光造型用树脂组合物的制作方法

本发明涉及光造型用树脂组合物。更详细而言，本发明能够在通过光造型进行造型时得到异味少、容易造型且韧性和耐水性优异的立体造型物。特别地适合于牙科用牙套、假牙基座材料。

背景技术

对液体状的光固化性树脂供给必要量的受控制的光能，使其固化为薄层状，在其上进一步供给液体状光固化性树脂后，在控制下进行光照射，使其层叠固化为薄层状，通过反复进行上述步骤而制造立体造型物的方法、即所谓光学立体造型法被专利文献1公开。并且，其基本实用方法进一步被专利文献2提出，自此以来，关于光学立体造型技术提出了大量方案。

作为光学制造立体造型物时的代表性方法，一般而言采用液槽光造型这一方法，其中，对装入容器中的液体状光固化性树脂组合物的液面，以得到期望图案的方式选择性地照射被计算机控制的紫外线激光，从而使其以规定的厚度固化，形成固化层，接着在该固化层上供给1层量的液体状光固化性树脂组合物，同样照射紫外线激光，以与前述相同的方式使其固化，从而形成连续的固化层，反复进行上述层叠操作，从而制造最终形状的立体造型物。在利用该方法的情况下，造型物的形状即使相当复杂，也能够简单且以较短时间制造精度良好的目标立体造型物，因此近年来备受关注。

并且，通过光造型法得到的立体造型物从简单的概念模型拓展用途至测试模型、试制品等，与其相伴地，该立体造型物日益要求成型精度优异。而且，与这样的特性一起，还要求与目的相符的特性也优异。尤其是，在牙科材料领域中，牙科用牙套、假牙基座根据患者个人而形状各异，且形状复杂，因此期待应用光造型法。

牙科用牙套存在下述装置：被称为牙科用矫正器的为了矫正牙齿排列而佩戴在牙列上的装置、被称为牙科用牙垫的为了矫正颚位而佩戴的装置、为了治疗睡眠时无呼吸综合征而在夜间入眠时佩戴在牙列上的装置、为了抑制由磨牙导致的牙齿磨耗而佩戴在牙列上的装置、为了在接触式运动中减少竞技中对牙齿、颚骨施加大的外力而产生的外伤、保护下颚口腔系和脑而佩戴在口腔内的装置。其是近年来在牙科矫正中为了美观性良好或想要拆卸时即可拆卸而急速扩大应用的装置。此外，睡眠时无呼吸综合征也是在医疗中受到关注的病症，作为其治疗用具而急速推进了应用。

假牙基座材料是因牙齿的丧失而佩戴假牙时用于牙龈部分的材料。近年来，随着高龄人口的增加，假牙的需求急剧增加。

对这些牙科用牙套和假牙基座材料均要求韧性和耐水性。如果韧性受损，则佩戴感差，或者外力、咬合的冲击直接施加于颚骨。此外，如果容易破坏，则存在需要频繁重新制作的问题。进一步，如果耐水性受损，则存在力学强度降低、矫正力或冲击吸收性丧失或者变得容易破坏而无法耐受实用的问题。

此外，通常在制作牙科用牙套和假牙基座材料、睡眠时无呼吸综合征用治疗器具时，需要获取口腔内的印模(impression)，但一直以来被指出存在因其不适感而形成患者负担或需要熟练的技工操作的课题。近年来，由于数字技术的发达，针对印模获取，尝试应用光学的口腔内扫描，尝试在成型中应用光学立体造型。在造型中使用光固化性树脂组合物，一般而言，存在越是表现出柔软性和耐水性的树脂组合物则越使用低极性单体的倾向，因此固化性变低，存在固化物的力学强度差的倾向，特别地在光学立体造型中，光照射时间极短，且每一层一层的造型都会暴露于氧气，因此特别地固化容易变得不充分，迄今为止难以兼顾力学强度和韧性、耐水性。进一步，需要设为能够将树脂组合物进行造型的粘度，但为了使粘度降低而使用分子量低的单体的情况下，容易产生异味，另一方面，表现出力学强度的单体大多是高粘度的，存在造型性降低的问题。因此，作为立体造型用树脂组合物整体，难以获取在使固化物具有优异的韧性、耐水性等特性的同时具有低粘度的物质。

在这样的背景下，作为成型精度、固化物的力学强度和耐溶胀性优异、能够光学立体造型的技术，例如专利文献3中提出了光学立体造型用树脂组合物，其至少以具有1个以上的α,β-不饱和双键基团的低聚物和具有三环以上的环结构的含α,β-不饱和双键基团的化合物作为必须成分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-144478号公报

专利文献2：日本特开昭60-247515号公报

专利文献3：日本特开2015-10169号公报。

技术实现要素：

发明要解决的课题

专利文献3所述的光学立体造型用树脂组合物针对耐水性和异味没有任何记载，实施例中使用异味显著的单体。

因此，本发明的目的在于，提供通过光造型进行造型时的异味少、容易造型且固化物的韧性和耐水性优异的光造型用树脂组合物。此外，目的在于提供特别适合于牙科用牙套和假牙基座材料的光造型用树脂组合物。

用于解决课题的手段

即，本发明包括以下的发明。

[1]光造型用树脂组合物，其含有：含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)，其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上，具有独立的多个芳香环，不具有氨基甲酸酯键；含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)，其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃，具有环状结构，常压沸点为250℃以上；和光聚合引发剂(C)。

