UV-Monocoat用水性UV树脂及其制备方法与流程

uv
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monocoat用水性uv树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种水性uv树脂，尤其涉及到一种uv
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monocoat用水性uv树脂及其制备方法，属于uv树脂技术领域。


背景技术：

2.紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能消耗和无溶剂少污染等优点。光固化技术由于具有快速固化、生产效率高、节能、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
3.根据trendforce报导，2020年全球笔电出货量首次超过两亿台，年成长幅度为22.5％，2021年全球笔电预计将达到2.17亿台。计算机、通讯和消费电子等3c产品对防腐和外观装饰都有更高的要求，而这与其所使用的涂层性能有关。外表涂层工艺的好坏，已经成为决定产品档次的重要指标之一。
4.传统的喷涂工艺为底涂色漆 uv罩光两涂工艺，近两年发展为uv一涂工艺，即uv
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monocoat，相比传统工艺，uv
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monocoat是一种高效环保的新型涂装工艺，具有更高的生产效率和良品率。随着3c产品的更新换代和基材的变化，以及国家环保对vocs排放的严要求，为了进一步提升外观性能、生产效率和良品率，水性uv
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monocoat这一新工艺被提出。
5.笔记本电脑素材大多为塑胶基材如abs、ps、pc、pet、abs pc、abs 玻纤、pc 玻纤等，要求uv
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monocoat单涂层具有优异的附着力、耐磨性、耐醇性、耐水煮性、抗划伤性、耐手汗性、耐高低温冲击性、耐老化、抗粘连性和肤感性，涂膜金属感强，不影响重涂性，且施工方便，安全环保。
6.目前水性uv树脂难以满足uv
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monocoat的技术要求，特别是对abs 玻纤、pc 玻纤等复合基材的附着力差，更难满足深色单涂层的工艺要求，市场更加迫切开发一种适用于uv
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monocoat单涂层水性涂料的uv树脂。


技术实现要素：

7.本发明旨在提供一种uv
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monocoat用水性uv树脂及其制备方法。
8.本发明在环氧丙烯酸酯分子链上接枝含磺酸、羧基基团，端基为多活性官能团改性聚氨酸wpu链段。羧基盐型wpu为弱酸弱碱盐，制备稳定的wpu分散体需要更多的亲水单体，而且在碱性条件下才能稳定，而且耐水性下降。而磺酸盐型wpu为强酸强碱盐，能制备高稳定性、高固含的wpu分散体，而且磺酸盐型wpu比羧基盐型wpu的粘结性、耐水性、耐酸碱性更优。本发明结合两者的特点，把磺酸、羧基基团引入到分子结构中，且磺酸盐与羧酸盐的摩尔比为2:1，从而提高涂膜的耐水性、耐酸碱性；而环氧树脂既能提高对底材的附着力，以能改善涂膜的力学性能。
9.本发明利用dmpa(亲水基团)与聚氨酯构成wpu的硬段；利用聚醚二元醇磺酸盐(亲水基团)、聚酯二元醇与聚氨酯构成wpu的软段；采用聚醚聚酯混合二元醇作为软段，能有效
解决涂膜uv固化前粘性问题，能承受一定的机械应力。
10.本发明采用脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或二环已基甲烷二异氰酸酯hmdi，再引入多官能团peta，而peta季戊四醇三丙烯酸酯是含有一个侧羟基、低挥发、固化快的单体，不饱和度高，具有高交联密度，快速固化，柔韧性佳，低挥发，抗划痕，耐热，耐化学性等特点。
11.为了改善涂膜的附着力和柔韧性，本发明的水性uv聚合物中加入适量的活性单体做稀释剂，本发明选用三官能团活性单体乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eotpta)，eotpta具有烯烃、酯、醚三个官能团，交联速度快，而非极性碳链的延长使得etpta比tmpta粘度和收缩性更小，柔韧性和附着力更强；酸值低，对人体刺激性小，更环保。由于eotpta不溶解于水，须加入乳化剂以提高其水溶性。
12.本发明的水性uv树脂制成的monocoat单涂层具有优异的附着力、柔韧性、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
13.为了解决上述所提出的技术问题，本发明提出一种uv
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monocoat用水性uv树脂，按重量百分比计，其组成为：水性uv聚合物35.0～40.0％、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯3.0～6.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚0.3～0.5％、去离子水55.0～60.0％。
14.其中，所述的水性uv聚合物为磺酸盐阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯，具有支链结构，含8个活性官能基团，其分子结构式如下式所示：
15.分子式中，r为r1为h或ch3。
16.所述的水性uv聚合物，其合成反应式所示：
