例中得到的化合物或聚合物的溶液，涂布于硅晶圆上，以110～130℃进行60秒钟烘烤从而形成膜厚100nm的抗蚀膜。
[1476]
接着，用电子束描绘装置“els-7500”(制品名、elionix inc.制、50kev)进行曝光，以115℃进行90秒钟烘烤(peb)，用乙酸丁酯进行30秒钟显影，得到负型的图案。需要说明的
是，以成为半间距50nm线/间隔的方式调整曝光量。
[1477]
对得到的抗蚀图案，以100000倍的倍率、用扫描型电子显微镜“s-4800”(制品名、株式会社日立制作所制)取得80张图案图像，数出抗蚀图案间的间隔部的残渣的数量，根据残渣的总量进行评价。评价基准如下。
[1478]
(评价基准)
[1479]
a：残渣的数量≤10个
[1480]
b：10个《残渣的数量≤80个
[1481]
c：80个《残渣的数量≤400个
[1482]
d：400个《残渣的数量
[1483]
[表6]
[1484]
表6
[1485][1486]
[表7]
[1487]
表7
m2-clmaa)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，下述式(p-m2-clmaa)为了示出各构成单元的比率而简略地进行了记载，但聚合物c2不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表8。
[1494][1495]
实施例c3：聚合物c3的合成
[1496]
作为单体原料，使用化合物a58.7g、2-氯丙烯酸甲酯1.9g，此外通过与实施例b2同样的方法得到聚合物c3(化学结构为下述式(p-m5-clmaa)所示的聚合物。)。该聚合物的重均分子量(mw)为12400、分散度(mw/mn)为2.1。另外，进行了
13
c-nmr测定，结果下述式(p-m5-clmaa)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，下述式(p-m5-clmaa)为了示出各构成单元的比率而简略地进行了记载，但聚合物c3不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表8。
[1497][1498]
实施例c4：聚合物c4的合成
[1499]
作为单体原料，使用11.6g化合物a6、2-氯丙烯酸甲酯1.9g，此外通过与实施例b2同样的方法得到聚合物c4(化学结构为下述式(p-m6-clmaa)所示的聚合物。)。该聚合物的重均分子量(mw)为14400、分散度(mw/mn)为2.0。另外，进行了
13
c-nmr测定，结果下述式(p-m6-clmaa)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，下述式(p-m6-clmaa)为了示出各构成单元的比率而简略地进行了记载，但聚合物c4不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表8。
[1500][1501]
实施例c5：聚合物c5的合成
[1502]
作为单体原料，使用11.1g化合物az1、2-氯丙烯酸甲酯1.9g，此外通过与实施例b2同样的方法得到聚合物c5(化学结构为下述式(p-mz1-clmaa)所示的聚合物。)。该聚合物的重均分子量(mw)为18100、分散度(mw/mn)为1.9。另外，进行了
13
c-nmr测定，结果下述式(p-mz1-clmaa)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，下述式(p-mz1-clmaa)为了示出各构成单元的比率而简略地进行了记载，但聚合物c5不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表8。
[1503][1504]
实施例c6：聚合物c6的合成
[1505]
作为单体原料，使用11.1g化合物az1、2-碘丙烯酸-叔丁酯(以下，也简称为“itbaa”。)5.7g，此外通过与实施例b2同样的方法得到聚合物c6(化学结构为下述式(p-mz1-itbaa)所示的聚合物。)。该聚合物的重均分子量(mw)为9300、分散度(mw/mn)为1.7。另外，进行了
13
c-nmr测定，结果下述式(p-mz1-itbaa)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，下述式(p-mz1-itbaa)为了示出各构成单元的比率而简略地进行了记载，但聚合物c6不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表8。
[1506]
[1507][1508]
比较例cr1：聚合物c51的合成
[1509]
作为单体原料，使用3.0g化合物ar3、2-氯丙烯酸甲酯1.9g，此外通过与实施例b2同样的方法得到聚合物c51(化学结构为下述式(p-amphs-clmaa)所示的聚合物。)。该聚合物的重均分子量(mw)为21300、分散度(mw/mn)为2.1。另外，进行了
13
c-nmr测定，结果下述式(p-amphs-clmaa)中的组成比(摩尔比)为a：b＝50：50。需要说明的是，下述式(p-amphs-clmaa)为了示出各构成单元的比率而简略地进行了记载，但聚合物c51不是各构成单元形成了各自独立的嵌段的嵌段共聚物。对聚合物通过上述的方法对无机元素含量、及有机杂质含量进行测定并示于表8。
[1510][1511]
实施例c11～实施例c22：聚合物c11～c21的合成
[1512]
实施例c1中，作为使用的单体1，使用化合物az2～az11来代替化合物a1，使用clmaa或mcl1作为单体2，除此以外，与实施例c1同样地得到聚合物c11～c22。将得到的聚合物的物性同样地示于表8。这些聚合物与聚合物c1同样地不是嵌段共聚物。
