1,1-二氟丙酮生产装置及其生产方法与流程

1.本发明涉及一种1,1-二氟丙酮生产装置，以及利用该装置生产1,1-二氟丙酮的方法，属于含氟精细化学技术领域。


背景技术：

2.1,1-二氟丙酮（1,1-difluoro-2-propanone），cas号为431-05-0，是含氟精细化学品领域重要的有机合成原料，广泛用于含氟新材料、含氟医药、含氟农药的制备，目前公开报道的文献大致分为如下几种路线：（1）欧洲专利ep0623575a1报道1,1-二氟丙酮可由羧酸和酮酸酯在鎓盐存在下制得，该专利仅公开了1,1,1-三氟丙酮制备的实施例，1,1-二氟丙酮的制备路线只是在专利中一笔带过，缺乏可靠原始研究数据。同时，该路线产生羧酸酯，分离难度大，生产成本高，反应式如下：。
3.（2）中国专利cn105593201a报道二氟乙酰乙酸乙酯可以在85%（w/w）磷酸作用下裂解产生1,1-二氟丙酮，该方法简单，但该路线所得产品杂质多，特别是羟基物和单缩酮分离难度较大，如用磷酸精制，高沸点焦油产生量大，环保处置成本极高，不适宜工业化生产，反应式如下：。
4.（3）美国专利us00548109报道三氟乙酸和三氟乙酰乙酸乙酯在浓硫酸作用下可制得1,1,1-三氟丙酮和三氟乙酸乙酯，专利权利要求书中认为1,1-二氟丙酮也可参照制备。姑且不论1,1-二氟丙酮是否可以参照1,1,1-三氟丙酮的路线顺利制成，浓硫酸的使用存在较高安全风险，升温过程也会造成有机物炭化，原子经济利用率低，不适合工业化生产，反应式如下：。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，提出一种可连续化生产，产品能和副产物彻底分离，产品纯度高，适合工业化规模生产的1,1-二氟丙酮生产装置，以及使用该装置的生产方法。
6.本发明为解决上述技术问题提供的一种技术方案是：一种1,1-二氟丙酮生产装置，包括盐酸酸雾产生釜、刮板蒸发器、导热油加热系统、脱醇塔、1,1-二氟丙酮成品接收罐、真空缓冲罐和真空机组；所述盐酸酸雾产生釜通过管路连接刮板蒸发器，所述盐酸酸雾产生釜和刮板蒸发器共用一套导热油加热系统，所述盐酸酸雾产生釜的顶部出气口通过管路与刮板蒸发器的底部进气口相连通，所述刮板蒸发器的上段连接有二氟乙酰乙酸乙酯进液管，所述刮板蒸发器的顶部出气口通过管路与脱醇塔的下段进气口相连通，所述脱醇塔的底部设有乙醇出口，所述脱醇塔的上段出料口通过管路与1,1-二氟丙酮成品接收罐的顶部进料口相连通，所述脱醇塔的上段出气口上方设有脱醇塔冷凝器，所述脱醇塔的顶部和1,1-二氟丙酮成品接收罐的顶部分别通过管路与真空缓冲罐的顶部相连通，所述真空缓冲罐的顶部通过管路与真空机组相连接。
7.上述1,1-二氟丙酮生产装置还包括外循环冷却系统；所述外循环冷却系统包括冷冻盐水罐、外循环冷凝器和冷冻盐水泵，所述冷冻盐水罐横向设置，所述冷冻盐水泵的出液口通过管路与脱醇塔冷凝器的底部冷却液进口相连通，所述冷冻盐水泵的进液口通过管路与冷冻盐水罐的底部相连通，所述脱醇塔冷凝器的顶部设有冷却液出口且冷却液出口通过管路与外循环冷凝器的顶部进液口相连通，所述外循环冷凝器的底部出液口通过管路与冷冻盐水罐的顶部相连通。
8.上述外循环冷凝器的底部设有冷冻盐水进口，所述外循环冷凝器的冷冻盐水出口，所述冷冻盐水罐上设有温度显示器且所述温度显示器与设置在所述冷冻盐水进口上的调节阀联动。上述冷冻盐水罐上设有冷冻盐水进液管和液位显示器，所述液位显示器与设置在冷冻盐水进液管上的开关阀联动。当冷冻盐水罐内液位过低时，从公用工程往冷冻盐水罐内自动补水；当冷冻盐水罐内液位过高时，冷冻盐水进液管上的开关阀联锁切断。冷冻盐水罐设置温度显示器，当温度显示器数值低于设定值时，冷冻盐水进口上的调节阀自动调整开度，以满足温度显示器数值的设定值要求。
9.上述刮板蒸发器为钢衬石墨材质，所述刮板蒸发器上开设有视窗，所述刮板蒸发器内设有钢衬四氟材质的刮板搅拌机构，所述刮板搅拌机构的转速为60至80转/分钟，其他转速均达不到好的效果。