17.在步骤(b)中，分子式中的为异佛尔酮二异氰酸酯ipdi或二环已基甲烷二异氰酸酯hmdi；分子式中的为聚醚二元醇磺酸盐(sppg)；分子式中的为聚已二酸新戊二醇酯二醇pna或聚已二酸三羟甲基丙烷酯二醇pta，m
n
＝1000。
18.本发明提供一种uv
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monocoat用水性uv树脂的制备方法，所述制备方法，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
19.a)、制备环氧丙烯酸酯ea：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgkoh/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯ea；
20.b)、制备聚氨酯预聚物：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入预先脱水处理的聚醚二元醇磺酸盐、聚酯二元醇、二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，控制在80～90℃下反应1.5～2h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到规定的理论值时，降温至65℃制得含磺酸盐的聚氨酯预聚物wpu
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1；加入阻聚剂，然后加入预先干燥处理过的二羟甲基丙酸dmpa，升温至80～90℃继续反应1.5～2h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到规定的理论值时，降温至50℃加入总物料量8.0～10.0％的丙酮稀释，制得含亲水基团的聚氨酯预聚物wpu
‑
2；
21.c)、制备可uv固化的聚氨酯预聚物：在wpu
‑
2预聚物中，升温至65℃开始滴入计量的季戊四醇三丙烯酸酯，在1～2h内滴加，滴加完毕，升温至70～75℃继续反应至检测的nco值达到聚氨酯预聚物一半时停止反应，降温至40℃，得可uv固化的聚氨酯预聚物wpu
‑
peta；
22.d)、制备可uv固化的环氧改性聚氨酯预聚物：在wpu
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peta中，补加3.0～5.0％丙酮调到合适的体系粘度，搅拌下加入计量的ea，升温至65～70℃下反应1～2.0h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值恒定不变时降温40℃停止反应，制得可uv固化的环氧改性聚氨酯预聚物ea
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wpu
‑
peta；
23.e)、制备水性uv聚合物分散体：在ea
‑
wpu
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peta预聚物中加入计量的三乙胺和去离子水，快速搅拌30min，升温至40℃减压蒸馏脱除丙酮，制得水性uv聚合物分散体；
24.f)、制备uv
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monocoat用水性uv树脂：在水性uv聚合物分散体中加入乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，快速搅拌30min，静置，过滤包装，得所述的uv
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monocoat用水性uv树脂。
25.其中，所述的环氧树脂为双酚a环氧树脂e
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44或双酚a环氧树脂e
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51中的一种；所述的含羧基丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。
26.所述的催化剂为n,n
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二甲基苯胺、四丁基溴化铵、n,n
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二甲基乙醇胺、n,n
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二甲基甲酰胺、三苯基膦中的至少一种；进一步地，优选为n,n
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二甲基苯胺与四丁基溴化铵质量比为1:1的混合物或n,n
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二甲基乙醇胺与n,n
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二甲基甲酰胺质量比为1:1的混合物中的一种。
27.所述的二异氰酸酯为二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯ipdi、二环已基甲烷二异氰酸酯hmdi中的至少一种中的至少一种；所述的阻聚剂为2,2,6,6
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四甲基呱啶氮氧自由基htempo或对苯二酚中的一种。
28.步骤a)中，所述环氧树脂与含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％。
29.步骤b)中，所述二异氰酸酯与聚二元醇的摩尔比为nco：oh＝3.5～3.8：1；所述聚醚二元醇磺酸盐与聚酯二元醇的摩尔比为1：1～1.2；所述二羟甲基丙酸的添加量为总投料量的6.0～8.0％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.03～0.05％；所述阻聚剂的添加量为总投料量的0.04～0.06％；所述亲水基团的含量为15.0～25.0mmol每百
