一种尼龙基TPV组成及制备方法与流程

一种尼龙基tpv组成及制备方法
技术领域
1.本发明属于热塑性弹性体技术领域，涉及一种尼龙基tpv组成及制备方法。


背景技术：

2.热塑性硫化橡胶，简称tpv，是一类具有可塑化成型的弹性体材料，可以通过注塑、挤出和模压等工艺成型。与传统橡胶材料相比，具有加工工艺范围宽、可重复利用等优点。tpv材料的组成主要包括交联弹性体的分散相和热塑性聚合物的连续相，通常交联弹性体的含量越高，tpv材料整体性能越接近硫化橡胶，具有良好的弹性和形变恢复性，但成型加工性也往往越差。现有技术多采用硫磺等含硫化合物或有机过氧化物作为硫化剂实现弹性体的交联硫化，硫磺和含硫化合物往往给tpv材料带来难易去除的气味和颜色变化，而有机过氧化物容易和抗老化剂发生抵消作用，其残留物也容易造成材料的加速老化。
3.目前商业化的tpv材料中，以聚烯烃通用塑料基体tpv为主，其耐油性、气密性、抗摩擦性、耐温性等性能难以满足日益提高的技术需求。
4.现有技术cn110698755a公开了一种热塑性丙烯酸酯tpv材料，该tpv材料包含如下重量份的原料制成：丙烯酸酯橡胶20-65份；极性热塑性弹性体10-50份；硫化体系1-3份；增塑体系10-30份；填充体系10-30份；防老体系0.5-1份；热稳定体系2-6份。该发明的热塑性丙烯酸酯tpv材料具有优异的耐油、耐温以及耐水性能，并且可以注塑、挤出、吹塑等热塑工艺生产，可用于各类耐油的密封、管道以及耐油电缆的制造。该技术解决了现有耐油橡胶无法热塑性加工，现有tpv耐油性不佳的问题。但该技术使用含硫化合物和有机过氧化物硫化体系，未能克服该类硫化剂带来的缺陷。
5.现有技术cn111849144a公开了一种动态硫化橡胶制备方法，由下列按重量份数配比的成分组成；橡胶10-90份，交联剂0.5-5份，助交联剂0.5-5份，基体树脂10-90份，相容剂0.5-5份；其制备包括以下步骤：(1)、橡胶与交联剂共混：在20-80℃下，将橡胶与交联剂共混，挤出得到混合物，剪切造粒；(2)、基体树脂与相容剂共混：在170-230℃下，将基体树脂与相容剂共混，挤出得到混合物，剪切造粒；(3)、动态硫化共混：在170-230℃下，将上述两步骤得到的造粒与助剂结合一起动态硫化，剪切造粒，得到动态硫化产物。该技术采用两步混炼法得到分散良好、性能优异的tpv材料，但该法对工艺设备要求较高，工艺成本增加明显，采用的硫化体系仍未能克服含硫化合物和有机过氧化物带来的缺陷。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种尼龙基tpv组成及制备方法，该tpv材料采用无硫无过氧化物硫化体系制备，并在体系中引入可成型后湿化交联的硅烷改性弹性体，制备的tpv材料具有耐温、耐油、耐磨和低渗透特征，同时具有较好的形变恢复性能和良好的热塑性加工性能。
7.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现。
8.一种尼龙基tpv组成及制备方法，其特征在于，其组成包括尼龙树脂10-40份、卤化
丁基橡胶30-50份、硅烷接枝三元乙丙橡胶5-20份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶2-5份、流动改性剂2-6份、活性氧化锌1-5份、抗老化剂0.4-1.2份；其制备方法为：将尼龙树脂、卤化化丁基橡胶、硅烷接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、流动改性剂和抗老化剂在常温下预混合，由同向双螺杆挤出机第一区计量加入，活性氧化锌由同向双螺杆挤出机第六区计量加入，物料经熔融挤出造粒、脱水干燥，真空封装，即制得尼龙基tpv材料。
9.所述的尼龙树脂为尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010或尼龙1012中的一种或多种。
10.所述的卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶。
11.所述的硅烷接枝三元乙丙橡胶，硅烷接枝含量为2％-3％。
12.所述的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，其马来酸酐接枝含量为0.8％-1.2％。
13.所述的流动改性剂为超支化聚合物、硬脂酸、尼龙断链剂中的一种或多种。
14.所述的抗老化剂为受阻酚抗氧剂、磷酸盐抗氧剂与苯二胺防老剂的复配物。
15.所述的同向双螺杆挤出机长径比为56，分为14个温控区，其中第1、6区为加料区，第12区为排气区，其温度控制范围是：1区为50-100℃，2至6区为，200-275℃，7至14区为230-285℃。