10.上述1,1-二氟丙酮生产装置还包括废气总管，所述废气总管分别通过管路与盐酸酸雾产生釜、1,1-二氟丙酮成品接收罐和真空机组相连通。
11.上述1,1-二氟丙酮生产装置还包括定重包装机；所述1,1-二氟丙酮成品接收罐的底部设有1,1-二氟丙酮成品出料口，所述1,1-二氟丙酮成品出料口通过管路与定重包装机相连通，可按客户规格包装成特定规格的1,1-二氟丙酮成品。所述1,1-二氟丙酮成品接收罐内设有叶片搅拌机构；所述 1,1-二氟丙酮成品接收罐上设有温度显示器，用于监控1,1-二氟丙酮成品接收罐内物料温度。
12.上述二氟乙酰乙酸乙酯进液管上设有流量计和调节阀a，所述导热油加热系统包括导热油总管、酸雾产生釜导热油进管、酸雾产生釜导热油出管、刮板蒸发器导热油进管和刮板蒸发器导热油出管；所述刮板蒸发器导热油进管和刮板蒸发器导热油出管有多组，酸
雾产生釜导热油进管和刮板蒸发器导热油进管分别与导热油总管相连；所述导热油总管上设有开关阀a，所述酸雾产生釜导热油进管上设有调节阀b，所述刮板蒸发器导热油进管上设有调节阀c，所述调节阀a、调节阀b、调节阀c和开关阀a联动；调节阀b和调节阀c保持与调节阀a开度的线性变化；调节阀a、调节阀b和调节阀c开度为0时，开关阀a关闭。
13.上述所述脱醇塔的上段出料口的管路上设有温度传感器和调节阀d，所述脱醇塔冷凝器底部的冷却液进口处设有调节阀e，所述温度传感器与调节阀e联动。需要时刻保证采出液温度低于25℃。调节阀d的开度取决于成品中乙醇的含量。脱醇塔的底部不设阀门，为副产品乙醇出口。
14.本发明为解决上述技术问题提供的一种技术方案是：采用上述1,1-二氟丙酮生产装置的制备1,1-二氟丙酮的生产方法，先往盐酸酸雾产生釜中泵入占釜总体积60至90%的浓盐酸，开启真空机组，然后开启导热油加热系统将盐酸酸雾产生釜和刮板蒸发器加热至120至150℃，待酸雾进入刮板蒸发器时通过二氟乙酰乙酸乙酯进液管向刮板蒸发器内泵入二氟乙酰乙酸乙酯，二氟乙酰乙酸乙酯在盐酸酸雾的作用下，发生β-酮酸酯水解反应，生成1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳，连续产生的1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳经过脱醇塔分离，1,1-二氟丙酮和二氧化碳进入1,1-二氟丙酮成品接收罐，部分1,1-二氟丙酮和二氧化碳进入真空缓冲罐，1,1-二氟丙酮成品接收罐中收集1,1-二氟丙酮液体，二氧化碳始终为气体由真空机组抽出。导热油的温度宜设置在120至135℃，优选125℃，不得超过150℃。
15.本发明具有积极的效果：本发明的1,1-二氟丙酮生产装置结构设计巧妙，通过设置盐酸酸雾产生釜、刮板蒸发器、导热油加热系统、脱醇塔、1,1-二氟丙酮成品接收罐、真空缓冲罐和真空机组形成连续封闭的生产系统，用于二氟乙酰乙酸乙酯在盐酸雾的作用下，发生β-酮酸酯水解反应，生成1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳。本发明的1,1-二氟丙酮生产装置可连续化生产，产品也能和副产物彻底分离，产品纯度高，适合工业化规模生产。
附图说明
16.下面结合附图对本发明的1,1-二氟丙酮生产装置作进一步说明。
17.图1为实施例1的1,1-二氟丙酮生产装置的结构示意图；图2是应用例1生产的1,1-二氟丙酮的气相色谱图。
18.上述附图标记如下：盐酸酸雾产生釜1，刮板蒸发器2，脱醇塔冷凝器21，二氟乙酰乙酸乙酯进液管22，流量计221，调节阀a222，导热油加热系统3，导热油总管31，开关阀a311，酸雾产生釜导热油进管32，调节阀b321，酸雾产生釜导热油出管33，刮板蒸发器导热油进管34，调节阀c341，刮板蒸发器导热油出管35，脱醇塔4，温度传感器41，调节阀d42，调节阀e43，1,1-二氟丙酮成品接收罐5，1,1-二氟丙酮成品出料口51，真空缓冲罐7，真空机组8，冷冻盐水罐91，外循环冷凝器92，冷冻盐水进口921，冷冻盐水出口922，冷冻盐水泵93。
