一种掺杂的三元锂电极材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种掺杂的三元锂电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于对电动汽车和混合动力电动汽车等高功率和高能量应用的需求迅速增长，对高性能储能设备的研究一直吸引着越来越多的人。锂离子电池具有高的体积/重量密度、长的生产生命周期、环境友好、低的自放电率和维护成本等优点，已成为最具标志性、最有前途和最具发展潜力的电动汽车动力电池和储能介质。
3.为了满足便携式电子设备、智能电网和电动汽车对可靠、安全、高功率和高能量锂离子电池不断增长的需求，锂离子电池必须具有高能量密度和良好的倍率性能、更高的安全性和低成本。因三元材料(li[ni
x
co
ym1-xy o2]，0.8≤x＜1，0＜y＜0.20，m＝mn，al等)具有更高的能量密度和倍率能力而被广泛应用于锂离子电池的正极材料,但三元材料存在一些缺点，如长期循环过程中的容量衰减、倍率容量差、热不稳定性、高温储存寿命短、残留锂高、气体逸出、严重的安全问题、li/ni阳离子混合等。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种掺杂的三元锂电极材料及其制备方法，使得所述三元锂电极材料具有极佳的容量保持率和存储容量恢复率；
[0005]
本发明的另外一个目的在于提供上述电极材料在制备锂电池电极和/或锂电池中的应用；
[0006]
本发明的另外一个目的在于提供基于上述电极材料的锂电池电极和锂电池。
[0007]
为了解决上述技术问题/达到上述目的或者至少部分地解决上述技术问题/达到上述目的，本发明提供了一种掺杂的三元锂电极材料，结构式为li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
]
1-y
zryo
2-zfz
，0＜x≤0.01，0＜y≤0.01，0＜z≤0.06。其中，zr的价态为 4价，al的价态为 3价，f的价态为-1价。
[0008]
在本发明提供的掺杂的三元锂电极材料中，因掺杂zr
4
可以占据li

位点，充当“支柱”，保持稳定的结构，同时提高li

离子去除率和倍率容量，少量的zr原子可以移动到阴极表面并形成保护层，从而可以防止ni
3
还原为ni
2
，从而改善三元材料倍率性能和循环性能。
[0009]
而al
3
的掺入有效地防止了氧空位的形成在脱锂过程中，抑制了主体结构的析氧，从而抑制了镍从tm位点向锂位点的迁移，稳定了主体结构，提高了三元材料的结构稳定性。
[0010]
f元素通过f-金属键抑制了o的损失，其掺杂扩大了晶格，促进li

的快速去除，抑制了电解液中hf对正极材料的表面损伤和lif的形成，稳定了电极/电解液界面从而达到使三元材料具有更稳定的充放电行为和良好的循环性能。
[0011]
在本发明具体实施方式中，所述三元锂电极材料的结构式为li
[ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
]
0.99
zr
0.01o1.94f0.06
，即x＝0.01，y＝0.01，z＝0.06。利用本发明提供的三元锂电极材料制备成锂电池并检测其性能，与空白对照组和其他掺杂组相比，本发明电极材料表现出优异的55℃储存容量恢复率、3c放电容量保持率、常温1c/1c 500周容量保持率以及高温1c/1c 500周容量保持率。
[0012]
基于上述技术效果本发明提出了所述三元锂电极材料在制备锂电池电极和/或锂电池中的应用。作为优选，所述电极为正电极。
[0013]
依据应用，本发明提供了一种锂电池电极，以本发明所述三元锂电极材料为电极活性材料，其还可以包括电极常用组分，如集流体、导电剂和粘结剂等一种或多种材料在内。所述集流体为金属箔，如铜箔或铝箔；所述导电剂可选择导电炭黑，如super-p炭黑；所述粘结剂可选择为聚偏氟乙烯(pvdf)。
[0014]
同时，本发明还提供了一种锂电池，采用本发明前述电极为正电极或负电极，其还可以包括与前述电极对应的负电极或正电极、隔膜、电解液中的一种或两种以上锂电池其他组成材料；在本发明具体实施方式中，本发明以前述电极为正电极，以石墨作为负电极，多孔聚丙烯膜作为隔膜隔开正负电极，所述电解液为lipf6加碳酸乙烯/碳酸二乙烯/碳酸乙基甲酯(ec/dec/emc)，更具体的电解液组成为1m lipf6加碳酸乙烯/碳酸二乙烯/碳酸乙基甲酯(ec/dec/emc)(30:30:40vol％)。
[0015]
此外，本发明还提供了所述三元锂电极材料的制备方法，以li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2为三元材料采用共沉淀法掺杂al、zr、f元素，获得所述三元锂电极材料。
[0016]
作为优选，所述三元材料(ni、co、mn)以及al、zr、f元素的掺杂原料为其各自价态形成的盐或盐的水合物，所述盐优选为硫酸盐、硝酸盐、铵盐等，其中三元材料以及al、zr采用硫酸盐或硝酸盐，如coso4、niso4、mnso4、zr(so4)2、al(no3)3，f元素采用其铵盐，如nh4f；在本发明具体实施方式中，以zr(so4)2·
4h2o、al(no3)3·
6h2o和nh4f为掺杂原料，以coso4·
7h2o、niso4·
6h2o、mnso4·
5h2o作为三元材料。
[0017]
作为优选，在制备所述三元锂电极材料时，先将三元材料与要掺杂的al盐和zr盐在碱性环境下(优选ph保持在11～12之间)，利用螯合剂(优选为nh4oh)制备出(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
)zry(oh)
2 2y
，而后真空干燥得到(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
)
1-y
zryo2，最后与锂源材料和预掺入的f盐在氧气流中加热，获得最终的三元锂电极材料li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
]
1-y zryo
2-zfz
。
[0018]
