一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法与流程

1.本发明涉及一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，尤其涉及的是，通过对小粒径低交联度多孔结构的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球进行改造，得到超高比表面微球，再磺化后得到磺酸型聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球材料，可以作为一种高效的固体酸催化剂。非常适用于乙醇与乙酸制备乙酸乙酯产品。


背景技术：

2.乙酸乙酯作为工业上的重要溶剂和精细化工原料，广泛用于人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素等领域，国内对乙酸乙酯的需求量在逐年升高。国内乙酸乙酯主要生产方法是以乙醇和乙酸为原料、浓硫酸为催化剂的直接酯化法。但是由于硫酸具有强烈的氧化性，这就对设备有较高的要求。随着科学技术的发展，人们提倡“绿色化学”念，绿色化学其实又被称为无害环境化学，是指从污染源头预防出发，在实验的发生和结束产物，都始终遵循环保的原则。但是传统反应的后处理过程中浓硫酸产生的含酸废液，对环境产生了严重的污染，导致带来一系列的后处理问题，加大了生产成本。
3.固体酸催化剂是重要的一类催化剂，其催化作用的原理在于表面含有多个酸性催化活性位点，能够应用于很多反应的催化。李柏春等以固体酸为催化剂，在中试催化精馏塔中进行了乙酸与乙醇反应制备乙酸乙酯的工业试验，在实验基础上采用aspen plus软件对该工艺进行过程模拟计算，模拟结果与试验结果吻合较好。2017年李柏春等又提出amberlyst 15树脂催化的萃取精馏合成乙酸乙酯新工艺，并结合aspen plus模拟结果，通过实验室小试优化反应条件，以理论模拟和实验室小试结果为指导，进行了立体催化精馏塔板催化萃取精馏合成乙酸乙酯的中试。李春利等以amberlyst 15为催化剂，采用实验和理论结果验证了在隔壁塔中醋酸乙酯-醋酸丁酯的联产方式，探究了每块塔板的催化剂负载量、回流比及压降等参数的影响，证明联产方式有较好的工业化前景。
4.当前以国外进口的amberlyst 15等产品作为固体酸催化剂已经被多名研究者使用，但是其粒径在600-800微米之间，比表面积也仅有60m2/g；这样的参数决定了其催化时不再排放废酸，完成环保要求；但是大粒径，低表面的特点决定了其传质效率低，反应周期长的不足，有必要开发新一代高传质，高比表面积固体酸催化剂。
5.小粒径高分子微球高制备和应用是当今世界前沿、交叉的新兴学科，从常规的涂料、化妆品等大宗产品到医药应用领域的药物控释的载体，药物分离的层析介质、化工生产催化剂等高附加值产品，都要用到此技术。高性能小粒径高分子微球需要极度均一的单分散多孔微球，微球需具备巨大的比表面积、丰富的孔道、优异的吸附性能和特殊的耐酸碱特性，同时与工业催化设备要能完美的配合，能够耐受高压和一定的温度范围。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的问题是提供一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法。
7.本发明的技术方案如下：一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，其特征在
于：通过制备小粒径低交联度的具有多孔结构的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，再进行氯甲基化改造，再二次交联得到超高比表面的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，再进行磺化反应得到具有苯磺酸结构的催化剂微球；此制备方法得到的微球具有磺酸结构，高比表面积，快速传质能力的特点，具有优异性能的固体酸催化剂，非常适用于乙醇与乙酸制备乙酸乙酯产品。
8.所述的，苯磺酸结构的催化剂微球的比表面积大于1000m2/g优选1200m2/g及以上。
9.所述的，基于种子法聚合工艺制备多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，严格控制多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球粒径小于10微米，cv值小于5％；交联度2-10％之间；
10.所述的，多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球经二次交联得到超高比表面积的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，超高比表面积的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球粒径小于15微米，cv值小于5％；
11.所述的，超高比表面的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球用浓硫酸或者氯磺酸直接磺化得到；产物清洗后烘干使用。
12.所述的，磺化超高比表面的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球具有高机械强度，高载量，高传质效率的特点，可以在中高压条件下使用；是一种优异的固体酸催化剂。
附图说明
13.图1为本发明所述的一种催化剂微球的制备方法流程图；
14.图2为一种催化剂微球制备流程图；
15.图3为用作乙酸乙酯反应容器的色谱柱空管；
具体实施方式
16.下面结合附图和具体实施例对本发明所述的一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法作进一步描述。
17.实施例一
18.本发明所述的一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法包括如下步骤：
19.4％交联度的多孔均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球制备
20.1、配制含聚乙烯醇(pva)为10g/l和含十二烷基硫酸钠(sds)为2.5g/l的水溶液10l作为制备均一粒径微球反应体系的水相溶液。
21.2、将含1g单分散1.5um粒径均一的种子微球i悬浮分散于300ml上述含有10g/l pva和2.5g/l sds的水溶液中，得到种子微球悬浮分散溶液。
22.3、将76g苯乙烯，4g 80％二乙烯基苯，20g二甲苯混合加入到200ml含有10g/l pva和2.5g/l sds的水溶液中，得到油水两相分层的混合体系。通过超声作用将该油水两相分层的混合体系制成乳浊液，所使用的超声功率为500w，超声时间为9s，间隔时间为3s，重复次数为90次，在光学显微镜下观察最终的乳浊液中分散的油性小液滴直径小于1μm。
