来源于(甲基)丙烯酸酯大分子单体的聚合物、粘合剂组合物和制品的制作方法

来源于(甲基)丙烯酸酯大分子单体的聚合物、粘合剂组合物和制品


背景技术：

1.在电子设备，特别是移动电子设备(例如，手持式或可穿戴电子设备)中，压敏粘合剂(psa)通常用于将盖玻璃(或透镜)粘结到电子设备的底层显示模块，将触摸传感器粘结到盖玻璃和显示器，或将显示器的下部组件粘结到外壳。用于移动电子设备中的压敏粘合剂通常为光学透明的粘合剂(oca)。对于这些应用(常称为电子粘结或e-粘结)，psa和oca应具有足够高强度的粘附力，以便不仅当移动电子设备在正常条件下操作时，而且当它们被外力变形(例如，弯曲、折叠、挠曲)或遭受创伤力(例如，移动电子设备跌落到硬表面上)时，适当地保持对这些组件良好的粘附。关于变形，当用户坐在椅子上同时电子设备在他们的口袋中或者用他们的臀部向下压在电子设备上时，电子设备的组件可能变形。在这样的条件下，压敏粘合剂应具有足以保持例如与盖玻璃的粘附性(有时称为抗起皱性)的粘附强度。关于创伤力，压敏粘合剂应具有足够的抗跌落性或抗冲击性，使得即使在便携式电子设备跌落时对便携式电子设备施加较大的瞬时冲击时，压敏粘合剂仍保持组件的粘附。
2.可耗散能量并且抵抗与高应变事件(例如，挠曲和折叠)和高应变速率事件(诸如在设备跌落期间经历的事件)相关联的剥离力的粘合剂对于电子设备行业已获得日益增加的重要性。生产在这些高冲击和动态变形期间抵抗脱粘(经由界面或内聚破坏模式)的压敏粘合剂的能力已成为高度期望的特性，包括传统的性能度量，诸如良好的剥离、剪切、拉伸粘附力和抗蠕变性等，并且因此已成为在该充满竞争的快节奏市场空间内实现持续的产品差异化的具有商业吸引力的性能标准。
3.鉴于电子行业趋向于设备简化(即，组合各层和/或层功能)和减小粘结面积和总体设备厚度(并且此外还要求柔韧性增强)，对具有良好抗冲击性、顺应性和恢复性的胶带的需求日益增长。需要具有这种二分特性平衡的粘合剂，尤其是在柔性和/或可折叠的制品中。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种由可聚合组合物形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述可聚合组合物包含(甲基)丙烯酸酯大分子单体、为压敏粘合剂并且包含所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物、以及包含所述粘合剂组合物的制品。所述制品包括紧邻基底定位的所述粘合剂组合物的层。所述制品可为例如胶带，或者可为柔性且可折叠的另一制品，例如柔性和/或可折叠的电子设备的一部分。
5.在第一方面，提供了(甲基)丙烯酸酯共聚物，该(甲基)丙烯酸酯共聚物包含来源于可聚合组分的单体单元，所述可聚合组分包含(1)包含聚(亚乙基氧)基团、聚(亚丙基氧)基团或聚(亚乙基氧-共-亚丙基氧)基团的(甲基)丙烯酸酯大分子单体，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯，以及(3)含(甲基)丙烯酸酯的羧酸。所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体具有不大于900克/摩尔的数均分子量，并且以基于所述可聚合组分的总重量计至少5重量％的量存在。所述含(甲基)丙烯酸酯的羧酸以基于所述可聚合组分的总重量计不大于15重量％的量存
在。所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有不大于-15℃的玻璃化转变温度。
6.在第二方面，提供了包含第一方面所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物。在许多实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是交联的。所述粘合剂组合物通常为压敏粘合剂。
7.在第三方面，提供了制品，所述制品包括基底和邻近基底定位的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物与以上在第二方面中所述的相同。
8.诸如在表述a和/或b中的术语“和/或”意指单独的a、单独的b或者a和b两者。
9.术语“聚合物”是指均聚物、共聚物、三元共聚物等等。术语“共聚物”在本文用于指由至少两种不同的可聚合组分制得的聚合物材料。
10.术语“可聚合组分”是指可经历聚合的化合物(即，该化合物具有可聚合基团)。可聚合组分通常具有烯键式不饱和基团，诸如含(甲基)丙烯酰基的基团或为可聚合基团的乙烯基基团。具有可聚合基团的化合物可称为“单体”。
11.如本文所用，术语“大分子单体”是指具有聚合基团的单体。大分子单体是术语“单体”的子集。
12.术语“单体单元”是指(甲基)丙烯酸酯共聚物内可聚合组分(即，单体(包括大分子单体))的反应产物。例如，丙烯酸的单体单元
[0013][0014]
为
[0015][0016]
其中星号(*)表示与另一基团，诸如在(甲基)丙烯酸酯共聚物中的另一单体单元或端基的连接位点。
[0017]
术语“(甲基)丙烯酰”是指具有式ch2＝cr-(co)-的基团，其中r为氢(对于丙烯酰基团)或甲基(对于甲基丙烯酰基团)。
[0018]
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。同样，术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，并且术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
[0019]
术语“(甲基)丙烯酸酯大分子单体”是指具有单个(甲基)丙烯酰氧基基团(即，具有式ch2＝cr-(co)-o-的基团，其中r为氢或甲基)加上聚(亚乙基氧)基团、聚(亚丙基氧)基团或聚(亚乙基氧-共-亚丙基氧)基团的单体。
[0020]
术语“聚(亚乙基氧)基团”是指含有至少3个亚乙基氧(
–
(c2h4o)-)基团的基团，并且术语“聚(亚丙基氧)基团”是指含有至少3个亚丙基氧(
–
(c3h6o)-)基团的基团。
[0021]
术语“聚(亚乙基氧-共-亚丙基氧)基团”包含至少3个具有至少一个亚乙基氧基团和至少一个亚丙基氧基团的基团。聚(亚乙基氧-共-亚丙基氧)基团为共聚物基团。
[0022]
术语“乙烯基”是指具有基团ch2＝ch-但不是(甲基)丙烯酰基团的一部分的可聚合组分。
[0023]
术语“可聚合组合物”是指经受聚合的反应混合物。其包含可聚合组分以及可包含在反应混合物中的任何其他材料，诸如自由基引发剂、链转移剂、抗氧化剂、溶剂等。
[0024]
在本文中，术语“压敏粘合剂”或“psa”根据压敏胶带委员会的常规方式使用，根据压敏条带委员会，已知压敏粘合剂具有包括如下的特性：(1)强力和持久的粘性，(2)用手指轻压便可以粘着，(3)有足够的能力保持在粘附体上面，和(4)有足够的内聚强度，从而可以从粘附体上干净地去除。已发现的作为psa充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现所需的初粘力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。psa的特征在于通常在室温(例如20℃)下为发粘的。对于所有psa极为重要的是粘附力和内聚力的期望的平衡，该平衡常常通过优化弹性体的物理特性(诸如玻璃化转变温度和模量)来实现。例如，如果弹性体的玻璃化转变温度(tg)或模量过高，并高于粘性的dahlquist标准(在室温和1hz的振动频率下3
×
106达因/cm2的储能模量)，则所述材料将不是粘性的，且本身不可用作psa材料。
[0025]
在本文中，单体(包括大分子单体)的术语“玻璃化转变温度”(其可互换地写成“t
g”)是指由单体(其可为大分子单体)形成的均聚物的玻璃化转变温度。聚合物材料的玻璃化转变温度通常通过动态力学分析(dma)测量为损耗角正切值(δ)的最大值。
[0026]
如本文所用，“柔性的”是指这样的基底和/或制品，其可以经历弯曲半径为200mm或更小、100mm或更小、50mm或更小、20mm或更小、10mm或更小、5mm或更小、4mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、或1mm或更小的卷起动作，而没有失效或可见的缺陷，诸如分层、开裂、龟裂或浑浊。
[0027]
如本文所用，“可折叠的”是指这样的基底和/或制品，其可经历重复的挠曲或折叠，诸如至多1,000次折叠、至多10,000次折叠、至多25,000次折叠、至多50,000次折叠、至多25,000次折叠、至多100,000次折叠、或甚至至多200,000次折叠，而没有失效或可见的缺陷，诸如分层、开裂、龟裂、或浑浊。在该上下文中，折叠部形成于当其自身弯曲(即，折叠)使得其一个部分覆盖另一个部分时相对平坦的基底或制品中。用于折叠的弯曲半径通常为200mm或更小、100mm或更小、50mm或更小、20mm或更小、10mm或更小、5mm或更小、4mm或更小、3mm或更小、2mm或更小、或1mm或更小。
[0028]
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由
……
组成”是指包括并且限于短语“由
……
组成”随后的内容。因此，短语“由