[2]根据[1]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)为单官能化合物。

[3]根据[1]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)-1。

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述独立的多个芳香环为联苯骨架、二苯基甲基骨架、2,2-二苯基丙烷骨架、三苯基甲基骨架、二苯基醚骨架、芴骨架、咔唑骨架或二苯基胺骨架。

[5]根据[1]~[3]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述独立的多个芳香环为联苯骨架、二苯基甲基骨架、2,2-二苯基丙烷骨架、三苯基甲基骨架、二苯基醚骨架、芴骨架或二苯基胺骨架。

[6]根据[1]~[3]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述独立的多个芳香环为三苯基甲基骨架或芴骨架。

[7]根据[1]~[6]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)为选自(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、9-(甲基)丙烯酰氧基芴和9-(甲基)丙烯酰氧基甲基芴中的至少1种。

[8]根据[1]~[7]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)为单官能化合物。

[9]根据[1]~[8]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)-1。

[10]根据[1]~[9]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述环状结构为芳香环。

[11]根据[1]~[10]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其中，前述含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)为选自丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、丙烯酸间苯氧基苯甲基酯、丙烯酸对苯氧基苯甲基酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙基酯、丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙基酯、丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙基酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

[12]根据[1]~[11]中任一项所述的光造型用树脂组合物，其进一步含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)(其中，属于前述含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)的物质除外)。

[13]根据[12]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)为在1分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构、以及氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯。

[14]根据[13]所述的光造型用树脂组合物，其中，前述氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)为在1分子内含有多元醇部分的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元(d)的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种。

[15]牙科材料，其包含[1]~[14]中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物。

[16]牙科用牙套，其包含[1]~[14]中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物。

[17]假牙基座材料，其包含[1]~[14]中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物。

[18]睡眠障碍治疗材料，其包含[1]~[14]中任一项所述的光造型用树脂组合物的固化物。

[19]使用[1]~[14]中任一项所述的光造型用树脂组合物，通过光学立体造型法制造立体造型物的方法。

发明效果

本发明的光造型用树脂组合物在通过光造型进行造型时，异味少，容易造型，且固化物的韧性和耐水性优异。因此，能够适合地用于各种牙科材料(特别是牙科用牙套和假牙基座材料)或各种睡眠障碍治疗材料(特别是睡眠时无呼吸综合征用治疗器具)。

具体实施方式

本发明的光造型用树脂组合物含有：含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)，其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上，具有独立的多个芳香环，不具有氨基甲酸酯键；含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)，其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃，具有环状结构，常压沸点为250℃以上；和，光聚合引发剂(C)。应予说明，本说明书中，数值范围(由各成分的含量、各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。

[均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上、具有独立的多个芳香环、不具有氨基甲酸酯键的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)]

均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上、具有独立的多个芳香环、不具有氨基甲酸酯键的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)(以下有时简称为“含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)”)对于光照射后的立体造型物而言通过使造型物的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)提高，从而进一步实现内部凝集力的提高，能够形成包括强度在内的韧性良好的立体造型物。

本发明中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)重要的是其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上。通过使均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上，从而导入刚性的结构，因此能够形成强度良好的立体造型物。前述均聚物的Tg优选为60℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上。前述均聚物的Tg的上限没有特别限定，优选为400℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为250℃以下。应予说明，本发明中，化合物的玻璃化转变温度(Tg)可以使用粘弹性测定装置(流变仪)、差示扫描量热仪(DSC)等通过以往公知的方法来测定。例如，玻璃化转变温度(Tg)可以使用旋转型流变仪(ティー·エイ·インスツルメント·ジャパン株式会社制，“AR2000”)进行(甲基)丙烯酸化合物(A)的动态粘弹性测定，在该动态粘弹性测定中，将频率设定为10Hz、载重设定为10N、位移设定为0.1%、扭矩设定为20μNm，并将tanδ达到峰的温度确定为玻璃化转变温度(Tg)。

本发明中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)重要的是具有独立的多个芳香环。本说明书中，“独立的多个芳香环”是指不包括具有2个以上的芳香环彼此直接稠合而成的骨架(萘骨架、菲骨架、非那烯骨架、蒽骨架等)的稠环式化合物。通过具有独立的多个芳香环，从而溶解性优异，导入刚性的结构，因此能够形成强度良好的立体造型物。

本发明中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)重要的是不具有氨基甲酸酯键。在具有氨基甲酸酯键的情况下，所得立体造型用树脂组合物的粘度上升，造型性降低。

本说明书中，α,β-不饱和双键基团是指(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等聚合性基团。某个适合的实施方式中，α,β-不饱和双键基团为(甲基)丙烯酰基。本发明中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)从所得固化物的韧性优异的观点出发，优选为单官能化合物，更优选为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(A)-1。本说明书中，“单官能”是指具有1个前述聚合性基团。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”这一表述以包括甲基丙烯酸和丙烯酸两者的含义使用，与此类似的“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸酯”等表述也相同。

作为前述具有独立的多个芳香环的结构，可以举出联苯骨架、二苯基甲基骨架、2,2-二苯基丙烷骨架、三苯基甲基骨架、二苯基醚骨架、芴骨架、咔唑骨架、二苯基胺骨架，这些之中，从溶解性优异、且光造型用树脂组合物为低粘度、固化物的韧性优异的观点出发，优选为联苯骨架、二苯基甲基骨架、2,2-二苯基丙烷骨架、三苯基甲基骨架、二苯基醚骨架、芴骨架或二苯基胺骨架，更优选为联苯骨架、二苯基甲基骨架、2,2-二苯基丙烷骨架、三苯基甲基骨架、二苯基醚骨架或芴骨架，进一步优选为三苯基甲基骨架或芴骨架。前述“骨架”也可以换称为“基”。