[1513]
[评价]
[1514]
上述的实施例c1～c22及比较例cr1中得到的聚合物的评价如下进行。将结果示于表9。
[1515]
(分辨率评价-分辨率及灵敏度-)
[1516]
将实施例中得到的聚合物的溶液涂布于硅晶圆上，以110℃进行60秒钟烘烤，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂层。此处，聚合物的溶液是配混聚合物：7质量份、pgmea：93.9质量份来制备的。
[1517]
接着，用电子束描绘装置“els-7500”(制品名、elionix inc.制，50kev)进行曝光，以115℃进行90秒钟烘烤(peb)，使用乙酸异戊酯作为显影液，进行60秒钟显影，得到正型的图案。将分辨率及灵敏度的结果示于表9。
[1518]
(经时灵敏度变化)
[1519]
使用实施例中得到的聚合物的溶液，准备40℃遮光状态下进行30天经时前后的、除经时处理的有无以外相同的聚合物的溶液，分别利用旋涂机在硅晶圆上成膜后，使用乙酸异戊酯作为显影液进行显影处理，求出经时前后的灵敏度，按照以下的指标导出变化率，
由此进行经时灵敏度评价。将变动率的结果示于表9。
[1520]
[变动率]＝[“经时前的树脂溶液的灵敏度
”‑“
经时后的树脂溶液的灵敏度”)/“经时前的树脂溶液的灵敏度”]
×
100
[1521]
a：变动量不足2％
[1522]
b：变动率为2％以上且不足5％
[1523]
c：变动率为5％以上且不足10％
[1524]
d：变动率为10％以上
[1525]
[表8]
[1526]
表8
[1527][1528]
nd：检测限以下
[1529]
[表9]
[1530]
表9
[1531][1532]
根据表9的结果可知，通过使用本发明中记载的化合物，能够得到可实现euv曝光下的高灵敏度化并且图案形成性良好的树脂组合物。
[1533]
根据以上实施例及比较例的结果可知，利用本实施方式的化合物(a)及聚合物(a)，可得到对曝光光源的灵敏度优异的膜形成用组合物。
[1534]
[测定法]
[1535]
〔核磁共振(nmr)〕
[1536]
化合物的结构使用核磁共振装置“advance600ii spectrometer”(制品名、bruker公司制)在以下的条件下进行nmr测定来确认。
[1537]
〔1h-nmr测定〕
[1538]
频率：400mhz
[1539]
溶剂：cdcl3、或d6-dmso
[1540]
内标：tms
[1541]
测定温度：23℃
[1542]
〔13c-nmr测定〕
[1543]
频率：500mhz
[1544]
溶剂：cdcl3、或d6-dmso
[1545]
内标：tms
[1546]
测定温度：23℃
[1547]
实施例1
[1548]4’‑
羟基-3’,5
’‑
二碘苯乙酮的合成
[1549]
在反应器中投入4
’‑
羟基苯乙酮61.27g、碘91.38g、甲醇1,620ml、纯水180ml，将反
应器浸渍于冰浴并开始搅拌。接着，用30分钟滴加71.9质量百分比浓度的碘酸水溶液44.06g。接着，将反应器浸渍于35℃的水浴，用3.5小时继续搅拌。接着，加入35质量百分比浓度的亚硫酸氢钠水溶液13.37g将反应猝灭。接着，边强搅拌边将反应器的内容物缓慢加入至纯水3,600ml中混合。接着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液540ml进行清洗。接着，将析出物在40℃下进行真空干燥，得到4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二碘苯乙酮169.54g。收率为97.1％。
[1550]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果，确认分子量388，确认为4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二碘苯乙酮。
[1551]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化学结构。
[1552]
δ(ppm)(d6-dmso)：10.5(1h、oh)、8.3(2h、ph)、2.5(3h、-ch3)
[1553][1554]
实施例2
[1555]
1-(4-羟基苯基)乙醇的合成
[1556]
在反应器中投入硼氢化钠8.77g、四氢呋喃180ml，将反应器浸渍于冰浴并开始搅拌。接着，用3小时滴加包含4
’‑
羟基苯乙酮21.00g、异丙醇9.32g和四氢呋喃180ml的混合溶液。接着，在将反应器浸渍于冰浴下、用8小时继续搅拌。接着，加入甲醇59.47g将反应猝灭。接着，将反应器减压至50hpa，浸渍于20℃的水浴，将反应液浓缩。接着，将反应器浸渍于冰浴，加入冷甲醇120ml将反应液稀释。接着，将反应器减压至50hpa，浸渍于20℃的水浴，将反应液浓缩。接着，将反应器浸渍于冰浴，加入冷甲醇600ml将反应液稀释。接着，边强烈搅拌边将反应液缓慢加入至1质量百分比浓度的稀硫酸1,200g中并混合。接着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液300ml进行清洗。接着，将析出物在40℃下进行真空干燥，得到1-(4-羟基苯基)乙醇20.3g。收率为95.2％。
[1557]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化学结构。
[1558]
δ(ppm)(d6-dmso)：9.4(1h、-oh)、7.7(4h、ph)、5.2(1h、-ch-oh)、4.6(1h、-ch-oh)、1.3(3h、-ch3)
[1559]
[1560]
实施例3
[1561]
1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇的合成