……
组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其它要素。“基本上由
……
组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由
……
组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其它要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由
……
组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由
……
组成及其派生词)另外地引用。
[0029]
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或
多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求为不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
[0030]
在本技术中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语
“……
中的至少一个(种)”和“包含
……
中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
[0031]
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
[0032]
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
[0033]
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
[0034]
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0035]
如本文所用，术语“室温”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
[0036]
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。
[0037]
本文所公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类包含或删除时，说明书在本文中被视为含有修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
[0038]
当基团多于一次出现在本文所述的式中时，无论是否明确陈述，每个基团都是“独立地”选择的。例如，当式中存在多于一个r基团时，每个r基团均是独立选择的。
[0039]
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的特定特征、构型、组成或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，特定特征、构型、组成或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
[0040]
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在申请书的多个地方，通过实施例列表来提供指导。这些实施例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
共-亚丙基氧)(甲基)丙烯酸酯，其为共聚物。
[0052]
(甲基)丙烯酸酯大分子单体通常具有350道尔顿至900道尔顿范围内的数均分子量。例如，(甲基)丙烯酸酯大分子单体具有不大于900道尔顿、不大于850道尔顿、不大于800道尔顿、不大于750道尔顿、不大于700道尔顿、不大于650道尔顿、不大于600道尔顿、不大于550道尔顿、不大于500道尔顿、或不大于400道尔顿以及至少350道尔顿、至少400道尔顿、至少450道尔顿、或至少500道尔顿的数均分子量。
[0053]
通常选择在室温下不是蜡质的(甲基)丙烯酸酯大分子单体。即，选择非结晶的并且在室温下为液体的(甲基)丙烯酸酯大分子单体。(甲基)丙烯酸酯大分子单体通常具有不大于-20℃的玻璃化转变温度(如使用大分子单体的均聚物所测量的)。例如，玻璃化转变温度可不大于-30℃、不大于-40℃、不大于-50℃或不大于-60℃。这种低大分子单体玻璃化转变温度赋予(甲基)丙烯酸酯共聚物和含有(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物适形性和柔性。
[0054]
此类可商购获得的(甲基)丙烯酸酯大分子单体的示例包括聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯，诸如具有480道尔顿的报告的数均分子量(mn)的那些(购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich))，以及聚(丙二醇)丙烯酸酯，诸如具有475道尔顿的报告的数均分子量的那些(购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich))。其他合适的大分子单体可以商品名bisomer购自宾夕法尼亚州安布勒的geo特种化学品公司(geo specialty chemicals,ambler,pa)，诸如bisomer ppa6(据报告数均分子量为420道尔顿的聚(丙二醇)丙烯酸酯)、bisomer pem63p hd(据报告数均分子量为524道尔顿的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和聚(丙二醇)的混合物)、bisomer ppm5 li(据报告数均分子量为376道尔顿的聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯)、bisomer pem6 ld(据报告数均分子量为350道尔顿的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)、bisomer mpeg350ma(据报告数均分子量为430道尔顿的甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)，以及bisomer mpeg550ma(据报告数均分子量为628道尔顿的甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)。其他合适的大分子单体可以商品名miramer购自韩国吉恩多市的美源特种化学品公司(miwon specialty chemical company,gyeonggi-do,korea)，诸如miramer m193 mpeg600ma(据报告数均分子量为668道尔顿的甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯)、miramer m164(据报告数均分子量为450道尔顿的壬基酚聚(乙二醇)丙烯酸酯)、miramer m1602(据报告数均分子量为390道尔顿的壬基酚聚(乙二醇)丙烯酸酯)和miramer m166(据报告数均分子量为626道尔顿的壬基酚聚(乙二醇)丙烯酸酯)。其他合适的大分子单体可购自纽约州纽约市的sans esters公司(sans esters corporation,new york,ny)，诸如mpeg-a400(据报告数均分子量为400道尔顿的甲氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯)和mpeg-a550(据报告数均分子量为550道尔顿的甲氧基聚(乙二醇)丙烯酸酯)。如果需要，可以使用此类大分子单体的各种组合。
[0055]
用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组分通常包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％且至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、或至多40重量％的(甲基)丙烯酸酯大分子单体。该量基于可聚合组分的总重量计。
[0056]
(甲基)丙烯酸烷基酯
[0057]
可聚合组分还包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体。可使用任何合适的(甲基)丙烯酸烷
基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，前提条件是最终的(甲基)丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度足够低(例如，不大于-15℃)。基于对应均聚物的玻璃化转变温度，一些(甲基)丙烯酸烷基酯单体可归类为低tg单体。由对应的均聚物测量的低tg单体通常具有不大于20℃、不大于10℃、不大于0℃或不大于-10℃的tg。
[0058]