含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)所具有的独立的多个芳香环可以具有烷基、烷氧基、酯基、酰基、烷基氨基、甲硅烷基、硝基、亚硝基、卤素原子等取代基。取代基的数量没有特别限定，优选为1~6个、更优选为1~4个、进一步优选为1~3个、特别优选为1~2个。作为烷基和烷基氨基的烷基，可以举出例如碳原子数1~12的直链或支链的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。烷基和烷基氨基的烷基的碳原子数优选为1~6、更优选为1~4、进一步优选为1~3。

作为含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)，可以举出例如(甲基)丙烯酸邻苯基苯基酯、(甲基)丙烯酸间苯基苯基酯、(甲基)丙烯酸对苯基苯基酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苯基酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苯基酯、9-(甲基)丙烯酰氧基芴、9-(甲基)丙烯酰氧基甲基芴、N-(甲基)丙烯酰基咔唑、N-(甲基)丙烯酰基甲基咔唑、二苯基丙烯酰胺等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从光造型用树脂组合物为低粘度、固化物的韧性优异的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸邻苯基苯基酯、(甲基)丙烯酸间苯基苯基酯、(甲基)丙烯酸对苯基苯基酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、9-(甲基)丙烯酰氧基芴、9-(甲基)丙烯酰氧基甲基芴，更优选为(甲基)丙烯酸对苯基苯基酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、9-(甲基)丙烯酰氧基芴、9-(甲基)丙烯酰氧基甲基芴，进一步优选为(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、9-(甲基)丙烯酰氧基芴、9-(甲基)丙烯酰氧基甲基芴。

本发明的光造型用树脂组合物中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)的含量在含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)、含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)、氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)和其他聚合性化合物(以下也将其总称为“聚合性化合物”)的总量中，优选为1.0~80质量%，从造型性、固化物的韧性和耐水性更优异的观点出发，更优选为2.5~60质量%、进一步优选为5~40质量%。

[均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃、具有环状结构、常压沸点为250℃以上的含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)]

本发明的光造型用树脂组合物含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃、具有环状结构、常压沸点为250℃以上的含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)(以下有时简称为含α,β-不饱和双键基团的化合物(B))。含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)在本发明的光造型用树脂组合物中是为了使光造型用树脂组合物低粘度化、赋予优异的造型性，同时对固化物赋予韧性和耐水性而使用的。

本发明中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)通过使常压沸点为250℃以上，从而能够抑制异味，本发明的光造型用树脂组合物难以感到不愉快的异味。含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)的常压沸点优选为275℃以上、更优选为300℃以上。含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)的常压沸点优选为450℃以下、更优选为400℃以下。应予说明，本发明中的常压沸点是利用常压蒸馏得到的测定值，针对无法观测到常压沸点的化合物，使用利用沸点换算表(Science of Petroleum, Vol. II. p.1281(1938))由作为减压蒸馏中的测定值的减压沸点换算的常压沸点。

本发明中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)重要的是其均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃。通过使均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于40℃，从而导入具有适度柔软性的结构，因此能够形成韧性良好的立体造型物。前述均聚物的Tg优选为35℃以下。

本发明中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)重要的是具有环状结构。通过具有环状结构，从而与含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)的亲和性变高，因此粘度降低，形成造型性优异的光造型用树脂组合物。作为环状结构，可以举出芳香环、杂环(例如包含选自氮原子、氧原子和硫原子中的至少1种原子的杂环)、脂环等，优选为芳香环。含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)所具有的环的数量没有特别限定，优选为1~5个、更优选为1~4个、进一步优选为2~3个。

从所得固化物的韧性优异的观点出发，本发明中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)优选为单官能化合物，更优选为单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)-1，进一步优选为具有芳香环的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为前述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)-1的例子，可以举出乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸间苯氧基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸对苯氧基苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(邻苯氧基苯基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(间苯氧基苯基)丙基酯、(甲基)丙烯酸3-(对苯氧基苯基)丙基酯、(甲基)丙烯酸4-(邻苯氧基苯基)丁基酯、(甲基)丙烯酸4-(间苯氧基苯基)丁基酯、(甲基)丙烯酸4-(对苯氧基苯基)丁基酯、(甲基)丙烯酸5-(邻苯氧基苯基)戊基酯、(甲基)丙烯酸5-(间苯氧基苯基)戊基酯、(甲基)丙烯酸5-(对苯氧基苯基)戊基酯、(甲基)丙烯酸6-(邻苯氧基苯基)己基酯、(甲基)丙烯酸6-(间苯氧基苯基)己基酯、(甲基)丙烯酸6-(对苯氧基苯基)己基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油烯基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯等。含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，在光造型用树脂组合物的固化性和固化物的韧性优异的方面，优选具有芳香环，更优选为丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、丙烯酸间苯氧基苯甲基酯、丙烯酸对苯氧基苯甲基酯、丙烯酸2-(邻苯氧基苯基)乙基酯、丙烯酸2-(间苯氧基苯基)乙基酯、丙烯酸2-(对苯氧基苯基)乙基酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-间苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、丙烯酸间苯氧基苯甲基酯、丙烯酸对苯氧基苯甲基酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，特别优选为丙烯酸邻苯氧基苯甲基酯、丙烯酸间苯氧基苯甲基酯、乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯，最优选为丙烯酸间苯氧基苯甲基酯和乙氧基化-邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。