[1562]
在反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇1.2000g、碘1.7630g、甲醇17.37ml，将反应器浸渍于冰浴并开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量百分比浓度的碘酸水溶液0.8736g。接着，将反应器浸渍于25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，加入35质量百分比浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.174ml将反应猝灭。接着，边强烈搅拌边将反应液缓慢加入至纯水34.74ml中并混合。接着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下进行真空干燥，得到1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物3.0969g。使用测定波长254nm的uv检测器的hplc分析的结果为：1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为50.88：47.15。
[1563]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果确认了分子量390及404，确认为1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物。
[1564]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化学结构。
[1565]
δ(ppm)(d6-dmso)：9.4(1h、-oh)、7.7(2h、ph)、5.2(0.5h、-ch-oh)、4.6～4.3(1h、-ch-oh)、3.0(1.5h、-o-ch3)、1.3(3h、-ch3)
[1566]
实施例4
[1567]
1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇的合成
[1568]
在反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇1.1881g、碘1.7472g、甲醇15.48ml、纯水1.72ml，将反应器浸渍于冰浴并开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量百分比浓度的碘酸水溶液0.8687g。接着，将反应器浸渍于25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，加入35质量百分比浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.172ml将反应猝灭。接着，边强烈搅拌边将反应液缓慢加入至纯水34.40ml中并混合。接着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下进行真空干燥，得到1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物3.1023g。使用测定波长254nm的uv检测器的hplc分析的结果为：1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为83.16：16.03。
[1569]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果确认了分子量390及404，确认为1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物。
[1570]
实施例5
[1571]
1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇的合成
[1572]
在反应器中投入1-(4-羟基苯基)乙醇1.2086g、碘1.7787g、甲醇14.00ml、纯水3.50ml，将反应器浸渍于冰浴并开始搅拌。接着，用30分钟滴加70质量百分比浓度的碘酸水溶液0.8795g。接着，将反应器浸渍于25℃的水浴中，用3.5小时继续搅拌。接着，加入35质量百分比浓度的亚硫酸氢钠水溶液0.175ml将反应猝灭。接着，边强烈搅拌边将反应液缓慢加入至纯水35.00ml中并混合。接着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液进行清洗。接着，将析出物在40℃下进行真空干燥，得到1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物3.1655g。使用测定波长254nm的
uv检测器的hplc分析的结果为：1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为73.88：25.39。
[1573]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果确认了分子量390及404，确认为1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的混合物。
[1574][1575]
实施例6
[1576]
1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇的合成
[1577]
在反应器中投入硼氢化钠8.77g、四氢呋喃180ml，将反应器浸渍于冰浴并开始搅拌。接着，用3小时滴加包含4
’‑
羟基-3’,5
’‑