具体实施方式
19.实施例见图1，本实施例的1．一种1,1-二氟丙酮生产装置，包括盐酸酸雾产生釜1、刮板蒸
发器2、导热油加热系统3、脱醇塔4、1,1-二氟丙酮成品接收罐5、真空缓冲罐7和真空机组8；所述盐酸酸雾产生釜1通过管路连接刮板蒸发器2，所述盐酸酸雾产生釜1和刮板蒸发器2共用一套导热油加热系统3，所述盐酸酸雾产生釜1的顶部出气口通过管路与刮板蒸发器2的底部进气口相连通，所述刮板蒸发器2的上段连接有二氟乙酰乙酸乙酯进液管22，所述刮板蒸发器2的顶部出气口通过管路与脱醇塔4的下段进气口相连通，所述脱醇塔4的底部设有乙醇出口，所述脱醇塔4的上段出料口通过管路与1,1-二氟丙酮成品接收罐5的顶部进料口相连通，所述脱醇塔4的上段出气口上方设有脱醇塔冷凝器21，所述脱醇塔4的顶部和1,1-二氟丙酮成品接收罐5的顶部分别通过管路与真空缓冲罐7的顶部相连通，所述真空缓冲罐7的顶部通过管路与真空机组8相连接。
20.本实施例的一种1,1-二氟丙酮生产装置还包括外循环冷却系统；所述外循环冷却系统包括冷冻盐水罐91、外循环冷凝器92和冷冻盐水泵93，所述冷冻盐水罐91横向设置，所述冷冻盐水泵93的出液口通过管路与脱醇塔冷凝器21的底部冷却液进口相连通，所述冷冻盐水泵93的进液口通过管路与冷冻盐水罐91的底部相连通，所述脱醇塔冷凝器21的顶部设有冷却液出口且冷却液出口通过管路与外循环冷凝器92的顶部进液口相连通，所述外循环冷凝器92的底部出液口通过管路与冷冻盐水罐91的顶部相连通。
21.所述外循环冷凝器92的底部设有冷冻盐水进口921，所述外循环冷凝器92的冷冻盐水出口922，所述冷冻盐水罐91上设有温度显示器且该温度显示器与设置在所述冷冻盐水进口921上的调节阀联动。
22.所述冷冻盐水罐91上设有冷冻盐水进液管和液位显示器，所述液位显示器与设置在冷冻盐水进液管上的开关阀联动。
23.所述刮板蒸发器2为钢衬石墨材质，所述刮板蒸发器2上开设有视窗，所述刮板蒸发器2内设有钢衬四氟材质的刮板搅拌机构，所述刮板搅拌机构的转速为60至80转/分钟。
24.本实施例的1,1-二氟丙酮生产装置还包括废气总管，所述废气总管分别通过管路与盐酸酸雾产生釜1、1,1-二氟丙酮成品接收罐5和真空机组8相连通。
25.本实施例的1,1-二氟丙酮生产装置还包括定重包装机6；所述1,1-二氟丙酮成品接收罐5的底部设有1,1-二氟丙酮成品出料口51，所述1,1-二氟丙酮成品出料口51通过管路与定重包装机6相连通；所述1,1-二氟丙酮成品接收罐5内设有叶片搅拌机构；所述1,1-二氟丙酮成品接收罐5上设有温度显示器。
26.所述二氟乙酰乙酸乙酯进液管22上设有流量计221和调节阀a222，所述导热油加热系统3包括导热油总管31、酸雾产生釜导热油进管32、酸雾产生釜导热油出管33、刮板蒸发器导热油进管34和刮板蒸发器导热油出管35；所述刮板蒸发器导热油进管34和刮板蒸发器导热油出管35有多组，酸雾产生釜导热油进管32和刮板蒸发器导热油进管34分别与导热油总管31相连；所述导热油总管31上设有开关阀a311，所述酸雾产生釜导热油进管32上设有调节阀b321，所述刮板蒸发器导热油进管34上设有调节阀c341，所述调节阀a222、调节阀b321、调节阀c341和开关阀a311联动；调节阀b321和调节阀c341保持与调节阀a222开度的线性变化；调节阀a222、调节阀b321和调节阀c341开度为0时，开关阀a311关闭。
27.所述脱醇塔4的上段出料口的管路上设有温度传感器41和调节阀d42，所述脱醇塔冷凝器21底部的冷却液进口处设有调节阀e43，所述温度传感器41与调节阀e43联动。
28.应用例1
本应用例的制备1,1-二氟丙酮的生产方法，采用实施例1的1,1-二氟丙酮生产装置，反应路线如下：。
