基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及有机光电功能材料技术，更具体的说，涉及一种基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.钙钛矿太阳能电池（pscs）因其低成本、易于制造和高光电转换效率（pce）而被广泛研究，目前与传统硅基太阳能电池效率相当（nature 2021, 592, 381）。
3.钙钛矿太阳能电池由透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、金属电极五部分构成。其中空穴传输层作为一种全固态电解质，能够与钙钛矿能带结构完美结合，在提高钙钛矿电池的稳定性和效率性方面起着关键性的作用（sci. rep. 2012, 2, 591）。理想的空穴传输层应具有高的空穴传输效率、高的热力学稳定性、良好的溶解性和成膜性，同时具有一定的疏水性以保护钙钛矿吸收层。
4.相对于无机和聚合物空穴传输材料，有机小分子空穴传输材料具有成本低、合成简单、分子结构确定等优点而广泛应用于pscs中（small methods 2018, 2, 1700280；nano energy 2018, 45, 28）。目前使用最多的空穴传输材料为2,2’,7,7
’‑
四[n, n
‑
二（4
‑
甲氧基苯基）氨基]
‑
9,9
’‑
螺二芴（spiro
‑
ometad），但是，由于spiro
‑
ometad需要使用掺杂剂来提高导电性和空穴迁移率，导致使用掺杂剂使器件不稳定并且增加了成本。另外，甲氧基通常会导致更高的最高占据分子轨道水平和较低的玻璃转变温度，这可能会导致开路电压和器件稳定性的降低（j. mater. chem. a 2021, 9, 8598）。为了克服甲氧基的瓶颈，所以有必要开发新的空穴传输材料作为甲氧基芳胺类空穴传输材料的替代品。因此，开发易合成、能级匹配、良好空穴迁移率和电导率的非掺杂小分子空穴传输材料是实现高效稳定和低成本pscs的关键。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料及其制备方法与应用，该发明主要用于钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、光催化制氢和有机光伏太阳能电池等领域，具有良好的热稳定性和合适的能级，且材料易于合成、提纯方便。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料，新型空穴传输材料含有卤取代芳胺基的分子结构，新型空穴传输材料具有以下的分子结构式：
上述分子式中，x 、y1 、y1'、 y2、 y2'、 z1、 z1'、 z2、 z2'为氢、氟、氯、溴或三氟甲基；π为芳香基、芳香基衍生物、低聚噻吩基或低聚噻吩基衍生物；r为螺二芴、螺[芴
‑
9,9'
‑
氧杂蒽]、芘、双螺环、螺环戊二噻吩、苯并噻二唑、芳胺、咔唑、苯并二噻唑、吡啶、乙烯二氧噻吩、芴、并三噻吩、茚并二噻吩、四噻吩乙烯、双噻吩吡咯、二苯并噻吩、四苯基乙烯、螺环戊二噻吩芴、二氧戊环缩酮芴二胺、四苯基丁二烯、双螺旋烯二苯并丙烯、噻二唑并吡啶、吩噻嗪、吲哚并咔唑、荧蒽、烯胺、三氮杂三聚茚、噻吩或蒽，或螺二芴、螺[芴
‑
9,9'
‑
氧杂蒽]、芘、双螺环、螺环戊二噻吩、苯并噻二唑、芳胺、咔唑、苯并二噻唑、吡啶、乙烯二氧噻吩、芴、并三噻吩、茚并二噻吩、四噻吩乙烯、双噻吩吡咯、二苯并噻吩、四苯基乙烯、螺环戊二噻吩芴、二氧戊环缩酮芴二胺、四苯基丁二烯、双螺旋烯二苯并丙烯、噻二唑并吡啶、吩噻嗪、吲哚并咔唑、荧蒽、烯胺、三氮杂三聚茚、噻吩、蒽的衍生物。
[0007]
进一步，氢、氟、氯、溴或三氟甲基在苯环的邻、间和对位进行取代，取代基的数目是 1、2、3、4 或 5。
[0008]
一种如上述的基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料的制备方法，通过buchwald 偶联反应或suzuki偶联反应得到新型空穴传输材料。
[0009]
进一步，buchwald 偶联反应步骤如下：氮气气氛下，在催化剂三（二亚汴基丙酮）二钯和三叔丁基膦的存在下，2 mol/l的k2co3溶液中，溴代中心核与卤代芳氨基反应合成卤代芳胺类空穴传输主体材料。
[0010]
进一步，所述suzuki偶联反应氮气气氛下，在催化剂三（二亚汴基丙酮）二钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠的存在下，中间体溴代产物与卤代的芳胺发生suzuki偶联反应合成卤代芳胺类空穴传输主体材料。
[0011]
一种如上述的基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料的应用，新型空穴传输材料为上述方法制备而成，新型空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、光催化制氢和有机光伏太阳能电池领域的应用。
[0012]