本发明的光造型用树脂组合物中的含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)的含量在聚合性化合物的总量中，优选为1~95质量%，从造型性、固化物的韧性和耐水性更优异的观点出发，更优选为5~90质量%、进一步优选为10~80质量%。

[光聚合引发剂(C)]

本发明中使用的光聚合引发剂(C)可以选择使用一般工业界中使用的光聚合引发剂，其中，优选为用于牙科用途的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂(C)，可以举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩醛类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物、α-氨基酮系化合物、锗化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

这些光聚合引发剂(C)之中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类和α-二酮类中的至少1种。由此，得到在紫外区域和可见光区域中的光固化性优异、即使使用激光、卤素灯、发光二极管(LED)和氙灯中的任意光源也示出充分光固化性的光造型用树脂组合物。

(双)酰基氧化膦类之中，作为酰基氧化膦类，可以举出例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐。作为双酰基氧化膦类，可以举出例如双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。进一步，可以举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。

这些(双)酰基氧化膦类之中，特别优选使用2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐作为光聚合引发剂(C)。

作为α-二酮类，可以举出例如双乙酰、苯偶酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4'-氧基苯偶酰、苊醌。这些之中，在使用可见光区域的光源的情况下，特别优选为樟脑醌。作为锗化合物，可以举出例如苯甲酰基三甲基锗(IV)等单酰基锗化合物；二苯甲酰基二乙基锗或者双(4-甲氧基苯甲酰基)-二乙基锗等二酰基锗化合物。

本发明的光造型用树脂组合物中的光聚合引发剂(C)的含量只要实现本发明的效果，则没有特别限定，从所得光造型用树脂组合物的固化性、韧性、耐水性等观点出发，相对于聚合性化合物的总量100质量份，光聚合引发剂(C)优选为0.01~20质量份。在光聚合引发剂(C)的含量低于0.01质量份的情况下，聚合无法充分进行，有可能无法得到立体造型物。光聚合引发剂(C)的含量相对于前述总量100质量份，更优选为0.05质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上。另一方面，在光聚合引发剂(C)的含量大于20质量份的情况下，如果光聚合引发剂本身的溶解性低，则有可能导致从光造型用树脂组合物中析出。光聚合引发剂(C)的含量相对于前述总量100质量份，更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选为5.0质量份以下。

[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)]

本发明的光造型用树脂组合物优选进一步含有氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)(其中，属于含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)的物质除外)。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)是为了对本发明的光造型用树脂组合物赋予固化性、且为了对光造型用树脂组合物的固化物赋予韧性而使用的。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)可以通过例如使后述的含有聚合物骨架的多元醇、具有异氰酸酯基(-NCO)的化合物和具有羟基(-OH)的(甲基)丙烯酸酯化合物进行加成反应而容易地合成。此外，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)可以通过在使具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物与内酯或环氧烷烃进行开环加成反应后，使所得在单个末端具有羟基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物进行加成反应而容易地合成。

氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)优选为在1分子内含有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构(聚合物骨架)、以及氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，更优选为在分子内具有多元醇部分和氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇部分为选自具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元(d)的结构的聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种。前述结构中，例如作为聚酯，可以举出二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸；马来酸等不饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2~18的脂肪族二醇的聚合物、二羧酸(己二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2~18的脂肪族二醇的聚合物、β-丙内酯的聚合物、γ-丁内酯的聚合物、δ-戊内酯聚合物、ε-己内酯聚合物和它们的共聚物等，优选为二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳族二羧酸；马来酸等不饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2~12的脂肪族二醇的聚合物、二羧酸(己二酸、癸二酸等饱和脂肪族二羧酸)与碳原子数2~12的脂肪族二醇的聚合物。作为聚碳酸酯，可以举出碳原子数2~18的脂肪族二醇所衍生出的聚碳酸酯、双酚A所衍生出的聚碳酸酯、以及碳原子数2~18的脂肪族二醇与双酚A所衍生出的聚碳酸酯等，优选为碳原子数2~12的脂肪族二醇所衍生出的聚碳酸酯、双酚A所衍生出的聚碳酸酯、以及碳原子数2~12的脂肪族二醇与双酚A所衍生出的聚碳酸酯。作为聚氨基甲酸酯，可以举出碳原子数2~18的脂肪族二醇与碳原子数1~18的二异氰酸酯的聚合物等，优选为碳原子数2~12的脂肪族二醇与碳原子数1~12的二异氰酸酯的聚合物。作为聚醚，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作为聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯，可以举出1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(丁二烯-异戊二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(异戊二烯-苯乙烯)、聚法尼烯和它们的氢化物。这些之中，在韧性优异的方面，优选为聚酯的结构。进一步，在耐水性和韧性优异的方面，聚酯的结构优选含有多元醇部分且含有间苯二甲酸酯或癸二酸酯，所述多元醇部分具有源自具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元(d)的结构，在耐水性和造型性优异的方面，更优选含有多元醇部分且含有间苯二甲酸酯或癸二酸酯，所述多元醇部分具有源自具有支链结构的碳原子数4~12的脂肪族二醇单元(d)的结构，进一步优选含有多元醇部分且含有间苯二甲酸酯或癸二酸酯，所述多元醇部分具有源自具有支链结构的碳原子数5~12的脂肪族二醇单元(d)的结构。氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)的制造中，可以使用前述具有聚合物骨架的多元醇。