由以上技术方案可知，本发明采用共沉淀法将al、zr、f掺杂在li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2三元材料中，能够有效抑制本征机械应变变化、微裂纹的出现和扩展，减少阳离子混合，并改善三元材料的热稳定性、倍率性能和循环性能，与空白对照组和其他掺杂组相比，本发明电极材料表现出优异的55℃储存容量恢复率、3c放电容量保持率、常温1c/1c 500周容量保持率以及高温1c/1c 500周容量保持率。
附图说明
[0019]
图1所示为实施例1、空白对照组、对照组1-3的常温1c/1c循环500周容量图；其中，最上部线段表示实施例1容量结果，中间线段为空白对照组、对照组1和对照组2容量结果，最下部线段为对照组3容量结果；
[0020]
图2所示为实施例1、空白对照组、对照组1-3的常温1c/1c循环500周容量保持率
图；其中，最上部线段表示实施例1容量保持率结果，中间线段为空白对照组、对照组1和对照组2容量保持率街过，最下部线段为对照组3容量保持率结果；具体数值参见表1；
[0021]
图3所示为实施例1、空白对照组、对照组1-3的高温1c/1c循环500周容量图；其中，线段由上至下依次为实施例1、对照组1、对照组3、对照组2和空白对照组的容量结果；
[0022]
图4所示为实施例1、空白对照组、对照组1-3的高温1c/1c循环500周容量保持率图；其中，线段由上至下依次为实施例1、对照组1、对照组3、对照组2和空白对照组的容量保持率结果；具体数值参见表1。
具体实施方式
[0023]
本发明公开了一种掺杂的三元锂电极材料及其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明所述产品、工艺和应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述产品、工艺和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0024]
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”、“步骤1”和“步骤2”以及“(1)”和“(2)”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0025]
本发明所述三元锂电极材料的共沉淀法制备过程可参照如下步骤：
[0026]
1.采用共沉淀法制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
)zry(oh)
2 2y
[0027]
将coso4·
7h2o、niso4·
6h2o、mnso4·
5h2o、zr(so4)2·
4h2o和al(no3)3·
6h2o水溶液在n2气氛下泵入容量为5l的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入适量的naoh溶液和螯合剂nh4oh溶液，反应器内溶液在50～60℃下剧烈搅拌10～14h，控制ph保持在11～12之间。
[0028]
2.制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
)
1-y
zryo2[0029]
过滤溶液，得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
)zry(oh)
2 2y
沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80～110℃真空烘箱中干燥24～30h，去除吸附的水分，得到(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
)
1-y
zryo2。
[0030]
3.制备li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
]
1-y
zryo
2-zfz
[0031]
将上述得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
)
1-y
zryo2、lioh
·
h2o(li:(mn co ni al zr)＝1.05:1)和nh4f的混合物在在氧气流中加热在700～770℃保持15～20h。得到li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
]
1-y
zryo
2-zfz
。
[0032]
4.制作三元锂电池
[0033]
4.1三元锂电池由多孔聚丙烯膜隔开的正极和石墨负极组成，通过在溶剂n-甲基吡咯烷酮中混合li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
]
1-y
zryo
2-zfz
、super-p炭黑和聚偏氟乙烯制备正极材料。电解液为1m lipf6加碳酸乙烯/碳酸二乙烯/碳酸乙基甲酯(ec/dec/emc)(30:30:40vol％)。其中制备三元材料正极浆料的具体步骤为：
[0034]
4.2按重量百分比，分别称取以下组分：93％的li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
]
1-y zryo
2-zfz
、4％的导电剂super-p炭黑、1.5％聚偏氟乙烯，1.5％n-甲基吡咯烷酮，控制对应环境露点；
[0035]
4.3将所述步骤4.2中的li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1-x
al
x
]
1-y
zryo
2-zfz
、导电剂super-p炭黑、聚偏氟乙烯混合，在1000r/min的速度下进行搅拌，使混合均匀，获得混合物料；
[0036]
4.4将n-甲基吡咯烷酮加入所述步骤4.3获得的混合物料中，抽真空搅拌，获得三元锂电池正极混合物，其中，n-甲基吡咯烷酮加入量为步骤4.3获得的混合物料重量的150％；
[0037]
4.5采用筛网对所述步骤4.4获得的三元锂电池正极混合物进行过滤，控制对应环境露点，获得三元锂电池的正极浆料；
[0038]
4.6经过现有工艺进行涂布，辊压，裁切，极片烘烤，叠片，注入电解液，分容和化成获得三元锂电池。
[0039]
以下就本发明所提供的一种掺杂的三元锂电极材料及其制备方法和应用做进一步说明。
[0040]
实施例1：制备三元锂电极材料li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
]
0.99
zr
0.01o1.94f0.06
[0041]