综上所述，发明具有以下有益效果：本发明的新型空穴传输材料成本低廉、合成路线简单、产率高、易于提纯，非常有利于工业化生产；本发明的制备方法所用原材料成本低，合成方法简单方便，所合成的空穴传输材料经过光物理性质的测试、电化学性能测试表明，空穴传输材料性能较好，表明所合成的空穴传输材料能被应用于钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、光催化制氢和有机光伏太阳能电池中。
附图说明
[0013]
图1为本发明的新型空穴传输材料的分子结构图；
图2、图4、图6为本发明所述卤代芳胺类空穴传输主体材料1、空穴传输主体材料2、空穴传输主体材料3在二氯甲烷溶液和薄膜中的吸收曲线图；图3、图5、图7为本发明所述卤代芳胺类空穴传输主体材料1、空穴传输主体材料2、空穴传输主体材料3在二氯甲烷溶液中的循环伏安曲线图。
具体实施方式
[0014]
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0015]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0016]
如图1~7所示，本发明公开了一种基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料，新型空穴传输材料含有卤取代芳胺基的分子结构，新型空穴传输材料具有以下的分子结构式：上述分子式中，x 、y1 、y1'、 y2、 y2'、 z1、 z1'、 z2、 z2'是氢、氟、氯、溴或三氟甲基，氢、氟、氯、溴或三氟甲基在苯环的邻、间和对位进行取代，取代基的数目是 1、2、3、4 或 5；π为芳香基、芳香基衍生物、低聚噻吩基或低聚噻吩基衍生物；r为螺二芴、螺[芴
‑
9,9'
‑
氧杂蒽]、芘、双螺环、螺环戊二噻吩、苯并噻二唑、芳胺、咔唑、苯并二噻唑、吡啶、乙烯二氧噻吩、芴、并三噻吩、茚并二噻吩、四噻吩乙烯、双噻吩吡咯、二苯并噻吩、四苯基乙烯、螺环戊二噻吩芴、二氧戊环缩酮芴二胺、四苯基丁二烯、双螺旋烯二苯并丙烯、噻二唑并吡啶、吩噻嗪、吲哚并咔唑、荧蒽、烯胺、三氮杂三聚茚、噻吩或蒽，或螺二芴、螺[芴
‑
9,9'
‑
氧杂蒽]、芘、双螺环、螺环戊二噻吩、苯并噻二唑、芳胺、咔唑、苯并二噻唑、吡啶、乙烯二氧噻吩、芴、并三噻吩、茚并二噻吩、四噻吩乙烯、双噻吩吡咯、二苯并噻吩、四苯基乙烯、螺环戊二噻吩芴、二氧戊环缩酮芴二胺、四苯基丁二烯、双螺旋烯二苯并丙烯、噻二唑并吡啶、吩噻嗪、吲哚并咔唑、荧蒽、烯胺、三氮杂三聚茚、噻吩、蒽的衍生物。
[0017]
本发明还公开了一种上述的基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料的制备方法，通过buchwald 偶联反应或suzuki偶联反应得到新型空穴传输材料。
[0018]
buchwald 偶联反应步骤如下：氮气气氛下，在催化剂三（二亚汴基丙酮）二钯和三叔丁基膦的存在下，2 mol/l的k2co3溶液中，溴代中心核与卤代芳氨基反应合成卤代芳胺类空穴传输主体材料。
[0019]
suzuki偶联反应氮气气氛下，在催化剂三（二亚汴基丙酮）二钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠的存在下，中间体溴代产物与卤代的芳胺发生suzuki偶联反应合成卤代芳胺类空穴传输主体材料。
[0020]
基于卤代芳胺类的新型空穴传输材料基于上述方法制备而成，新型空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池、有机场效应晶体管、有机电致发光器件、光催化制氢和有机光伏太阳
能电池领域的应用。
[0021]
实施例1：卤代芳胺类空穴传输主体材料1的合成：卤代芳胺类空穴传输主体材料1的分子结构如下：合成步骤：在100 ml的两口烧瓶中加入4
‑
氟二苯胺（0.4 g, 2.137 mmol），2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴（0.31 g, 0.49 mmol），叔丁醇钠（0.28 g, 2.91 mmol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.017 g, 0.02 mmol）和三叔丁基膦（0.06 g, 0.03 mmol）混合。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15 ml无水甲苯。将反应混合物在氮气氛下在110 ℃加热回流36小时。冷却至室温后，将反应混合物用乙酸乙酯和盐水洗涤，并用无水mgso4干燥。蒸发溶剂后，残余物通过柱色谱（乙酸乙酯/石油醚= 1/15）纯化，得到淡黄色固体1（0.32 g），产率62%。1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 7.399 (s, 1h), 7.378 (s, 1h), 7.187 (s, 2h), 7.08
ꢀ–ꢀ
7.14 (q, 4h), 6.8
ꢀ–ꢀ