作为具有异氰酸酯基的化合物，可以举出例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHMDI)、三环癸烷二异氰酸酯(TCDDI)和金刚烷二异氰酸酯(ADI)等。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基]丙烷、1,2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等羟基(甲基)丙烯酰胺化合物等。

作为前述具有支链结构的碳原子数4~18的脂肪族二醇单元(d)，可以举出例如2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇、2-甲基-1,10-癸二醇、2,9-二甲基-1,10-癸二醇、2-甲基-1,11-十一烷二醇、2,10-二甲基-1,11-十一烷二醇、2-甲基-1,12-十二烷二醇、2,11-二甲基-1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,13-十三烷二醇、2,12-二甲基-1,13-十三烷二醇、2-甲基-1,14-十四烷二醇、2,13-二甲基-1,14-十四烷二醇、2-甲基-1,15-十五烷二醇、2,14-二甲基-1,15-十五烷二醇、2-甲基-1,16-十六烷二醇、2,15-二甲基-1,16-十六烷二醇等。这些之中，从光造型用树脂组合物的固化性优异、粘度低的观点出发，优选将2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇、2-甲基-1,9-壬二醇、2,8-二甲基-1,9-壬二醇等具有甲基作为侧链的碳原子数5~12的脂肪族二醇用作多元醇，更优选为2-甲基-1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,7-二甲基-1,8-辛二醇，进一步优选为3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇。

具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的加成反应可以按照公知的方法进行，没有特别限定。

作为所得氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)，可以举出前述的具有选自聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚共轭二烯和氢化聚共轭二烯中的至少1种结构的多元醇与具有异氰酸酯基的化合物与具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的任意组合的反应物。

从粘度和强度的观点出发，氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)的重均分子量(Mw)优选为1000~30000、更优选为1500~15000、进一步优选为2000~9000、更进一步优选为2000~8000、特别优选为2000~7000、最优选为2000~5000。应予说明，本发明中的重均分子量(Mw)是指通过凝胶渗透色谱(GPC)求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。

本发明的光造型用树脂组合物中的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)的含量在聚合性化合物的总量中，优选为1~98质量%，从造型性、包括固化物的柔软性在内的韧性和耐水性更优异的观点出发，更优选为5~90质量%、进一步优选为10~80质量%。

本发明的光造型用树脂组合物也可以包含除了含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)和含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)之外的其他聚合性化合物(以下也称为“其他聚合性化合物”)，聚合性化合物也可以实质上仅由含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)、含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)构成。即，本发明的光造型用树脂组合物也可以实质上不含其他聚合性化合物(包括氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D))。本发明中，聚合性化合物实质上仅由某种成分构成是指除了该某种成分之外的其他聚合性化合物的含量相对于光造型用树脂组合物中包含的聚合性化合物的总量低于10.0质量%、优选低于5.0质量%、更优选低于1.0质量%、进一步优选低于0.1质量%、特别优选低于0.01质量%。作为其他适合的实施方式，在本发明的光造型用树脂组合物中，聚合性化合物可以实质上仅由含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)、含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)和氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)构成。即，本发明的光造型用树脂组合物也可以实质上不含其他聚合性化合物(氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)除外)。作为其他聚合性化合物(氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)除外)，可以举出具有2个以上聚合性基团的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酰胺化合物、单官能(甲基)丙烯酰胺化合物。作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出芳族化合物系的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、脂肪族化合物系的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。

本发明的光造型用树脂组合物只要含有上述的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)、含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)和光聚合引发剂(C)，则没有特别限定，可以按照公知的方法制造。

本发明的光造型用树脂组合物中，在不损害本发明的主旨的范围内，为了提高光固化性，可以包含聚合促进剂。作为聚合促进剂，可以举出例如4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲基酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁基酯等包含芳族胺的胺化合物。这些之中，从对光造型用树脂组合物赋予优异固化性的观点出发，优选使用选自4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙基酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮中的至少1种。

本发明的光造型用树脂组合物中，为了调整糊剂性状或者为了对光造型用树脂组合物的固化物的表面性状或强度进行改质，可以进一步配合填料。作为填料，可以举出例如有机填料、无机填料、有机-无机复合填料等。填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为有机填料的材料，可以举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。有机填料的形状没有特别限定，也可以适当选择填料的粒径而使用。从所得光造型用树脂组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述有机填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm、进一步优选为0.001~1.0μm。

作为无机填料的材料，可以举出例如石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃。它们也可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择不规则形状填料或球状填料等而使用。从所得光造型用树脂组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述无机填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm、进一步优选为0.001~1.0μm。

为了调整光造型用树脂组合物的流动性，前述无机填料根据需要可以用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂预先进行表面处理后使用。作为前述表面处理剂，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

本发明中使用的有机-无机复合填料是指在上述无机填料中预先添加单体成分，制成糊剂状后使其聚合，粉碎，从而得到的物质。作为前述有机-无机复合填料，可以使用例如TMPT填料(将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二氧化硅填料混和，使其聚合后粉碎得到的物质)等。前述有机-无机复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径而使用。从所得光造型用树脂组合物的操作性和机械强度等观点出发，前述有机-无机复合填料的平均粒径优选为0.001~50μm、更优选为0.001~10μm、进一步优选为0.001~1.0μm。