合适的低tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括但不限于丙烯酸非叔烷基酯，但可以为具有至少4个碳原子的直链烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体示例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸异硬脂酰酯、丙烯酸正十二烷酯以及它们的组合。在一些实施方案中，低tg(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合。
[0059]
基于对应均聚物的玻璃化转变温度，可包含在可聚合组分中的其他(甲基)丙烯酸烷基酯被归类为高tg单体。高tg单体通常在均聚时具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的tg(即，由单体形成的均聚物具有大于30℃、大于40℃或大于50℃的tg)。一些合适的高tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯以及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯。
[0060]
基于可聚合组分的总重量计，(甲基)丙烯酸烷基酯的量可为最高至95重量％的任何合适的量。该量可以为例如至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％、或至多40重量％。该量通常为至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、或至少50重量％。
[0061]
如果(甲基)丙烯酸烷基酯被选择为包括高tg单体，则该单体的量基于可聚合组分的总重量计通常不大于20重量％。即，基于可固化组分的总重量计，该量可在0重量％至20重量％的范围内。如果使用更高的量，则(甲基)丙烯酸酯共聚物的总tg可能过高。高tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量通常不大于15重量％、不大于10重量％或不大于5重量％。如果存在，则高tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量常常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％或至少1重量％。如果可聚合组分包含高tg(甲基)丙烯酸烷基酯单体，则通常加入足够低tg的(甲基)丙烯酸烷基酯单体以形成tg不大于-15℃的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
[0062]
(甲基)丙烯酸烷基酯单体通常被选择为包括低tg单体，诸如当作为均聚物测量时tg不大于-10℃的那些。例如，可聚合组分常常包含至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％、至少60重量％、至少65重量％、或至少70重量％，并且至多95重量％、至多90重量％、至多85重量％、至多80重量％、至多75重量％、或至多70重量％当作为均聚物测量时tg不大于-10℃的低tg单体。该量基于可聚合组分的总重量计。
[0063]
当作为均聚物测量时tg不大于-10℃的合适的烷基单体包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合。
[0064]
含(甲基)丙烯酸酯的羧酸
[0065]
用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组分包含含(甲基)丙烯酸酯的羧酸。示例性的含(甲基)丙烯酸酯的羧酸包括选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸以及它们的组合的那些。在许多实施方案中，含(甲基)丙烯酸酯的羧酸为(甲基)丙烯酸，并且在一些实施方案中为丙烯酸。
[0066]
含(甲基)丙烯酸酯的羧酸以基于可聚合组分的总重量计不大于15重量％的量使用。通常，如果使用该酸性组分的15重量％以上，则所得的粘合剂组合物可能太硬。基于可聚合组分的总重量计，该量通常不大于12重量％、不大于10重量％、不大于8重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％、或不大于2重量％。基于可聚合组分的总重量计，该量常常为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.5重量％、或至少1.0重量％。
[0067]
任选的交联剂
[0068]
在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸酯共聚物是交联的。通常，此类交联改善(甲基)丙烯酸酯共聚物的耐久性和内聚特性。在一些实施方案中，使用交联剂(crosslinking agent/crosslinker)诸如多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能氮丙啶或它们的组合来交联(甲基)丙烯酸酯共聚物。如关于交联剂所用，术语“多官能”意指存在至少两个可反应以使(甲基)丙烯酸酯共聚物交联的基团。多官能(甲基)丙烯酸酯单体交联剂的示例包括但不限于1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(例如，mw在100道尔顿至1,000道尔顿范围内的那些)、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。氮丙啶交联剂的示例包括1,1'-间苯二甲酰基-双(2-甲基氮丙啶)。也可使用电子束辐射而不添加化学交联剂来实现交联。
[0069]
可聚合组分通常包含0重量％至5重量％的任选交联剂。基于可聚合组分的总重量计，该量可为至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、至少0.5重量％、或至少1重量％，以及至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。所包含的交联剂的量取决于熟知的因素，诸如所需的交联度和/或交联剂在具体体系中的相对效力，如通过熟知的测试(诸如剪切粘附)所测量。可使用任何常规技术诸如热引发或光化辐射引发来引发使用这类交联剂进行的聚合物交联。
[0070]
任选的非酸性极性单体
[0071]
其他任选的极性单体可包含在非酸性的可聚合组分中。例如，非酸性极性单体可具有羟基基团、醚(或聚醚)基团或含氮基团。合适的含氮基团通常为伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团或氨基基团。
[0072]
含羟基基团的示例性极性单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯)、羟烷基(甲基)丙烯酰胺(例如，2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺)、乙氧基化(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，可以商品名cd570、cd571和cd572从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(sartomer(exton,pa,usa))商购获得的单体)、芳氧基取代的(甲
基)丙烯酸羟烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-2-苯氧基丙酯)、4-乙烯基苯酚以及羟丙基-氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0073]
示例性的含醚(甲基)丙烯酸酯单体包括选自(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、二(乙二醇)-2-乙基己基醚丙烯酸酯、乙二醇-甲醚丙烯酸酯以及它们的组合的那些。合适的含醚(甲基)丙烯酸酯单体具有小于350道尔顿、小于300道尔顿或小于250道尔顿的数均分子量。
[0074]
含伯酰氨基基团的示例性极性单体包括(甲基)丙烯酰胺。含仲酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于：n-烷基(甲基)丙烯酰胺或n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、或n-辛基(甲基)丙烯酰胺。n-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺或n-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺。含叔酰氨基基团的示例性极性单体包括但不限于n-乙烯基咔唑、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基吖内酯、4-(甲基)丙烯酰基吗啉、n-乙烯基咪唑、脲基(甲基)丙烯酸酯和n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二丙基(甲基)丙烯酰胺和n,n-二丁基(甲基)丙烯酰胺。