6.91 (m, 19h), 1.978 (s, 1h), 1.16
ꢀ–ꢀ
1.22 (q, 2h)。
[0022]
实施例2：卤代芳胺类空穴传输主体材料2的合成：卤代芳胺类空穴传输主体材料2的分子结构如下：合成步骤：在100 ml的两口烧瓶中加入4
‑
氯二苯胺（0.4 g, 1.964 mmol），2,2',7,7'
‑
四溴
‑
9,9'
‑
螺二芴（0.28 g, 0.45 mmol），叔丁醇钠（0.26 g, 2.68 mmol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.016 g, 0.02 mmol）和三叔丁基膦（0.05 g, 0.03 mmol）混合。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15 ml无水甲苯。将反应混合物在氮气氛下在110℃ 加热回流48小时。冷却至
室温后，将反应混合物用乙酸乙酯和盐水洗涤，并用无水mgso4干燥。蒸发溶剂后，残余物通过柱色谱（乙酸乙酯/石油醚= 1/15）纯化，得到淡黄色固体2（0.27 g），产率54%。1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 7.739 (s, 1h), 7.58
ꢀ–ꢀ
7.3 (m, 14h), 7.231
–
7.082 (t, 1h), 6.98
ꢀ–ꢀ
6.73 (d, 41h), 6.555 (s, 3h), 6.474
ꢀ–ꢀ
6.4 (d, 1h), 6.337 (s, 3h), 4.09
ꢀ–ꢀ
4.01 (d, 2h), 1.97 (s, 3h), 1.477 (s, 3h), 1.188 (s, 6h), 0.798 (s, 2h)。
[0023]
实施例3：卤代芳胺类空穴传输主体材料3的合成：卤代芳胺类空穴传输主体材料3的分子结构如下：合成步骤：在100 ml的两口烧瓶中加入3
‑
氯二苯胺（0.4 g, 1.964 mmol），4,7
‑
双（4
‑
溴苯基）苯并[1,2,5]噻二唑（0.2 g, 0.45 mmol），叔丁醇钠（0.26 g, 2.68 mmol），三（二亚苄基丙酮）二钯（0.016 g, 0.02 mmol）和三叔丁基膦（0.05 g, 0.03 mmol）混合。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15 ml无水甲苯。将反应混合物在氮气氛下在110
ꢀ°
c加热回流48小时。冷却至室温后，将反应混合物用乙酸乙酯和盐水洗涤，并用无水mgso4干燥。蒸发溶剂后，残余物通过柱色谱（二氯甲烷/石油醚= 1/10）纯化，得到淡黄色固体3（0.22 g），产率70%。1h nmr (400 mhz, cdcl3) δ 7.915
ꢀ–ꢀ
7.875 (m, 1h), 7.75
ꢀ–ꢀ
7.7 (s, 1h), 7.52
ꢀ–ꢀ
7.46 (m, 1h)。
[0024]
中间体的合成包括两步：在100 ml的两口烧瓶中加入4,7
‑
二溴
‑
2,1,3
‑
苯并噻二唑（2 g, 6.8 mmol），苯硼酸（1.83 g, 14.9 mmol），2 mol/l的k2co3溶液（2.76 g, 20 mmol），四(三苯基膦)钯（0.786 g, 0.68 mmol）。接着，在氮气气氛下，向烧瓶中加入15 ml无水甲苯。将反应混合物在氮气氛下在110 ℃加热回流48小时。冷却至室温后，将反应混合物用乙酸乙酯和盐水洗涤，并用无水mgso4干燥。蒸发溶剂后，残余物通过二氯甲烷重结晶得到中间产物2,1,3
‑
苯并噻二唑
‑
4,7
‑
二苯基（1.7 g），产率86.7%。
[0025]
在氮气气氛下，向一装有磁子的三口烧瓶中加入中间产物2,1,3
‑
苯并噻二唑
‑
4,7
‑
二苯基（1.7 g，5.9 mmol），n,n
‑
二 甲基甲酰胺 3 ml，待苯并噻二唑
‑
4,7
‑
二苯基完全溶解后，制备浓度为 1.96 mol/l 的溶液 a，将反应体系用冰水浴降低到 3 ℃；n
‑
溴代丁二酰亚胺（2.31 g，12.97 mmol）溶解在 20 ml的n, n
‑
二甲基甲酰胺中，制备浓度为 0.65 mol/l 的溶液 b，溶液 b 的 n, n
‑
二甲基甲酰胺的用量与溶液 a 的 n,n
‑
二甲基甲酰胺的用量比为 20:3。控制反应温度为 3 ℃，用恒压漏斗将溶液 b 缓慢滴加到溶液 a 中。滴加完毕后，在室温下反应 10 小时。倒入 200 ml 蒸馏水，立即出现白色沉淀物，过滤白色沉淀物，水洗三次，在 100 ℃烘干得到粗产物。用二氯甲烷重结晶提纯粗产物，得到高纯度 4,7
‑
双（4
‑
溴苯基）苯并[1,2,5]噻二唑 2.3 g，产率87%。
[0026]
对所合成的卤代芳胺类空穴传输材料进行光物理和电化学性能测试。如图2~7所
示，结果显示：主体材料1、主体材料2和主体材料3的homo能级与spiro
‑
ometad相似，与钙钛矿能级相匹配。
[0027]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。