应予说明，本说明书中，填料的平均粒径是指平均一次粒径，可以通过激光衍射散射法或颗粒的电子显微镜观察而求出。具体而言，在0.1μm以上的颗粒的粒径测定中，激光衍射散射法是简便的，在低于0.1μm的超微颗粒的粒径测定中，电子显微镜观察是简便的。0.1μm是通过激光衍射散射法而测定的值。

具体而言，激光衍射散射法可以通过例如激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2300：株式会社岛津制作所制)，并使用0.2%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质而测定。

具体而言，电子显微镜观察可以通过例如拍摄颗粒的电子显微镜(株式会社日立制作所制，S-4000型)照片，并使用图像分析式粒度分布测定软件(Mac-View(株式会社マウンテック制))测定在该照片的单位视野内观察到的颗粒(200个以上)的粒径，从而求出。此时，粒径作为颗粒的最大长度与最小长度的算术平均值而求出，由颗粒的数量和其粒径算出平均一次粒径。

本发明的光造型用树脂组合物中，在不损害本发明的主旨的范围内，为了柔软性、流动性等的改质，可以添加聚合物。例如，可以添加天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、液体状聚异戊二烯橡胶和其氢化物、聚丁二烯橡胶、液体状聚丁二烯橡胶和其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯系弹性体。作为能够添加的其他聚合物的具体例，可以举出聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)嵌段共聚物、聚(对甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(对甲基苯乙烯)嵌段共聚物、或者它们的氢化物等。

本发明的光造型用树脂组合物根据需要可以含有软化剂。作为软化剂，可以举出例如石蜡系、环烷烃系、芳族系的操作油等石油系软化剂；以及石蜡、花生油、松香等植物油系软化剂。这些软化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。软化剂的含量只要不损害本发明的主旨，则没有特别限制，通常相对于聚合性化合物的总量100质量份为200质量份以下、优选为100质量份以下。

本发明的光造型用树脂组合物中，在不损害本发明的主旨的范围内，为了提高固化性，可以含有化学聚合引发剂。作为化学聚合引发剂，优选使用有机过氧化物和偶氮系化合物。用作化学聚合引发剂的有机过氧化物和偶氮系化合物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为代表性的有机过氧化物，可以举出酮过氧化物、氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧基缩醛、过氧基酯和过氧基二碳酸酯等。化学聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，本发明的光造型用树脂组合物中，为了抑制劣化或调整光固化性，可以配合公知的稳定剂。作为前述稳定剂，可以举出例如阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂。稳定剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为阻聚剂，可以举出例如氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、4-叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。阻聚剂的含量相对于聚合性化合物的总量100质量份，优选为0.001~5.0质量份。

此外，本发明的光造型用树脂组合物中，为了调整色调或调整糊剂性状，可以配合公知的添加剂。作为前述添加剂，可以举出例如颜料、染料、有机溶剂、增稠剂。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的光造型用树脂组合物在通过光造型(特别是提起式液槽光造型)进行造型时，容易造型，且能够得到韧性和耐水性优异的造型物。此外，也能够应用于喷墨方式的光造型。因此，本发明的光造型用树脂组合物和其固化物能够应用于利用这样的优点的用途(例如口腔内用途)，能够应用于牙科材料或睡眠障碍治疗材料。作为牙科材料，特别地最适合于牙科用牙套(牙科用牙垫、牙列矫正用矫正器、牙箍等)和假牙基座材料的牙科治疗。进一步，本发明的光造型用树脂组合物除了牙科用牙套和假牙基座材料等牙科治疗用途之外，也可适合地用作针对运动用外力的保护器具、护齿器。此外，本发明的光造型用树脂组合物更容易得到优异的韧性、耐水性、造型性等效果，因此优选用作提起式液槽光造型用树脂组合物。作为睡眠障碍治疗材料，特别地最适合于睡眠时无呼吸综合征用治疗器具。使用本发明的光造型用树脂组合物的固化物的形状可以根据各用途而变更。此外，本发明的光造型用树脂组合物根据需要可以针对每种牙科用牙套和假牙基座材料等用途来调整各成分(含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)、含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)、光聚合引发剂(C)、氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)和各种其他成分(聚合促进剂、填料、聚合物、软化剂、稳定剂、添加剂等))的种类和含量。

本发明的光造型用树脂组合物可以利用其特性、特别是通过光进行固化时体积收缩率小而成型精度优异、而且能够得到固化物的韧性和耐水性优异的立体造型物、进一步得到其他固化物这一特性，能够用于各种用途。本发明的光造型用树脂组合物可以用于例如利用光学立体造型法的立体造型物的制造；牙科材料；利用流延成型法、注模等的膜状物或者模具等各种成型品的制造；覆盖用、真空成型用模具等，特别是最合适于牙科材料。

其中，本发明的光造型用树脂组合物适合在上述光学立体造型法中使用，在该情况下，在将光固化时的体积收缩率保持得较小的同时，能够顺畅地制造成型精度优异且韧性和耐水性优异的立体造型物。