1.采用共沉淀法制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)zr
0.01
(oh)
2.02
[0042]
将niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
5h2o、zrso4·
4h2o和al(no3)3·
6h2o(按摩尔比80:10:9:1:1)在n2气氛下混合并泵入容量为5l的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入适量的naoh溶液和螯合剂nh4oh溶液，反应器内溶液在50～60℃下剧烈搅拌10～14h，控制ph保持在11～12之间。
[0043]
2.制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)
0.99
zr
0.01
o2[0044]
过滤溶液，得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)zr
0.01
(oh)
2.02
沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80～110℃真空烘箱中干燥24～30h，去除吸附的水分，得到(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)
0.99
zr
0.01
o2。
[0045]
3.制备li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
]
0.99
zr
0.01o1.94f0.06
[0046]
将上述得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)
0.99
zr
0.01
o2、lioh
·
h2o(摩尔比，li:(mn co ni al zr)＝1.05:1)和nh4f(f与al的摩尔比固定为6)的混合物在在氧气流中加热在700～770℃保持15～20h，得到li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
]
0.99
zr
0.01o1.94f0.06
。
[0047]
实施例2：三元锂电极材料性能测试
[0048]
1、对照组电极材料制备(工艺参照实施例1)
[0049]
(1)空白对照组(未掺杂)
[0050]
采用共沉淀法制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)(oh)2:
[0051]
将niso4·
6h2o、coso4·
7h2o和mnso4·
5h2o(按摩尔比8:1:1)在n2气氛下混合并泵入容量为5l的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入适量的naoh溶液和螯合剂nh4oh溶液，反应器内溶液在50-60℃下剧烈搅拌10～14h,ph控制在11-12之间。
[0052]
制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)o2:
[0053]
过滤溶液，得到的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80～110℃真空烘箱中干燥24～30h，去除吸附的水分，得到ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0054]
制备li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2:
[0055]
将上述得到的ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和lioh
·
h2o(摩尔比，li:(mn co ni)＝1.05:1)的混合物在氧气流中加热在700～770℃保持15～20h。得到li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2。
[0056]
(2)对照组1(掺杂al、f)
[0057]
采用共沉淀法制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)(oh)2:
[0058]
将niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
5h2o和al(no3)3·
6h2o(按摩尔比80:10:9:1)在n2气氛下混合并泵入容量为5l的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入适量的naoh溶液和螯合剂nh4oh溶液，反应器内溶液在50～60℃下剧烈搅拌10～14h，控制ph保持在11～12之间。
[0059]
制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)o2:
[0060]
过滤溶液，得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)(oh)2沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80～110℃真空烘箱中干燥24～30h，去除吸附的水分，得到(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)o2。
[0061]
制备li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
]o
1.94f0.06
:
[0062]
将上述得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)o2、lioh
·
h2o(摩尔比，li:(mn co ni al)＝1.05:1)和nh4f(f与al的摩尔比固定为6)的混合物在在氧气流中加热在700～770℃保持15～20h。得到li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
]o
1.94f0.06
。
[0063]
(3)对照组2(掺杂zr、f)
[0064]