29.盐酸酸雾产生釜1上的尾气阀门，往盐酸酸雾产生釜1中泵入占釜总体积80%的浓度为37%的浓盐酸，关闭盐酸酸雾产生釜1上的尾气阀门，开启真空机组8，然后开启导热油加热系统3将盐酸酸雾产生釜1和刮板蒸发器2加热至125℃，待透过刮板蒸发器2的视窗，看到酸雾进入刮板蒸发器2时通过二氟乙酰乙酸乙酯进液管22向刮板蒸发器2内泵入二氟乙酰乙酸乙酯，二氟乙酰乙酸乙酯在盐酸酸雾的作用下，发生β-酮酸酯水解反应，生成1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳，连续产生的1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳经过脱醇塔4分离，轻组分1,1-二氟丙酮和二氧化碳进入1,1-二氟丙酮成品接收罐5，重组分乙醇不断从脱醇塔4底部被采出，作为副产品外售。二氧化碳始终为气体由真空机组8抽出。
30.当1,1-二氟丙酮成品接收罐5中有液体占50%以上罐体积时，开始用定重包装机6包装成特定规格的1,1-二氟丙酮成品。随着二氟乙酰乙酸乙酯的进行，真空缓冲罐可能存有一定量的1,1-二氟丙酮成品，并入1,1-二氟丙酮成品接收罐处理。
31.将制得1,1-二氟丙酮成品进行gc检测，gc含量99.86%，气相色谱图如图2所示，色谱分析结果如表1所示。
32.表1 1,1-二氟丙酮气相色谱数据表应用例2本应用例的制备1,1-二氟丙酮的生产方法，采用实施例1的1,1-二氟丙酮生产装
置。盐酸酸雾产生釜1上的尾气阀门，往盐酸酸雾产生釜1中泵入占釜总体积75%的浓度为37%的浓盐酸，关闭盐酸酸雾产生釜1上的尾气阀门，开启真空机组8，然后开启导热油加热系统3将盐酸酸雾产生釜1和刮板蒸发器2加热至120℃，待透过刮板蒸发器2的视窗，看到酸雾进入刮板蒸发器2时通过二氟乙酰乙酸乙酯进液管22向刮板蒸发器2内泵入二氟乙酰乙酸乙酯，二氟乙酰乙酸乙酯在盐酸酸雾的作用下，发生β-酮酸酯水解反应，生成1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳，连续产生的1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳经过脱醇塔4分离，轻组分1,1-二氟丙酮和二氧化碳进入1,1-二氟丙酮成品接收罐5，重组分乙醇不断从脱醇塔4底部被采出，作为副产品外售。二氧化碳始终为气体由真空机组8抽出。当1,1-二氟丙酮成品接收罐5中有液体占50%以上罐体积时，开始用定重包装机6包装成特定规格的1,1-二氟丙酮成品。将制得1,1-二氟丙酮成品进行gc检测，gc含量99.15%。
33.应用例3本应用例的制备1,1-二氟丙酮的生产方法，采用实施例1的1,1-二氟丙酮生产装置。盐酸酸雾产生釜1上的尾气阀门，往盐酸酸雾产生釜1中泵入占釜总体积85%的浓度为37%的浓盐酸，关闭盐酸酸雾产生釜1上的尾气阀门，开启真空机组8，然后开启导热油加热系统3将盐酸酸雾产生釜1和刮板蒸发器2加热至130℃，待透过刮板蒸发器2的视窗，看到酸雾进入刮板蒸发器2时通过二氟乙酰乙酸乙酯进液管22向刮板蒸发器2内泵入二氟乙酰乙酸乙酯，二氟乙酰乙酸乙酯在盐酸酸雾的作用下，发生β-酮酸酯水解反应，生成1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳，连续产生的1,1-二氟丙酮、乙醇和二氧化碳经过脱醇塔4分离，轻组分1,1-二氟丙酮和二氧化碳进入1,1-二氟丙酮成品接收罐5，重组分乙醇不断从脱醇塔4底部被采出，作为副产品外售。二氧化碳始终为气体由真空机组8抽出。当1,1-二氟丙酮成品接收罐5中有液体占50%以上罐体积时，开始用定重包装机6包装成特定规格的1,1-二氟丙酮成品。将制得1,1-二氟丙酮成品进行gc检测，gc含量99.32%。
34.显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明本发明实施方式所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。