作为本发明的其他实施方式，可以举出使用前述任意光造型用树脂组合物，通过光学立体造型法而制造立体造型物的方法。

使用本发明的光造型用树脂组合物进行光学立体造型(特别是提起式液槽光造型)时，以往公知的提起式光学立体造型法和装置(例如DWS公司制 DIGITALWAX(注册商标) 020D等光造型机)均可使用。光学立体造型法和装置没有特别限定，从光造型用树脂组合物的粘度的观点出发，本发明的光造型用树脂组合物特别适合于提起式光学立体造型装置(提起式液槽光造型装置)。其中，本发明中，作为用于使树脂固化的光能，优选使用活性能量光线。“活性能量光线”是指紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等那样的能够使光造型用树脂组合物固化的能量射线。例如，活性能量光线可以是具有300~420nm的波长的紫外线。作为活性能量光线的光源，可以举出Ar激光、He-Cd激光等激光；卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED、水银灯、荧光灯等照明等，特别优选为激光。使用激光作为光源的情况下，能够提高能量水平而缩短造型时间，而且利用激光光线的良好聚光性，能够得到成型精度高的立体造型物。

如上所述，使用本发明的光造型用树脂组合物进行光学立体造型时，以往公知的方法和以往公知的光造型系统装置均可采用，没有特别限制，作为本发明中优选使用的光学立体造型法的代表例，可以举出通过反复进行下述步骤而得到最终的目标立体造型物的方法：以得到具有期望图案的固化层的方式对光造型用树脂组合物选择性照射活性能量光线，从而形成固化层的步骤；和，进一步供给未固化液体状的光造型用树脂组合物，同样照射活性能量光线，新形成与前述固化层连续的固化层，从而层叠的步骤。此外，由此得到的立体造型物可以直接使用，或者，也可以根据情况进一步利用光照射进行后固化或者利用热进行后固化等，进一步提高其力学强度或者形状稳定性等后使用。

作为本发明的光造型用树脂组合物的固化物的抗弯模量，优选为0.3~3.0GPa的范围、更优选为0.5~2.5GPa的范围、进一步优选为0.8~2.0GPa的范围。在固化物的抗弯模量为2.0GPa以下的情况下，形成柔软的性状，在制成牙科用牙套的情况下，对牙齿的追随性良好，因此佩戴感优异，此外，得到不易因夜间睡眠时的磨牙症(磨牙)等而脱落的效果。此外，作为本发明的光造型用树脂组合物的固化物的抗弯强度，优选为30MPa以上、更优选为40MPa以上、进一步优选为50MPa以上。

通过光学立体造型法得到的立体造型物的结构、形状、尺寸等没有特别限制，可以根据各种用途而决定。作为本发明的光学立体造型法的代表性应用领域，可以举出在设计过程中用于验证外观设计的模型；用于检查部件的功能性的模型；用于制作铸模的树脂模具；用于制作模具的基础模型；试制模具用的直接模具等的制作等。更具体而言，可以举出用于精密部件、电气·电子部件、家具、建筑结构物、汽车用部件、各种容器类、铸造物、模具、母模等的模型或者加工用模型等的制作。

实施例

接着，举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例，在本发明的技术思想的范围内，具有本领域中通常知识的人可以进行大量变更。

实施例或比较例所涉及的光造型用树脂组合物中使用的各成分与简称一起说明如下。

[含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)]

AFL：9-丙烯酰氧基芴(Chemsigma公司制，白色固体、均聚物的Tg：100℃以上)

TPMMA：甲基丙烯酸三苯基甲基酯(カーボンサイエンティフィック公司制，白色固体，均聚物的Tg：100℃以上)

[含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)]

[单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)-1]

EPPA：乙氧基化-邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，A-LEN-10、均聚物的Tg：33℃、常压换算沸点：300℃以上)

POBA：甲基丙烯酸间苯氧基苯甲基酯(共荣公司化学株式会社制，无色透明液体，均聚物的Tg：35℃，常压换算沸点：300℃以上)

[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)]

使用通过后述的合成例1和2而制造的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)-1和(D)-2。

[光聚合引发剂(C)]

TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦

BAPO：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦

[阻聚剂]

BHT：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯

＜合成例1＞[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)-1的制造]

(1)在具有搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中，添加异氟尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。

(2)另一方面，将聚酯多元醇(株式会社クラレ制“クラレポリオール(注册商标) P-2030”；由间苯二甲酸与3-甲基-1,5-戊二醇形成的多元醇、重均分子量(Mw)为2000)2500g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。应予说明，将上述(1)的烧瓶中的溶液搅拌的同时，将烧瓶的内部温度保持为65~75℃，同时耗费4小时匀速滴加。进一步，滴加结束后，在该温度下搅拌2小时进行反应。

(3)接着，将烧瓶的内部温度保持为55~65℃，同时耗费2小时匀速滴加添加至另一滴液漏斗中的使丙烯酸2-羟基乙基酯150g与氢醌单甲基醚0.4g均匀溶解而得到的液体后，将烧瓶内的溶液的温度保持为70~80℃，同时反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)-1。利用GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)-1的重均分子量(Mw)为2700。

＜合成例2＞[氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)-2的制造]

(1)在具有搅拌机、温度调节器、温度计和冷凝器的内容积5L的四口烧瓶中，添加异氟尔酮二异氰酸酯250g和二月桂酸二正丁基锡0.15g，在搅拌下加热至70℃。

(2)另一方面，将聚酯多元醇(株式会社クラレ制“クラレポリオール(注册商标) P-2050”；由癸二酸与3-甲基-1,5-戊二醇形成的多元醇、重均分子量(Mw)为2000)2500g添加至带侧管的滴液漏斗中，将该滴液漏斗的液体滴加至上述(1)的烧瓶中。应予说明，将上述(1)的烧瓶中的溶液搅拌的同时，将烧瓶的内部温度保持为65~75℃，同时耗费4小时匀速滴加。进一步，滴加结束后，在该温度下搅拌2小时进行反应。