[0075]
具有氨基基团的极性单体包括各种(甲基)丙烯酸n,n-二烷基氨基烷基酯和n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基丙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、n,n-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二乙基氨基丙酯以及n,n-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
[0076]
在一些实施方案中，本公开的粘合剂组合物的聚合物包括来源于含(甲基)丙烯酸酯的羧酸和含n极性单体(例如，含有伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团或氨基基团的单体)两者的单体单元。单体的这种组合可提供具有优异的高抗冲击性或抗跌落性和优异的粘结形成能力(即，良好的粘性、瞬时粘结形成)的粘合剂组合物。这些性能标准常常是电子粘结和工业细分市场内的应用高度期望的。
[0077]
基于可聚合组分的总重量计，任选的非酸性极性单体的量通常不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％或不大于5重量％。如果存在，则该单体的量常常为至少0.1重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。
[0078]
在许多实施方案中，酸性单体(即，含(甲基)丙烯酸酯的羧酸)和任选的非酸性极性单体的总组合重量基于可聚合组分的总重量计不大于35重量％、不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％或不大于5重量％。该单体的量常常为至少0.2重量％、至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％。
[0079]
聚合方法
[0080]
(甲基)丙烯酸酯共聚物可使用任何已知的聚合方法由可聚合组分制备，所述聚合方法包括热活化或通过光化辐射(例如，电磁光谱的可见区和/或紫外区中的光化辐射)活化的那些。通常将自由基引发剂与可聚合组分组合。可聚合组合物中可包含其他任选的组分，诸如链转移剂、抗氧化剂、溶剂等。
[0081]
可为光引发剂或热引发剂的自由基引发剂通常用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物。可使用多种光引发剂或多种热引发剂。自由基引发剂的量可影响重均分子量，其中较大的量通常产生较低分子量的共聚物材料。基于可聚合组分的总重量计，自由基引发剂的量通
常为至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％或至少0.1重量％。基于可聚合组分的总重量计，该量可为至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1.5重量％、至多1重量％、至多0.5重量％、至多0.3重量％、至多0.2重量％或至多0.1重量％。
[0082]
合适的热引发剂包括各种偶氮化合物，诸如可以商品名vazo从美国特拉华州威尔明顿的科慕公司(chemours co.(wilmington,de,usa))商购获得的那些，包括vazo 67(其为2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈))、vazo 64(其为2,2
’‑
偶氮双(异丁腈))、vazo 52(其为2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、以及vazo 88(其为1,1'-偶氮双(环己烷甲腈))；各种过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化月桂酰、过氧化二叔戊基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯，以及以商品名lupersol从美国宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳化学公司(atofina chemical,inc.(philadelphia,pa,usa))商购获得的过氧化物(例如，lupersol 101，其为2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷，和lupersol 130，其为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔)；各种氢过氧化物，诸如叔戊基氢过氧化物和叔丁基过氧化氢；以及它们的混合物。
[0083]
在许多实施方案中，光引发剂用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如，安息香甲醚或安息香异丙醚)或被取代的安息香醚(例如，茴香偶姻甲醚)。其他示例性光引发剂为取代的苯乙酮，诸如2,2-二乙氧基苯乙酮或2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名irgacure 651从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf corp.,florham park,nj,usa)或以商品名esacure kb-1从美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛(sartomer,exton,pa,usa)商购获得)。另外其他示例性光引发剂为被取代的α-酮醇(诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(诸如2-萘磺酰氯)和光活性肟(诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟)。其他合适的光引发剂包括例如：1-羟基环己基苯基酮(可以商品名irgacure 184商购获得)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可以商品名irgacure 819商购获得)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(可以商品名irgacure 2959商购获得)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮(可以商品名irgacure 369商购获得)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(可以商品名irgacure 907商购获得)、以及2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可以商品名darocur 1173从美国纽约州塔里敦的汽巴专用品化学品公司(ciba specialty chemicals corp.(tarrytown,ny,usa))商购获得)。
[0084]
链转移剂通常包含在可聚合组合物中以控制(甲基)丙烯酸酯共聚物的分子量。合适的链转移剂包括但不限于选自下列的那些：四溴化碳、六溴乙烷、溴三氯甲烷、2-巯基乙醇、叔十二烷基硫醇、异辛基硫代乙醇酸酯、3-巯基-1,2-丙二醇、枯烯、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(可以商品名karenz mt pe1从昭和电工公司(showa denko)购得)、乙二醇二硫代乙醇酸酯、以及它们的混合物。取决于所选择的链转移剂的反应性，基于可聚合组合物中单体的总重量计，链转移剂的量通常在0重量％至5重量％的范围内。在一些实施方案中，链转移剂的量为至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.2重量％、至少0.3重量％、或至少0.5重量％，并且可以为至多5重量％、至多4.5重量％、至多4重量％、至多3.5重量％、至多3重量％、至多2.5重量％、至多2重量％、至多1.5重量％、或至多1重量％。重量百分比值基于用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组分的总重量计。
[0085]
形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组合物的反应可在存在有机溶剂的情况下或在不存在有机溶剂的情况下发生。如果可聚合组合物中包含有机溶剂，则该量常常选择成提供期望的粘度。合适的有机溶剂的示例包括但不限于：甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。那些有机溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。
[0086]