23.4、将上述3乳浊液加入到300ml种子微球悬浮溶液，再加入10克10％的亚硝酸钠溶液，将该溶胀混合物体系置于60℃油浴中，在150rpm的机械搅拌作用下溶胀2h；
24.5、将1g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-bp)用10g/l pva和2.5g/l sds溶液制成乳浊液；加入上述4溶液中，溶胀20min。。
25.6、溶胀结束以后，升机械搅拌速度至280rpm；升温到80℃聚合16小时，得到粒径为7.5微米，cv值2.8％，4％交联度的均一粒径的多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。
26.7、多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球用水和乙醇清洗后，烘干，备用。
27.实施例二
28.本发明所述的一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法包括如下步骤：
29.8％交联度的多孔均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球制备
30.1、配制含聚乙烯醇(pva)为10g/l和含十二烷基硫酸钠(sds)为2.5g/l的水溶液10l作为制备均一粒径微球反应体系的水相溶液。
31.2、将含1g单分散1.5um粒径均一的种子微球i悬浮分散于300ml上述含有10g/l pva和2.5g/l sds的水溶液中，得到种子微球悬浮分散溶液。
32.3、将72g苯乙烯，8g 80％二乙烯基苯，20g二甲苯混合加入到200ml含有10g/l pva和2.5g/l sds的水溶液中，得到油水两相分层的混合体系。通过超声作用将该油水两相分层的混合体系制成乳浊液，所使用的超声功率为500w，超声时间为9s，间隔时间为3s，重复次数为90次，在光学显微镜下观察最终的乳浊液中分散的油性小液滴直径小于1μm。
33.4、将上述3乳浊液加入到300ml种子微球悬浮溶液，再加入10克10％的亚硝酸钠溶液，将该溶胀混合物体系置于60℃油浴中，在150rpm的机械搅拌作用下溶胀2h；
34.5、将1g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(t-bp)用10g/l pva和2.5g/l sds溶液制成乳浊液；加入上述4溶液中，溶胀20min。。
35.6、溶胀结束以后，升机械搅拌速度至280rpm；升温到80℃聚合16小时，得到粒径为7.5微米，cv值2.8％，8％交联度的均一粒径的多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。
36.7、多孔聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球用水和乙醇清洗后，烘干，备用。
37.实施例三
38.本发明所述的一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法包括如下步骤：
39.氯甲基化多孔均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球制备
40.将100g聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球，分散于50ml甲缩醛、4.05g多聚甲醛、660g水和50ml氯磺酸的混合液形成的混合液中，形成聚聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球分散液，保持反应体系温度为20℃，缓慢加入10g三氯化铁溶液，加入完毕后，升温至40℃反应5h，抽滤，水洗，干燥后得到氯甲基化的高分子微球；
41.实施例四
42.本发明所述的一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法包括如下步骤：
43.超高比表面均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球制备
44.将100g氯甲基化多孔均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球制备分散于1l二氯乙烷中，溶胀1h后，将80g三氯化铁固体缓慢加入，控制体系温度低于10℃，加入完毕后，升温至80℃反应2h进行后交联反应；反应完毕后，用乙醇清洗，烘干，备用。
45.实施例五
46.本发明所述的一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法包括如下步骤：
47.磺化超高比表面均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球制备
48.向100g超高比表面均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球中加入500ml浓硫酸，常温反应2小时后，微球用滤芯抽滤去除反应硫酸，再用石油醚清洗，得到磺化超高比表面均
一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球；烘干，备用。
49.7.5微米，cv值2.8％，4％交联度的多孔均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球经过多步反应后，粒径变为11.5微米，cv值2.8％的磺化超高比表面均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。
50.实施例六
51.磺化超高比表面均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球应用于乙醇和乙酸制备乙酸乙酯产品；
52.4.6mm＊250mm的不锈钢色谱柱空管，装入磺化超高比表面均一粒径聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球。浸入120℃的油浴锅中作为反应容器；
53.乙酸与乙醇按1.05∶1摩尔比配料，混合均匀待用；
54.用柱塞泵作为输液泵，将乙酸与乙醇的混合样输入反应容器中，控制系统压力低于2mpa；反应生成物进入冷却瓶冷却，测定转化率；乙醇单步转化率高于96％。
55.需要说明的是，本发明的说明书及其附图中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本发明内容的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。