(3)接着，将烧瓶的内部温度保持为55~65℃，同时耗费2小时匀速滴加添加至另一滴液漏斗中的使丙烯酸2-羟基乙基酯150g与氢醌单甲基醚0.4g均匀溶解而得到的液体后，将烧瓶内的溶液的温度保持为70~80℃，同时反应4小时，由此得到氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)-2。利用GPC分析的氨基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(D)-2的重均分子量(Mw)为2600。

[实施例1~6和比较例1~7]

以表1和表2所示的分量将各成分在常温(20℃±15℃、JIS(日本工业标准) Z 8703：1983)下混合，制备作为实施例1~6和比较例1~7所涉及的光造型用树脂组合物的糊剂。

＜造型性＞

针对各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物，使用光造型机(DWS公司制 DIGITALWAX(注册商标) 020D)，进行厚度3.3mm×宽度10.0mm×长度64mm的试验片的造型(n=5)。将能够造型出尺寸符合的片材的情况记作可造型“○”，即使1次无法得到立体造型物的情况也记作无法造型“×”。应予说明，使用所造型的试验片进行后述的各评价。各评价的结果示于表1和表2。

＜韧性(抗弯模量、抗弯强度、断裂点位移)＞

针对各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物的固化物，制作JIS T 6501：2012(假牙基座用丙烯酸系树脂)所述尺寸的、在造型性的评价中使用的试验片(长度64.0mm、宽度10.0mm、厚度3.3mm)，在空气中保管1天后，进行抗弯强度试验并评价，将其记作初始值。即，使用万能试验机(株式会社岛津制作所制，オートグラフAG-I 100kN)，以5mm/min的交叉头速度实施抗弯强度试验 (n=5)。算出各试验片的测定值的平均值，记作抗弯强度和抗弯模量。作为试验片的抗弯模量，优选为0.3~3.0GPa的范围、更优选为0.5~2.5GPa的范围、进一步优选为0.8~2.0GPa的范围。作为抗弯强度，优选为30MPa以上、更优选为40MPa以上、进一步优选为50MPa以上。作为断裂点位移，优选为不断裂。至最后也不断裂或者在位移20mm以上发生断裂的情况记作柔软性良好“○”，在位移大于10mm且低于20mm发生断裂的情况记作柔软性为中等程度“△”，在位移10mm以下发生断裂的情况记作柔软性差“×”。

＜耐水性＞

针对以与韧性的测定中制作的固化物同样的方式制作的各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物的固化物，在37℃的水中浸渍168小时后，与上述抗弯强度试验同样地测定抗弯强度(n=5)。将上述韧性中的抗弯强度的测定结果记作初始的抗弯强度，如果在37℃的水中浸渍168小时后的抗弯强度相对于初始的抗弯强度的变化率(降低率)为10%以下，则耐水性优异，如果为7%以下，则耐水性更优异。表1和表2中，在37℃的水中浸渍168小时后的抗弯强度表示为“浸渍后的抗弯强度”。

抗弯强度的变化率(降低率)(%)=[{初始的抗弯强度(MPa)-在37℃的水中浸渍168小时后的抗弯强度(MPa)}/初始的抗弯强度(MPa)]×100

＜异味＞

针对各实施例和各比较例所涉及的光造型用树脂组合物，由10人的专门小组评价异味(n=1)。10人的专门小组之中，感到不愉快异味的人低于2人时记作“○”，感到不愉快异味的人为2人以上且低于5人时记作“△”，感到不愉快异味的人为5人以上时记作“×”。只要未感觉到不愉快异味，则没有特别问题。

DCPA：二环戊烯基丙烯酸酯(日立化成株式会社制 均聚物的Tg：120℃、常压换算沸点为252℃)

ACMO：N-丙烯酰基吗啉(KJケミカルズ株式会社制 均聚物的Tg：145℃、常压换算沸点为255℃)

AMM：甲基丙烯酸9-蒽基甲基酯(东京化成工业株式会社制 均聚物的Tg：100℃以上、常压换算沸点为300℃以上)

IBA：丙烯酸异冰片基酯(东京化成工业株式会社制 均聚物的Tg：94~97℃、常压换算沸点为245℃)

如表1和表2所示那样，实施例1~6中的光造型用树脂组合物的造型性优异，异味低，其固化物的韧性和耐水性优异。特别地，实施例1~6所涉及的光造型用树脂组合物的固化物的韧性和耐水性与不含本发明的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)和含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)的比较例3~5所涉及的树脂组合物的固化物、以及不含本发明的含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)的比较例1和7所涉及的树脂组合物的固化物相比更优异。不含含α,β-不饱和双键基团的化合物(A)和含α,β-不饱和双键基团的化合物(B)的比较例2所涉及的光造型用树脂组合物的造型性差，无法造型出试验片，无法测定各特性。含有稠环式化合物的比较例6的树脂组合物无法均匀溶解。此外，比较例6的树脂组合物产生不愉快异味。

工业实用性

本发明的光造型用树脂组合物在通过光造型进行造型时，容易造型、异味低，且能够得到韧性和耐水性优异的造型物，因此，其固化物适合于牙科材料(特别是牙科用牙套和假牙基座材料)、睡眠障碍治疗材料(特别是睡眠时无呼吸综合征用治疗器具)。