16.所述的同向双螺杆挤出机螺杆转速为300-350r/min。
17.本发明具有以下有益效果：
18.本发明采用尼龙树脂作为tpv连续相材料，可大幅改善tpv热性能、摩擦性能、耐油性和阻隔性；以活性氧化锌硫化卤化丁基橡胶作为交联弹性体，克服了含硫化合物和有机过氧化物硫化剂带来的缺陷，并显著改善tpv耐油性和阻隔性；以硅烷接枝改性的三元乙丙橡胶作为辅助预交联弹性体，解决tpv交联弹性体含量过高造成加工流动性变差的缺陷。与现有技术相比，本发明的优势在于解决了tpv材料中因橡胶含量变化带来的性能与加工性矛盾问题，克服了含硫化合物和有机过氧化物硫化剂带来的缺陷。制备的尼龙基tpv材料具有优异的热性能、摩擦性能、耐油性和阻隔性、同时具有较好的形变恢复性能和良好的加工性和易成型性，适用于注塑挤出等成型工艺，成型的tpv制品可用于高温、触油、摩擦等苛刻的使用环境。
具体实施方式
19.下面结合各实施例详细描述本发明。
20.实施例1
21.一种尼龙基tpv组成及制备方法，其特征在于，其组成包括尼龙6树脂30份、溴化丁基橡胶50份、硅烷接枝三元乙丙橡胶15份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶2份、超支化聚合物2份、活性氧化锌2份、7910抗氧剂0.15份、h10抗氧剂0.15份、4020防老剂0.3份。其制备方法为：将尼龙6树脂、溴化丁基橡胶、硅烷接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、超支化聚合物、抗氧剂7910、抗氧剂h10、防老剂4020在常温下预混合，由同向双螺杆挤出机第一区计量加入，活性氧化锌由同向双螺杆挤出机第六区计量加入，物料经熔融挤出造粒、脱水干燥，真空封装，即制得尼龙基tpv材料。所述的同向双螺杆挤出机长径比为56，分为14个温控区，其中第1、6区为加料区，第12区为真空排气区，其温度控制范围是：1区70℃，2至6区为200-240℃，7至14区为240-250℃。挤出机螺杆转速为300/min。
22.对比例1
23.一种区别于实施例1的尼龙基tpv，其组成包括尼龙6树脂30份、溴化丁基橡胶50份、硅烷接枝三元乙丙橡胶15份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶2份、超支化聚合物2份、硫磺粉末2份、7910抗氧剂0.15份、h10抗氧剂0.15份、4020防老剂0.3份。其制备方法为：将尼龙6树脂、溴化丁基橡胶、硅烷接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、超支化聚合物、抗氧剂7910、抗氧剂h10、防老剂4020在常温下预混合，由同向双螺杆挤出机第一区计量加入，硫磺粉末由同向双螺杆挤出机第六区计量加入，物料经熔融挤出造粒、脱水干燥，真空封装，即制得尼龙基tpv材料。所述的同向双螺杆挤出机长径比为56，分为14个温控区，其中第1、6区为加料区，第12区为真空排气区，其温度控制范围是：1区70℃，2至6区为200-240℃，7至14区为240-250℃。挤出机螺杆转速为300/min。
24.本对比例与实施例1最大的不同在于，硫化剂为硫磺粉末。表现为样品的外观呈米黄色，伴有硫磺气味，熔体流动性和拉伸断裂应变降低。
25.对比例2
26.另外一种区别于实施例1的尼龙基tpv，其组成包括尼龙6树脂30份、溴化丁基橡胶50份、硅烷接枝三元乙丙橡胶15份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶2份、超支化聚合物2份、硫化剂dhbp 2份、7910抗氧剂0.15份、h10抗氧剂0.15份、4020防老剂0.3份、过氧化二叔丁基0.5份。其制备方法为：将尼龙6树脂、溴化丁基橡胶、硅烷接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、超支化聚合物、抗氧剂7910、抗氧剂h10、防老剂4020、过氧化二叔丁基在常温下预混合，由同向双螺杆挤出机第一区计量加入，物料经熔融挤出造粒、脱水干燥，真空封装，即制得尼龙基tpv材料。所述的同向双螺杆挤出机长径比为56，分为14个温控区，其中第1、6区为加料区，第12区为真空排气区，其温度控制范围是：1区70℃，2至6区为200-240℃，7至14区为240-250℃。挤出机螺杆转速为300/min。
27.本对比例与实施例1最大的不同在于，硫化剂为有机过氧化物。表现为样品抗氧化性能和拉伸强度降低，压缩变形增大。
28.对比例3