在一些实施方案中，基于可聚合组合物的总重量计，聚合在存在至少10重量％有机溶剂的情况下发生。例如，该量可为至少20重量百分比、至少30重量百分比、至少40重量百分比，并且至多70重量百分比、至多60重量百分比、至多50重量百分比。在其他实施方案中，聚合在较少或不具有有机溶剂存在的情况下进行。即可聚合物组合物不含有机溶剂或含有最少量的有机溶剂。如果使用有机溶剂，则基于可聚合组合物的总重量计，有机溶剂通常以小于10重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于1重量％的量存在。
[0087]
(甲基)丙烯酸酯共聚物可使用任何合适的方法由可聚合组合物形成。聚合可在单个步骤中或在多个步骤中进行。即，单体和/或自由基引发剂的全部或一部分可被装入合适的反应容器中并聚合。例如，可将包含有机溶剂和热引发剂的可聚合组合物混合并在升高的温度，诸如50℃至100℃的范围内加热并持续几个小时。
[0088]
在一种制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的可能方法中，聚合组合物中几乎不包含或不包含有机溶剂。这种自由基聚合方法可以如例如美国专利4,619,979(科特努尔(kotnour)等人)和4,843,134(kotnour等人)中所述的连续方式进行。在制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的替代方法中，可以使用例如在美国专利5,986,011(埃利斯(ellis)等人)和5,637,646(埃利斯(ellis))中所述的绝热方法。在制备(甲基)丙烯酸酯共聚物的另一种方法中，聚合反应可在聚合物包装内发生，如美国专利5,804,610(哈默(hamer)等人)中所述。
[0089]
取决于可聚合组合物的组成，所得的(甲基)丙烯酸酯共聚物可为非交联的或交联的。在许多实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是交联的。
[0090]
粘合剂组合物
[0091]
提供了一种包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物为压敏粘合剂。(甲基)丙烯酸酯共聚物本身可具有适于用作压敏粘合剂的粘合性质。或者，可将任选的添加剂(诸如增粘剂)与(甲基)丙烯酸酯共聚物组合以提供具有合适的粘合性质的组合物。可用的增粘剂包括例如松香酯树脂和萜烯酚树脂。增粘剂通常以小于或等于包含在芯中的(甲基)丙烯酸酯基聚合物材料的量的量混合。基于可聚合组合物的总重量计，任选增粘剂的量常常在0重量％至25重量％、0重量％至20重量％、0重量％至15重量％、0重量％至10重量％、或0重量％至5重量％的范围内。
[0092]
可添加任选的抗氧化剂和/或稳定剂(诸如对苯二酚单乙基醚(对甲氧基苯酚，mehq)，可以商品名irganox 1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))从美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf corp.,florham park,nj,usa)购得)，以增加聚合物材料的温度稳定性。如果使用，基于用于形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的可聚合组分的总重量计，抗氧化剂和/或稳定剂通常以0.01重量％至1.0重量％的范围添加。
[0093]
可将各种其他任选的组分添加到可聚合组合物中，诸如粘附促进剂(例如(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷或(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷)、着色剂(例如二氧
化钛或炭黑)、染料、腐蚀抑制剂(例如苯并三唑)、抗静电剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、加工助剂、纳米粒子、纤维以及它们的组合。一般来讲，每种添加剂的量将取决于粘合剂组合物的用途。
[0094]
在一些实施方案中，粘合剂组合物可具有至少0.6克/立方厘米(g/cm3)、至少0.8g/cm3、或至少1.0g/cm3的密度。粘合剂组合物通常不是泡沫。
[0095]
在一些实施方案中，粘合剂组合物(其可仅为交联聚合物)表现出期望的粘附特性。例如，在一些实施方案中，粘合剂组合物在23℃下在12.6英寸/分钟(32厘米/分钟(cm/min))下表现出在聚对苯二甲酸乙二醇酯上至少0.3n/mm、在玻璃上至少0.3n/mm、在聚碳酸酯上至少0.3n/mm以及在不锈钢上至少0.5n/mm的180度剥离粘附力，其中粘合剂厚度为35微米。180度剥离粘附力通常可视为粘合剂组合物抵抗通过粘合剂/界面或内聚/内部破坏模式从基底脱粘的能力的量度。根据实施例中所述的方法(测试方法3)测定180度剥离。
[0096]
在一些实施方案中，粘合剂组合物(其可仅为任选地交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物)表现出：在1hz的频率下，在23℃的温度下，通常不大于50kpa、不大于40kpa、不大于30kpa或不大于20kpa的剪切储能模量(g')；以及在-20℃的温度下在1hz的频率下通常不大于2000kpa、不大于1600kpa、不大于1200kpa、不大于1000kpa、不大于800kpa、不大于600kpa、不大于500kpa、不大于400kpa或不大于200kpa的剪切储能模量(g')。剪切模量表明材料对施加的剪切应力的弹性和粘性响应。这些相对低的剪切储能模量值表明压敏粘合剂足够柔软以与基底良好粘结。如果剪切储能模量在-20℃下不大于2000kpa并且在23℃下不大于50kpa，则粘合剂通常可经历足够的变形以被折叠。剪切储能模量根据实施例(测试方法1)中所述的方法测定。
[0097]
在一些实施方案中，粘合剂组合物(其可仅为任选交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物)表现出：在40kpa的施加的剪切应力下，至少300％、至少400％、至少500％或至少600％的最大剪切应变百分比；以及在移除40kpa的所施加的剪切应力之后1分钟内至少60％的应变恢复。剪切应变和应变恢复展示了组合物的适形率和恢复率，这对于柔性和/或可折叠的制品是重要的。根据实施例中所述的方法(测试方法2)测定剪切应变和恢复率。
[0098]
在一些实施方案中，使用35μm厚的粘合剂，粘合剂组合物(其可仅为任选交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物)对于所吸收的总能量表现出至少250mj的抗冲击性，并且对于峰值力表现出大于3mpa的抗冲击性。吸收的总能量通常为至少275mj、至少300mj、至少325mj、至少350mj、至少375mj或至少400mj。这通常被认为是组合物在拉伸变形模式下在相关速率和温度下吸收冲击能量的能力的量度。根据实施例中所述的方法(测试方法4)测定抗冲击性。
[0099]
在一些实施方案中，粘合剂组合物(其可仅为任选交联的(甲基)丙烯酸酯共聚物)具有小于5％、小于2％或小于1％的雾度值。这对于其中需要光学透明的粘合剂的制品而言是重要的。根据实施例中所述的方法(测试方法5)测定雾度值。
[0100]
为了在可折叠或柔性制品中使用，可能期望粘合剂组合物具有良好的粘合特性、良好的抗冲击性和良好的可折叠性的组合。即，粘合剂组合物通常表现出以下特性：(1)在23℃下在12.6英寸/分钟(32厘米/分钟(cm/min))下在不锈钢上至少0.5n/mm(另选地或另外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯上至少0.3n/mm和/或在玻璃上至少0.3n/mm和/或在聚碳酸酯上至少0.3n/mm)的180度剥离粘附力，其中粘合剂厚度为35微米以及(2)在-20℃下不大于2000kpa，且在23℃下不大于50kpa的剪切储能模量。使用35μm厚的粘合剂，对于所吸收的总
能量，抗冲击性通常为至少250mj，并且对于峰值力，抗冲击性大于3mpa。
[0101]
制品
[0102]
提供了包括粘合剂组合物和基底的制品。可使用任何合适的基底。在许多实施方案中，粘合剂组合物的层邻近基底定位。粘合剂组合物可与基底直接接触或者可通过多层中的一层(诸如底漆层)与基底分开。
[0103]
可使用任何合适的基底。在一些实施方案中，基底为柔性的。柔性基底材料的示例包括但不限于聚合物膜、织造或非织造织物；金属箔、泡沫(例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯)以及它们的组合(例如金属化聚合物膜)。聚合物膜包括例如聚丙烯(例如，双轴取向的)、聚乙烯(例如，高密度或低密度)、聚氯乙烯、聚氨酯(例如，热塑性聚氨酯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)和聚乳酸共聚物)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺、聚酰胺、含氟聚合物、乙酸纤维素、三乙酰纤维素(tac)、乙基纤维素和多环烯烃聚合物(cop)。织造或非织造织物可包括合成或天然材料诸如纤维素、棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等等的纤维或长丝。