采用共沉淀法制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)zr
0.01
(oh)
2.02
:
[0065]
将niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
5h2o和zrso4·
4h2o(按摩尔比80:10:9:1)在n2气氛下混合并泵入容量为5l的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入适量的naoh溶液和螯合剂nh4oh溶液，反应器内溶液在50-60℃下剧烈搅拌10～14h，控制ph保持在11～12之间。
[0066]
制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
0.99
zr
0.01
o2:
[0067]
过滤溶液，得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)zr
0.01
(oh)
2.02
沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80～110℃真空烘箱中干燥24～30h，去除吸附的水分，得到(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)
0.99
zr
0.01
o2。
[0068]
制备li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]
0.99
zr
0.01o1.94f0.06
:
[0069]
将上述得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
)
0.99
zr
0.01
o2、lioh
·
h2o(摩尔比，li:(mn co ni zr)＝1.05:1)和nh4f(f与zr的摩尔比为6)的混合物在在氧气流中加热在700～770℃保持15～20h。得到li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]
0.99
zr
0.01o1.94f0.06
。
[0070]
(4)对照组3(掺杂al、zr)
[0071]
采用共沉淀法制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)zr
0.01
(oh)
2.02
:
[0072]
将niso4·
6h2o、coso4·
7h2o、mnso4·
5h2o、zrso4·
4h2o和al(no3)3·
6h2o(按摩尔比80:10:9:1:1)在n2气氛下混合并泵入容量为5l的连续搅拌槽式反应器。同时，分别向反应器中加入适量的naoh溶液和螯合剂nh4oh溶液，反应器内溶液在50～60℃下剧烈搅拌10～14h，控制ph保持在11～12之间。
[0073]
制备(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)
0.99
zr
0.01
o2:
[0074]
过滤溶液，得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)zr
0.01
(oh)
2.02
沉淀用蒸馏水洗涤数次，在80～110℃真空烘箱中干燥24～30h，去除吸附的水分，得到(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)
0.99
zr
0.01
o2。
[0075]
制备li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
]
0.99
zr
0.01
o2[0076]
将上述得到的(ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
)
0.99
zr
0.01
o2和lioh
·
h2o(摩尔比，li:(mn co ni al zr)＝1.05:1)的混合物在氧气流中加热在700～770℃保持15～20h。得到li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.09
al
0.01
]
0.99
zr
0.01
o2。
[0077]
2、实验方法
[0078]
将实施例1、上述空白对照组、对照组1-3的电极材料按照相同的方法制备成锂电池，然后对各组锂电池的55℃存储容量恢复率、3c放电容量保持率、常温(25℃)1c/1c 500周容量保持率和高温(55℃)1c/1c 500周容量保持率进行测试；
[0079]
(1)55℃存储容量恢复率实验方法
[0080]
i、在55℃
±
2℃环境下，1c恒流充放电，记录放电容量为初始容量；然后以1c恒流恒压充至4.2v，测试开路电压；
[0081]
ii、在55℃
±
2℃环境下放置7天后，在室温下放置5h，测试其开路电压；
[0082]
iii、以1c恒流放电至3.0v，记录放电容量为剩余容量；以1c恒流充放电3次，计算第3次放电容量为恢复容量；
[0083]
(2)3c放电容量保持率实验方法
[0084]
在25℃
±
2℃环境下，以1c恒流充电，静置30min后，3c恒流放电，3c放电容量保持率等于3c放电容量与初始容量比值的百分数；
[0085]
(3)常温1c/1c 500周容量保持率实验方法
[0086]
在25℃
±
2℃环境下，以1c恒流充电，以1c恒流放电，循环500周停止测试，500周放电容量保持率等于第500周放电容量与初始容量比值的百分数；
[0087]
(4)高温1c/1c 500周容量保持率实验方法
[0088]
在55℃
±
2℃环境下，以1c恒流充电，以1c恒流放电，循环500周停止测试，500周放电容量保持率等于第500周放电容量与初始容量比值的百分数。
[0089]
3、实验结果
[0090]
表1
[0091][0092]
由上表1可以看出，本发明三元锂电极材料相比较各对照组，在55℃存储容量恢复
率、3c放电容量保持率、常温(25℃)1c/1c 500周容量保持率和高温(55℃)1c/1c 500周容量保持率指标性能上均明显提高，保持了较高水平；其中，常温和高温的1c/1c 500周容量/容量保持率附图结果见图1-4。
[0093]
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。