克wpu
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2预聚物，且磺酸盐与羧酸盐的摩尔比为2:1。
30.步骤c)中，所述wpu
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2与季戊四醇三丙烯酸酯的摩尔比为nco：peta＝2.0～2.2:1。
31.步骤d)中，所述ea与wpu
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peta的摩尔比为oh：nco＝3.0～3.3:2，所述ea的加入量为ea
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wpu
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peta预聚物总量的25.0～55.0％。
32.步骤e)中，所述三乙胺与二羟甲基丙酸的摩尔比为1～1.02:1；所述去离子水的加入量为水性uv分散体总量的55.0～60.0％。
33.本发明所述的uv
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monocoat用水性uv树脂，含有8个官能活性基团，具有物理自干不流挂、固化快性能佳、银粉包裹排列佳、加色性佳、易消光，对各种塑胶基材上附着性佳等特点。本发明的水性uv树脂可与铝银浆、透明颜料、消光剂、光引发剂等助剂和去离子水配制成水性monocoat光固化涂料；其漆膜具有优异的附着力、耐磨性、耐醇性、耐水煮性、柔韧性、抗划伤性、耐手汗性、耐高低温冲击性、耐污染性、耐老化、抗粘连性和肤感性，涂膜金属感强，不影响重涂性。施工方便，安全环保。广泛用于各塑胶基材如abs、ps、pc、pet、abs pc、abs 玻纤、pc 玻纤等基材表面上的一涂，如笔记本电脑盖壳、笔电面板、鼠标、按键、手机后盖、家用电器、墙壁开关、包装材料、汽车内饰件等，也可在不锈钢、铝合金、锌合金、镁合金等金属基材底漆上的面涂。
具体实施方式
34.本发明结合以下实施例对本发明所述的uv
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monocoat用水性uv树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1：
35.一种uv
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monocoat用水性uv树脂a，其制备步骤如下：
36.a)、制备环氧丙烯酸酯e44a：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入0.1mol双酚a环氧树脂e
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44，待温度上升至80℃时缓慢滴加0.2mol丙烯酸、1.5份n,n
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二甲基苯胺和0.2份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgkoh/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯e44a；
37.b)、制备聚氨酯预聚物：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入预先脱水处理的0.2mol聚醚二元醇磺酸盐sppg、0.1mol聚酯二元醇pna、0.36mol hmdi和0.05份二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，控制在80～85℃下反应1.5h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到规定的理论值时，降温至65℃制得含磺酸盐的聚氨酯预聚物wpu
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1；加入0.02份阻聚剂htempo，然后加入预先干燥处理过的0.1mol二羟甲基丙酸dmpa，升温至80～90℃继续反应2h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到规定的理论值时，降温至50℃加入总物料量10.0％的丙酮稀释，制得含亲水基团的聚氨酯预聚物wpu
‑
2；
38.c)、制备可uv固化的聚氨酯预聚物：在wpu
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2预聚物中，升温至65℃开始滴入计量的0.08mol季戊四醇三丙烯酸酯，在1.5h内滴加，滴加完毕，升温至70～72℃继续反应至检测的nco值达到聚氨酯预聚物一半时停止反应，降温至40℃，得可uv固化的聚氨酯预聚物wpu
‑
peta；
39.d)、制备可uv固化的环氧改性聚氨酯预聚物：在wpu
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peta中，补加4.0％丙酮调到合适的体系粘度，搅拌下加入计量的0.1mole44a，升温至65～70℃下反应1h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值恒定不变时降温40℃停止反应，制得可uv固化的环氧改性聚氨酯预聚物ea
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wpu
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peta；
40.e)、制备水性uv聚合物分散体：在ea
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wpu