[0104]
在一些实施方案中，制品为或包含胶带。此类胶带的示例包括转印带、单面胶带、双面胶带(即，在基底的每一侧上具有粘合剂层的芯基底)或冲切粘合剂制品(例如，制品具有与一个剥离衬片相邻定位或定位在两个剥离衬片之间的粘合剂层)。此类胶带可包括用作背衬或剥离衬片的多种基底。示例包括织造材料和非织造材料、塑料膜、金属箔等。
[0105]
胶带通常通过使用常规涂覆技术将粘合剂组合物涂覆在各种柔性或非柔性背衬材料和/或剥离衬片上来制备，以产生单面胶带或双面胶带。就单面胶带而言，可将粘合剂组合物涂覆在背衬材料层上，并且背衬材料的与设置粘合剂之处相反的侧面可涂覆有合适的剥离材料(例如，剥离层或剥离衬片)。剥离材料是已知的，并且包括诸如例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等材料。对于双面胶带，将第一粘合剂组合物涂覆在背衬材料层上，并且将粘合剂组合物的第二层设置在背衬材料的相反表面上。第二层可以包含如本文所述的粘合剂组合物或不同的粘合剂组合物。对于冲切粘合剂制品或对于转印带，通常将粘合剂组合物定位在两个剥离衬片之间。
[0106]
粘合剂制品可为另一制品的一部分。例如，粘合剂组合物可将制品的两个部分粘结在一起。在一些此类制品中，粘合剂邻近柔性和/或可折叠的基底定位，并且用于柔性和/或可折叠的另一制品内，诸如用于柔性和/或可折叠的电子设备内。
[0107]
在一些实施方案中，包含粘合剂组合物的制品是电子设备的一部分。在此类设备中，粘合剂组合物通常在两个基底之间形成层，以用于将两个基底粘结在一起。合适基底的示例包括诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、多环烯烃聚合物(cop)、热塑性聚氨酯、三乙酰纤维素(tac)和金属箔之类的材料。
[0108]
目前粘合剂在电子行业中的常见应用是制造各种显示器，诸如计算机监视器、电视机、移动电话和(在汽车、器具、可佩戴物、电子设备等中的)小型显示器。柔性电子显示器(其中显示器可自由地弯曲而不会破裂或断裂)是用于使用例如柔性塑料基底制作电子装置的迅速新兴的技术领域。该技术允许将电子功能集成到非平面物体中、符合期望的设计以及在使用期间的柔性，这可产生大批新的应用。因此，在一些实施方案中，电子设备包括柔性显示器。
[0109]
随着柔性电子显示器的出现，对粘合剂，并且特别是对光学透明的粘合剂(oca)的需求日益增加，以用作电子显示器组件的外部覆盖透镜或片(基于玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、环烯烃共聚物等)与下面的显示模块之间的组件层或间隙填充层。oca的存在通过增加亮度和对比度来改善显示器的性能，同时还为组件提供结构支撑。在柔性组件中，oca还将用作组件层，除典型的oca功能之外，其还可吸收大部分折叠引起的应力，以防止损坏显示面板的易碎部件并且保护电子组件在折叠应力下免于断裂。oca层还可用于将中性弯曲轴配置并且保留在显示器的易碎部件处或至少在其附近，诸如例如有机发光显示器(oled)的阻挡层、驱动电极或薄膜晶体管。本文所述的粘合剂组合物可制备为oca。
[0110]
在一些实施方案中，电子设备包括光伏设备。光伏设备的性能和设备构造正在迅速发展。滚动或折叠便携式阵列的能力是针对诸如远距离区域旅行或生活、露营和移动应用之类的离网使用的有吸引力的设计。随着光伏(pv)组件变得更高效，产生足够功率所需的模块的数量减少，从而减小尺寸和重量。将有机pv电池或无机pv电池集成到柔性形式上或集成到柔性形式中提供了有利的设计。
[0111]
可包括本文所述的粘合剂组合物的其他柔性制品包括例如可卷曲键盘、电子游戏传感器、发光元件和衣物制品。
[0112]
该制品通常通过将粘合剂层定位成与基底相邻来形成。可使用常规的涂覆技术将粘合剂组合物涂覆在基底(例如背衬或剥离衬片)上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法来施加粘合剂组合物。基于粘合剂组合物的总重量计，被涂覆的粘合剂组合物可具有任何所需的固体重量百分比，但通常在10固体重量百分比至100固体重量百分比的范围内。所需固体含量可通过进一步稀释涂料组合物或通过部分干燥来实现。
[0113]
作为层设置在基底上或作为层设置在两个剥离衬片之间的粘合剂组合物通常具有最高至100微米(即，微米或μm)、最高至50微米、最高至35微米或最高至25微米的厚度。在一些实施方案中，粘合剂组合物可具有最多至400微米、最多至300微米或最多至200微米的设置在层中的基底上(例如，以放置在衬片之间的涂层的形式)的粘合剂组合物的总体(平均)厚度。期望的厚度取决于粘合剂层的具体用途。对于其中粘合剂组合物将被折叠的应用而言较薄的层可能是理想的，而对于其中粘合剂组合物将被折叠的应用而言较厚的层可能是理想的。
[0114]
实施方案
[0115]
提供了各种实施方案，诸如(甲基)丙烯酸酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物以及包含粘合剂组合物的制品。
[0116]
实施方案1a是一种(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含来源于可聚合组分的单体单元，所述可聚合组分包含(1)包含聚(亚乙基氧)基团、聚(亚丙基氧)基团或聚(亚乙基氧-共-亚丙基氧)基团的(甲基)丙烯酸酯大分子单体，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯，以及(3)含(甲基)丙烯酸酯的羧酸。所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体具有不大于900克/摩尔的数均分子量，并且以基于所述可聚合组分的总重量计至少5重量％的量存在。所述含(甲基)丙烯酸酯的羧酸以基于所述可聚合组分的总重量计不大于15重量％的量存在。所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有不大于-15℃的玻璃化转变温度。
[0117]
实施方案2a为根据实施方案1a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分包含5重量％至60重量％的所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体。
[0118]
实施方案3a为根据实施方案1a或2a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体具有350克/摩尔至900克/摩尔范围内的重均分子量。
[0119]
实施方案4a为根据实施方案1a至3a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体具有聚(亚乙基氧)基团。
[0120]
实施方案5a为根据实施方案1a至4a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中当作为均聚物测量时，所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体具有不大于-20℃的tg。
[0121]
实施方案6a为根据实施方案1a至5a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分包含基于所述可聚合组分的总重量计25重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0122]
实施方案7a为根据实施方案6a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分包含不超过20重量％的作为均聚物tg大于30℃的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0123]
实施方案8a为根据实施方案1a至7a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分包含(甲基)丙烯酸烷基酯混合物，并且所述(甲基)丙烯酸烷基酯混合物包含至少一种当作为均聚物测量时tg不大于-10℃的低tg(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0124]
实施方案9a为根据实施方案6a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分包含40重量％至95重量％的当作为均聚物测量时tg不大于-10℃的低tg(甲基)丙烯酸烷基酯，所述重量百分比是基于所述可聚合组分的总重量计的。
[0125]
实施方案10a为根据实施方案8a或9a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中低tg单体选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-辛酯以及它们的组合。
[0126]
实施方案11a为根据实施方案1a至10a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分包含基于所述可聚合组分的总重量计0.1重量％至15重量％的含(甲基)丙烯酸酯的羧酸。