29.另外一种区别于实施例1的尼龙基tpv，其组成包括尼龙6树脂30份、溴化丁基橡胶50份、三元乙丙橡胶15份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶2份、超支化聚合物2份、活性氧化锌2份、7910抗氧剂0.15份、h10抗氧剂0.15份、4020防老剂0.3份。其制备方法为：将尼龙6树脂、溴化丁基橡胶、硅烷接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、超支化聚合物、抗氧剂7910、抗氧剂h10、防老剂4020在常温下预混合，由同向双螺杆挤出机第一区计量加入，活性氧化锌由同向双螺杆挤出机第六区计量加入，物料经熔融挤出造粒、脱水干燥，真空封装，即制得尼龙基tpv材料。所述的同向双螺杆挤出机长径比为56，分为14个温控区，其中第1、6区为加料区，第12区为真空排气区，其温度控制范围是：1区70℃，2至6区为200-240℃，7至14区为240-250℃。挤出机螺杆转速为300/min。
30.本对比例与实施例1最大的不同在于，所使用的三元乙丙橡胶未经硅烷接枝改性。表现为样品压缩变形显著增大，回弹性变差。
31.对比例4
32.另外一种区别于实施例1的尼龙基tpv，其组成包括尼龙6树脂30份、溴化丁基橡胶50份、硅烷接枝三元乙丙橡胶15份、超支化聚合物2份、活性氧化锌2份、7910抗氧剂0.15份、
h10抗氧剂().15份、4020防老剂0.3份。其制备方法为：将尼龙6树脂、溴化丁基橡胶、硅烷接枝三元乙丙橡胶、超支化聚合物、抗氧剂7910、抗氧剂h10、防老剂4020在常温下预混合，由同向双螺杆挤出机第一区计量加入，硫磺粉末由同向双螺杆挤出机第六区计量加入，物料经熔融挤出造粒、脱水干燥，真空封装，即制得尼龙基tpv材料。所述的同向双螺杆挤出机长径比为56，分为14个温控区，其中第1、6区为加料区，第12区为真空排气区，其温度控制范围是：1区70℃，2至6区为200-240℃，7至14区为240-250℃。挤出机螺杆转速为300/min。
33.本对比例与实施例1最大的不同在于，组分中不含有马来酸酐接枝三元乙丙橡胶。表现为样品整体力学性能降低。
34.对比例5
35.另外一种区别于实施例1的尼龙基tpv，其组成包括尼龙6树脂30份、溴化丁基橡胶50份、硅烷接枝三元乙丙橡胶15份、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶2份、超支化聚合物2份、活性氧化锌2份、7910抗氧剂0.15份、h10抗氧剂0.15份、4020防老剂0.3份。其制备方法为：将所有组分在常温下预混合，由同向双螺杆挤出机第一区计量加入，物料经熔融挤出造粒、脱水干燥，真空封装，即制得尼龙基tpv材料。所述的同向双螺杆挤出机长径比为56，分为14个温控区，其中第1、6区为加料区，第12区为真空排气区，其温度控制范围是：1区70℃，2至6区为200-240℃，7至14区为240-250℃。挤出机螺杆转速为300/min。
36.本对比例与实施例1最大的不同在于，活性氧化锌与其它组分同步加入挤出机。表现为样品拉伸强度、断裂应变和熔体流动速率一定程度降低。
37.实施例1与对比例1-5得到的tpv材料性能见表1。
38.其中，氧化诱导时间采用样品颗粒测试，测试方法参照gb/t 19466.6-2009，测试温度230℃；
39.熔体流动速率采用样品颗粒测试，测试方法参照gb/t 3682-2018，温度250℃，压力5kg。
40.力学性能采用注塑试样测试，注塑机温度从加料段至喷嘴依次为230℃、240℃、250℃、250℃、245℃，注塑压力65bar，模具温度90℃。注塑成型样条在90℃以上的热水中浸泡24h，取出后室温下调节24-48h。拉伸性能参照gb/t 528-2009要求测试，1型试样，拉伸速率500mm/min；压缩性能参照gb/t 1683-2018要求测试。
41.表1
[0042][0043]
上述实施例的性能表明，本技术方案所制备的尼龙基tpv材料同时具有较好的拉伸性能、应变恢复性能、熔体流动性和抗老化性。在实施过程中，可根据成本、加工性和实际使用要求考虑，对材料的组成、配比和挤出温度进行适当的调整，这些调整和改进的实施方
案见表2。
[0044]
这些对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。本领域技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的提示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
[0045]
表2
[0046]