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peta预聚物中加入计量的0.1mol三乙胺和去离子水，快速搅拌30min，升温至40℃减压蒸馏脱除丙酮，制得固含为36.5％水性uv聚合物分散体；
41.f)、制备uv
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monocoat用水性uv树脂：将95.6份固含为36.5％水性uv聚合物分散体加入反应釜中，加入4.0份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.4份moa
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15，快速搅拌30min，静置，过滤包装，得所述的uv
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monocoat用水性uv树脂a。实施例2：
42.一种uv
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monocoat用水性uv树脂b，其制备步骤如下：
43.a)、制备环氧丙烯酸酯e44a：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入0.1mol双酚a环氧树脂e
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44，待温度上升至80℃时缓慢滴加0.2mol丙烯酸、1.5份n,n
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二甲基苯胺和0.2份对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应3h，随后每隔40min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgkoh/g时停止反应，制得环氧丙烯酸酯e44a；
44.b)、制备聚氨酯预聚物：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入预先脱水处理的0.2mol聚醚二元醇磺酸盐sppg、0.12mol聚酯二元醇pta、0.4mol ipdi和0.05份二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，控制在80～90℃下反应2h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到规定的理论值时，降温至65℃制得含磺酸盐的聚氨酯预聚物wpu
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1；加入0.02份阻聚剂htempo，然后加入预先干燥处理过的0.1mol二羟甲基丙酸dmpa，升温至85～90℃继续反应2h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值达到规定的理论值时，降温至50℃加入总物料量10.0％的丙酮稀释，制得含亲水基团的聚氨酯预聚物wpu
‑
2；
45.c)、制备可uv固化的聚氨酯预聚物：在wpu
‑
2预聚物中，升温至65℃开始滴入计量的0.1mol季戊四醇三丙烯酸酯，在1.5h内滴加，滴加完毕，升温至73～75℃继续反应至检测的nco值达到聚氨酯预聚物一半时停止反应，降温至40℃，得可uv固化的聚氨酯预聚物wpu
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peta；
46.d)、制备可uv固化的环氧改性聚氨酯预聚物：在wpu
‑
peta中，补加5.0％丙酮调到合适的体系粘度，搅拌下加入计量的0.1mole44a，升温至65～70℃下反应1.5h，取样检测体系的nco值，当检测的nco值恒定不变时降温40℃停止反应，制得可uv固化的环氧改性聚氨酯预聚物ea
‑
wpu
‑
peta；
47.e)、制备水性uv聚合物分散体：在ea
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wpu
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peta预聚物中加入计量的0.1mol三乙胺和去离子水，快速搅拌30min，升温至40℃减压蒸馏脱除丙酮，制得固含为36.3％水性uv聚合物分散体；
48.f)、制备uv
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monocoat用水性uv树脂：将94.5份固含为36.3％水性uv聚合物分散体加入反应釜中，加入5.0份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.5份moa
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15，快速搅拌30min，静置，过滤包装，得所述的uv
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monocoat用水性uv树脂b。
49.将本发明实施例中的uv
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monocoat用水性uv树脂配制水性uv银粉monocoat，配方如表1所示：
50.表1：水性uv银粉monocoat配方nocoat配方
51.喷涂工艺：笔电盖板abs基材
→
喷涂水性银粉漆(12～15um)
→
烘烤(60℃
×
10min)
→
uv固化(中压汞灯、80
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100mw/cm2,800～1000mj/cm2)。
52.按照相关标准对水性uv银粉monocoat涂膜性能进行测试，测试结果如表2所示：
53.表2：涂膜性能测试结果
54.尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围。