[0127]
实施方案12a为根据实施方案1a至11a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述含(甲基)丙烯酸酯的羧酸选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸以及它们的组合。
[0128]
实施方案13a为根据实施方案1a至12a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述含(甲基)丙烯酸酯的羧酸为(甲基)丙烯酸。
[0129]
实施方案14a为根据实施方案1a至13a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中极性组分包含基于所述可聚合组分的总重量计5重量％至60重量％的所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体、25重量％至95重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.1重量％至15重量％的含(甲基)丙烯酸酯的羧酸。
[0130]
实施方案15a为根据实施方案1a至14a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分还包含任选的非酸性极性单体。
[0131]
实施方案16a为根据实施方案15a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述非酸性极性单体为含羟基单体、含醚单体或含氮单体。
[0132]
实施方案17a为根据实施方案16a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述含氮单
体具有伯酰氨基基团、仲酰氨基基团、叔酰氨基基团或氨基基团。
[0133]
实施方案18a为根据实施方案15a至19a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述非酸性极性单体为含氮单体。
[0134]
实施方案19a为根据实施方案18a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述含氮单体选自丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基2-吡咯烷酮、n-乙烯基咪唑、脲基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基-氨基甲酸酯丙烯酸酯、4-丙烯酰基吗啉、n-异丙基丙烯酰胺、n-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、n-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、以及它们的组合。
[0135]
实施方案20a为根据实施方案15a至19a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中任选的非酸性极性单体的量基于可聚合组分的总重量计在0重量％至20重量％的范围内。
[0136]
实施方案21a为根据实施方案15a至20a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分包含基于所述可聚合组分的总重量计不大于35重量％的含(甲基)丙烯酸酯的羧酸加上所述非酸性极性单体。
[0137]
实施方案22a为根据实施方案1a至21a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物是交联的。
[0138]
实施方案23a为根据实施方案22a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物使用电子束辐射或交联剂进行交联。
[0139]
实施方案24a为根据实施方案1a至23a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述可聚合组分还包含基于所述可聚合组分的总重量计0重量％至5重量％的任选的交联剂。
[0140]
实施方案25a为根据实施方案24a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述交联剂为多官能(甲基)丙烯酸酯单体或多官能氮丙啶化合物。
[0141]
实施方案26a为根据实施方案1a至25a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的tg不大于-20℃。
[0142]
实施方案27a为根据实施方案1a至26a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物不含含羟基单体或含有基于所述可聚合组分的总重量计不大于5重量％的含羟基单体。
[0143]
实施方案28a为根据实施方案1a至27a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物不含选自乙酸乙烯酯和非极性乙烯基单体的乙烯基单体，或含有基于所述可聚合组分的总重量计不大于5重量％的所述乙烯基单体。
[0144]
实施方案1b为一种粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含根据实施方案1a所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
[0145]
实施方案2b为根据实施方案1b所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包含根据实施方案2a至28a中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
[0146]
实施方案3b为根据实施方案1b或2b所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含任选的增塑剂和/或任选的增粘剂。
[0147]
实施方案4b为根据实施方案1b至3b中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包含填料、粘附促进剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂或它们的组
合。
[0148]
实施方案5b为根据实施方案1b至4b中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为压敏粘合剂。
[0149]
实施方案6b为根据实施方案1b至5b中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在23℃下在12.6英寸/分钟(32厘米/分钟(cm/min))下表现出在聚对苯二甲酸乙二醇酯上至少0.3n/mm、在玻璃上至少0.3n/mm、在聚碳酸酯上至少0.3n/mm以及在不锈钢上至少0.5n/mm的180度剥离粘附力，其中粘合剂厚度为35微米。
[0150]
实施方案7b为根据实施方案1b至6b中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物表现出在-20℃下不大于2000kpa并且在23℃下不大于50kpa的剪切储能模量。
[0151]
实施方案8b为根据实施方案1b至7b中任一项所述的粘合剂组合物，其中使用35μm厚的粘合剂，所述粘合剂组合物对于所吸收的总能量表现出至少250mj的抗冲击性，并且对于峰值力表现出大于3mpa的抗冲击性。
[0152]
实施方案9b为根据实施方案1b至8b中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物表现出在40kpa的施加的剪切应力下至少300％的最大剪切应变百分比以及在移除40kpa的所施加的剪切应力之后1分钟内至少60％的应变恢复。
[0153]
实施方案10b为根据实施方案1b至9b中任一项所述的粘合剂组合物，其中基于光学耐久性测试，雾度小于5％(或小于2％或小于1％)。
[0154]
实施方案1c为一种制品，所述制品包括基底和邻近基底定位的根据实施方案1b所述的粘合剂组合物。
[0155]
实施方案2c为根据实施方案1c所述的制品，其中所述粘合剂组合物为根据实施方案2b至10b中任一项所述的粘合剂组合物。
[0156]
实施方案3c为根据实施方案1c或2c所述的制品，其中所述制品为转印带、单面胶带、双面胶带或冲切粘合剂制品。
[0157]
实施方案4c为根据实施方案1c或2c所述的制品，其中所述制品为包含所述粘合剂组合物的电子设备。
[0158]
实施方案5c为根据实施方案4c所述的制品，其中所述电子设备包括柔性显示器或光伏设备。
[0159]
实施方案6c为根据实施方案1c或2c所述的制品，其中所述制品为柔性制品。
[0160]
实施方案7c为根据实施方案6c所述的制品，其中所述柔性制品为电子设备。
[0161]
实施方案8c为根据实施方案1c或2c所述的制品，其中所述制品为可折叠制品。
[0162]
实施方案9c为根据实施方案8c所述的制品，其中所述可折叠制品为电子显示设备。