二碘苯乙酮60.00g、异丙醇9.31g和四氢呋喃180ml的混合溶液。接着，在将反应器浸渍于冰浴的状态下、用9小时继续搅拌。接着，加入甲醇59.47g将反应猝灭。接着，将反应器减压至50hpa，浸渍于20℃的水浴，将反应液浓缩。接着，将反应器浸渍于冰浴，加入冷甲醇120ml将反应液稀释。接着，将反应器减压至50hpa，浸渍于20℃的水浴，将反应液浓缩。接着，将反应器浸渍于冰浴，加入冷甲醇600ml将反应液稀释。接着，边强烈搅拌边将反应液缓慢加入至1质量百分比浓度的稀硫酸1,200g中并混合。接着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液300ml进行清洗。接着，将析出物在40℃下进行真空干燥，得到1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇58.64g。收率为97.2％。通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果确认了分子量390，确认为1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇。
[1578]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化学结构。
[1579]
δ(ppm)(d6-dmso)：9.4(1h、-oh)、7.7(2h、ph)、5.2(1h、-ch-oh)、4.6(1h、-ch-oh)、1.3(3h、-ch3)
[1580][1581]
实施例7
[1582]
4-羟基-3,5-二碘苯乙烯的合成
[1583]
在反应器中投入1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇120.00g、浓硫酸7.94g、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.30g、二甲基亚砜1,500ml，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hpa，开始流量9ml/分钟的空气向反应液中的吹入。接着，将反应器浸渍在90℃的水浴中，用5小时继续搅拌。接着，将反应器浸渍于25℃的水浴中，将反应液冷却。接着，边强烈搅拌边将反应液缓慢加入至0.1质量百分比浓度的亚硫酸氢钠水溶液3,000g中并混合。接
着，用吸滤器对析出物进行滤出、压缩，用33.3体积百分比浓度的甲醇水溶液1,500ml进行清洗。接着，将析出物在40℃下进行真空干燥，得到4-羟基-3,5-二碘苯乙烯109.69g。收率为95.8％。
[1584]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果确认了分子量372，确认为4-羟基-3,5-二碘苯乙烯。
[1585]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化学结构。
[1586]
δ(ppm)(d6-dmso)：9.6(1h、oh)、7.9(2h、ph)、6.6(1h、-ch2-)、5.7(1h、＝ch2)、5.1(1h、＝ch2)
[1587]
实施例8
[1588]
4-羟基-3,5-二碘苯乙烯的合成
[1589]
在反应器中投入1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚的比率为74.40：24.18的混合物2.0045g、浓硫酸0.2895ml、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基0.0020g、二甲基亚砜20ml，开始搅拌。接着，将反应器减压至30hpa，浸渍于90℃的水浴，用3小时继续搅拌。接着，将反应器浸渍于25℃的水浴中，将反应液冷却。使用测定波长254nm的uv检测器的hplc分析的结果为：反应液中的1-(4-羟基-3,5-二碘苯基)乙醇与2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)苯酚与4-羟基-3,5-二碘苯乙烯的比率为0.08：0.01：98.12。
[1590]
通过液相色谱-质谱(lc-ms)进行了分析，结果确认分子量372，确认为4-羟基-3,5-二碘苯乙烯。
[1591]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果确认了具有同样的化学结构。
[1592][1593]
实施例9
[1594]
4-乙酰氧基-3,5-二碘苯乙烯的合成
[1595]
使用100ml的玻璃制烧瓶作为反应容器，对4-羟基-3,5-二碘苯乙烯16.7g(45mmol)，使用二甲基亚砜作为溶剂而溶解后，加入乙酸酐2eq.及硫酸1eq.，升温至80℃，进行3小时的搅拌。其后，将搅拌液冷却，对析出物进行滤出、清洗、干燥，得到白色固体9.0g。通过液相色谱-质谱(lc-ms)对白色固体的样品进行了分析，结果确认分子量414，确认为4-乙酰氧基-3,5-二碘苯乙烯。
[1596]
另外，在前述测定条件下进行了1h-nmr测定，结果观察到以下的峰，确认了具有化学结构。
[1597]
δ(ppm)(d6-dmso)：7.9(2h、ph)、6.6(1h、-ch2-)、5.7(1h、＝ch2)、5.1(1h、＝ch2)、2.3(3h、-ch3)
[1598][1599]
产业上的可利用性
[1600]
利用本发明，能够提供可得到对曝光光源的灵敏度优异的膜的、化合物、聚合物、组合物、膜形成用组合物、图案形成方法及绝缘膜的形成方法，可以作为半导体元件、液晶显示元件的制造中的光刻中所用的光致抗蚀剂利用。
再多了解一些
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