[0163]
实施方案10c为根据实施方案8c或9c所述的制品，其中所述可折叠制品为柔性的。
[0164]
实施例
[0165]
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
[0166]
除非另外指明，否则实施例和说明书的其他部分中使用的所有份数、百分比、比例等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或可购自一般化学品供应商，诸如例如美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,st.louis,mo)，或者可
以通过常规的方法合成。
[0167]
在该部分中使用以下缩写：ml＝毫升，min＝分钟，h＝小时，sec＝秒，g＝克，mg＝毫克，kg＝千克，j＝焦耳，mj＝毫焦耳，mmol＝毫摩尔，m＝米，cm＝厘米，mm＝毫米，μm＝微米或微米，ms-1
＝米/秒，℃＝摄氏度，cp＝厘泊，mmhg＝毫米汞柱，kpa＝千帕，lb＝磅，n＝牛顿，oz＝盎司，rpm＝每分钟转数，mw/cm2＝毫瓦每平方厘米，mj/cm2＝毫焦耳每平方厘米，hz＝赫兹，da＝道尔顿，phr＝份每一百份树脂(即，总聚合物质量)。
[0168]
表1：材料
[0169][0170]
att堆叠保压指定的时间(例如，在cth条件下48小时)，并且进行多次重复(大于5次)并测试。使用instron ceast 9340跌落塔(0.3j-450j能量递送)以115mm的跌落高度和3kg的跌落重量测试试样块-粘合剂堆叠。记录在该构型中测试的每种粘合剂的吸收总能量和峰值力。
[0180]
用于粘合剂粘结的拉伸冲击强度的测试方法为iso 9653:1998剪切冲击测试方法的修改型式。通过利用表2和测试方法4中概述的基底几何形状和组装程序将两个表面粘附在一起并使粘结部经受冲击(但在拉伸模式下)来测试冲击。所有基底和仪器均可商购获得。
[0181]
表2：拉伸冲击测试参数
[0182][0183]
测试方法5：光学耐久性测试
[0184]
使用byk-chemie(德国威塞尔(wesel,germany))hazegard i进行透射率/雾度/清晰度(thc)测量。将att切割成大约5cm宽
×
10cm长。移除rf02n衬片，并且将具有第二衬片的粘合剂层合到1mm厚的光学透明玻璃片(纽约州康宁的伊格尔玻璃公司(eagle glass,corning glass,corning,ny))。然后移除第二衬片，并将2密耳(50μm)厚的光学透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet，购自韩国首尔的爱思开哈斯公司(skc haas,seoul,korea)的skyrol sh-81)层层合到组件上。样品放置在hazegard中以测量穿过pet/psa/玻璃组件的thc。然后将样品在设定为65℃和90％相对湿度的烘箱室中老化至少500小时。在将样品从热/湿度室中取出并让其在50％相对湿度(rh)和23℃的条件下平衡至少1小时后，重新测量雾度测量值。通常，在经历这些老化条件后，对于光学透明应用可接受的样品将保持小于约2％，或更理想地小于1％的雾度值。
[0185]
测试方法6：数均分子量测定
[0186]
反相hplc可用于测定大分子单体的数均分子量(mn)。该技术提供了优于传统gpc的低聚物分辨率。可应用传统的聚合物分布计算来确定数均分子量、重均分子量和多分散
性。
[0187]
分离可在agilent 1290 uhplc/ms上进行，所述uhplc/ms由四元梯度泵、自动取样机、加热柱室、具有10mm路径长度单元的二极管阵列、和6130型质量选择检测器(msd)组成。分离可使用用75/25v/v(体积/体积)的水(h2o)/乙腈(acn)平衡的100mm
×
2mm waters acquity csh 1.7μm c18柱在0.50ml/min和50℃下进行。在注入0.50微升(μl)以适当浓度溶解于合适溶剂中的大分子单体样品后，可使用10.0min线性梯度至60/40 h2o/acn，然后2.0min线性梯度至纯acn等度保持1.0min，然后在起始洗脱液中重新平衡来分离样品组分。可通过uv吸光度(相对于400
±
50nm信号的200
±
1nm)来检测物质。电喷雾电离(esi)质谱检测可使用利用11l/min n2的雾化在325℃和45磅/平方英寸(psi)下进行。使用100v碎片电势从m/z 75-1350扫描正离子谱。
[0188]
实施例e1-e14和比较例ce5-ce11：胶带的制备
[0189]
在16盎司(120ml)琥珀色玻璃瓶中制备每种反应混合物。将单体以适当的重量％比率(示于下表3中)组合，以达到所需的最终共聚物组合物的目标，其中总重量％为100质量％。加入v67(0.1phr-0.2phr，其中树脂总量为100重量％单体的总质量)和tddm(0.1phr-0.2phr，其中树脂总量为100重量％单体的总质量)。根据表3和表4将样品制成单体溶液。将氮气鼓泡通过反应混合物7分钟。将瓶子密封并置于67℃的热水浴中，同时温和搅拌。在连续混合和加热20小时之后移除瓶子，并用冷水淬灭。用聚合期间所用的溶剂将溶液稀释至30％固体，并在涂布前不到1小时使用高剪切混合设备(1660rpm)将0.10phr-0.20phr(相对于100重量％单体的总质量)的bisa交联剂(1,1'-间苯二甲酰基-双(2-甲基氮丙啶)交联剂，cas号7652-64-4)混合进溶液中。使用凹口刮棒涂布机将均匀混合的溶液涂布到rf22n pet剥离衬片(韩国首尔的爱思开哈斯公司(skc haas,seoul,korea)，2密耳(50μm)上)，该凹口刮棒涂布机被设定为rf22n衬片和凹口刮棒之间的总间隙为175μm(以实现35μm的标称干燥粘合剂厚度)。将涂覆的psa膜在80℃的烘箱中干燥15分钟。一旦移除并冷却至室温，就用第二pet剥离衬片覆盖粘性粘合剂转印带(att)，该第二pet剥离衬片具有与用于保护的第一剥离衬片(rf02n，韩国首尔的爱思开哈斯公司(skc haas,korea)，2密耳，(50μm))的剥离力更低且不同的剥离力。对于粘合剂性能测试，移除rf02n衬片，并且通过手动层合(使用6英寸(15cm)橡胶化手动辊(纽约州罗切斯特的polymag tek公司(polymag tek,rochester,ny))将粘性胶带的暴露侧辊压到6英寸(15cm)宽的涂底漆的聚酯膜(3m，在美国专利10,134,566(大卫(david)等人)中所述的等离子体处理条件下，2密耳(50μm)双轴取向的pet膜)上，确保粘合剂和涂底漆的聚酯膜之间没有气泡截留。
[0190]
实施例e15-e21和比较例ce1-ce4和ce12-ce15：胶带的制备
[0191]
将单体以适当的重量％比率(示于下表3中)组合，以达到所需的最终共聚物组合物的目标，其中总重量％为100质量％。配制用于实施例e18-e21和比较例ce12-ce15的不含大分子单体的初始单体混合物；在第一反应步骤之后以表3和表4中所示的phr水平添加大分子单体。在表3和表4中，带加号符号的e18至e21和ce12至ce15表示大分子单体以每百份树脂的份数(phr)添加。
[0192]
向该混合物中加入0.025phr(相对于100重量％单体的总质量)的i651。将单体混合物用氮气脱气10分钟，然后暴露于来自360nm led灯的低强度(0.3mw/cm2)uva辐射，同时搅拌直至获得大约1000cp-2000cp的粘度。添加另外的i651(0.2phr，相对于100重量％单体
的总质量计)和sr344(0.10phr，相对于100重量％单体的总质量计)，并将溶液充分混合。然后将溶液涂布在pet剥离衬片(rf22n和rf02n，韩国首尔的爱思开哈斯公司(skc haas,seoul,korea)，2密耳(实施例e15-e17和比较例ce1-ce10，50μm))(实施例e18-e23，200μm和比较例ce13-ce14，180μm)之间，并且用1,600mj/cm2的uva辐射固化以产生粘性粘合剂膜。对于粘合剂性能测试，移除rf02n衬片，并且通过手动层合(使用6英寸(15cm)橡胶化手动辊(纽约州polymag tek公司(polymag tek,ny))将粘性胶带的暴露侧辊压到6英寸(15cm)宽的涂底漆的聚酯膜(3m，在美国专利10,134,566中所述的等离子体处理条件下，2密耳(50μm)双轴取向的pet膜)，确保粘合剂和涂底漆的聚酯膜之间没有气泡截留。
[0193]
表3：实施例和比较例的组成
[0194]
[0195][0196]
表4：实施例和比较例的组成中的固体百分比和溶剂百分比
[0197]
[0198][0199]
表5：测试方法1的测试结果
[0200]
[0201][0202]
表6：测试方法2的测试结果
[0203]
[0204][0205]
表7：测试方法3的测试结果
[0206]
[0207][0208]
*1天停留
[0209]
表8：测试方法4的测试结果
[0210]
[0211][0212]
表9：测试方法5的测试结果
[0213][0214]
*老化时间，65℃/90％rh下这些样品的t为135h。
[0215]
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。