钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池的制备方法与流程

1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法及钙钛矿太阳能电池的制备方法。


背景技术：

2.随着化学燃料资源的日益枯竭，新能源的开发与利用也就成为了21世纪永恒的科研方向。太阳能简单、安全、无污染以及取之不尽用之不竭的特点也成为了近百年来的研究热点。自上世纪以来，晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、薄膜太阳能电池逐渐出现在人类的视野，而居高不下的成本也促使新一代高效太阳能电池的出现。作为第一代太阳能电池，晶硅电池不断接近其29.4％的转化效率极限。为了突破效率瓶颈和降低太阳能电池制造成本，科研学者们将目光转移到第三代太阳能电池-钙钛矿太阳能电池上。而钙钛矿电池的出现则为光伏行业的发展指明了一条新的发展方向。高效，低廉成为了钙钛矿电池的标签，自2009年以来，短短12年时间钙钛矿电池便实现了3.8％到25.5％的飞速增长。虽然钙钛矿电池的光电转换效率可以媲美传统硅电池，但随着钙钛矿面积的增大，钙钛矿薄膜的质量有随之下降，进而导致了钙钛矿电池的光电性能，也正因此制约了钙钛矿的产业化进程。
3.现有技术中，钙钛矿薄膜的制备方法通常采用旋涂法、狭缝涂布、喷涂或线性真空镀膜法制备得到钙钛矿湿膜，然后再将钙钛矿湿膜进行退火，以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。但是，钙钛矿湿膜直接经过退火结晶得到的钙钛矿薄膜会存在较多空洞，而这些空洞会成为载流子的复合中心，使得钙钛矿薄膜质量差，空穴和电子传输效率低，从而导致钙钛矿太阳能电池光电转换效率低。


技术实现要素：

4.本发明提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，旨在解决现有技术存在钙钛矿薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜质量差，导致钙钛矿太阳能电池光电转换效率低的问题。
5.本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
6.将钙钛矿前驱液涂敷于基底上，得到钙钛矿湿膜；
7.将所述钙钛矿湿膜放置在含有添加剂、并用于萃取所述钙钛矿前驱液的溶剂的反溶剂中，并同时进行超声波处理及加热处理，以使所述钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。
8.优选的，所述钙钛矿前驱液的溶质为abx3中的至少一种，其中，a为甲基胺基团、甲脒基团或cs，b为pb、sn或ge，x为i、br或cl，所述钙钛矿前驱液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n，n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。
9.优选的，所述反溶剂为苯甲醚、氯苯、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丁醇、1,2-二氯苯、丙烯酸乙酯、氯仿、丙烯酸丁酯、乙醚、间二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯中的至少一种。
10.优选的，所述添加剂为甲胺蒸汽、甲脒蒸汽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、甲酸甲胺、醋酸甲胺、1-乙基-3-甲基咪唑嗅盐、碘单质、碘化物中的至少一种。
11.优选的，所述碘化物为碘化铅或碘化铯。
12.优选的，所述超声波发生功率为5-100w。
13.优选的，所述超声波处理及所述加热处理的时间为5-20分钟。
14.优选的，所述加热处理的温度为70-150℃。
15.优选的，所述基底包括透明导电底层、及涂设所述透明导电底层之上的第一接触层，所述钙钛矿前驱液涂布在所述第一接触层之上，以在所述第一接触层之上形成所述钙钛矿湿膜。
16.本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括上述的钙钛矿薄膜的制备方法，还包括：
17.在所述钙钛矿薄膜上制备第二接触层；
18.在所述第二接触层上制备电极层。
19.本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法通过在制备得到钙钛矿湿膜之后，将钙钛矿湿膜放置在含有添加剂的反溶剂中，并同时对反溶剂进行超声波处理及加热处理，以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。利用反溶剂配合超声波振动，超声波振动可以加速钙钛矿湿膜中的溶剂萃取至反溶剂中，加速钙钛矿湿膜的结晶；同时，由于反溶剂中添加剂的存在，超声波促使反溶剂气泡携带大量添加剂分子进入钙钛矿中间体的表面，利用反溶剂对钙钛矿湿膜进行加热处理实现钙钛矿湿膜的完全结晶，而处于加热状态的添加剂分子随机填充在钙钛矿晶界和表面起到钝化晶界的作用，减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞，减少钙钛矿薄膜缺陷，从而提升钙钛矿薄膜结晶质量，提升钙钛矿薄膜的空穴和电子的传输效率，进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
20.图1为本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法的流程图；
21.图2为本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法中实现步骤s2的结构示意图；
22.图3为本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法的流程图；
23.图4为本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池与传统钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池的开路电压-电流密度变化曲线图。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本发明实施例提供的钙钛矿薄膜的制备方法通过在制备得到钙钛矿湿膜之后，将钙钛矿湿膜放置在含有添加剂的反溶剂中，并同时对反溶剂进行超声波处理及加热处理，以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。利用反溶剂配合超声波振动，超声波振动可以加速钙钛矿湿膜中的溶剂萃取至反溶剂中，加速钙钛矿湿膜的结晶；同时，由于反溶剂中添加剂的存在，超声波促使反溶剂气泡携带大量添加剂分子进入钙钛矿中间体的表面，利用反溶
剂对钙钛矿湿膜进行加热处理实现钙钛矿湿膜的完全结晶，而处于加热状态的添加剂分子随机填充在钙钛矿晶界和表面起到钝化晶界的作用，减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞，减少钙钛矿薄膜缺陷，从而提升钙钛矿薄膜结晶质量，提升钙钛矿薄膜的空穴和电子的传输效率，进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
26.请参照图1，本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：
27.步骤s1，将钙钛矿前驱液涂敷于基底上，得到钙钛矿湿膜；
28.作为本发明的一个实施例，钙钛矿前驱液的溶质为abx3中的至少一种，其中，a为甲基胺基团、甲脒基团或cs，b为pb、sn或ge，x为i、br或cl，钙钛矿前驱液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n，n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。其中，钙钛矿前驱液的溶质及溶剂可以根据实际应用进行选取。
29.作为本发明的一个优选实施例，钙钛矿前驱液的溶质为碘化铅和甲基碘化铵，钙钛矿前驱液的溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)。
30.作为本发明的一个实施例，钙钛矿前驱液的制备过程具体包括：将摩尔比为1：1的碘化铅和甲基碘化铵溶解在dmf和dmso体积比为1:1的混合溶液中并混合均匀，得到钙钛矿前驱液。
31.作为本发明的一个优选实施例，钙钛矿前驱液可以通过旋涂法、狭缝涂布、喷涂、线性真空镀膜法方式涂敷于基底上，以得到钙钛矿湿膜。
32.作为本发明的一个实施例，基底包括透明导电底层、及涂设透明导电底层之上的第一接触层，钙钛矿前驱液涂布在第一接触层之上，以在第一接触层之上形成钙钛矿湿膜。其中，第一接触层可以作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，也可以作为钙钛矿太阳能电池的第二接触层。
33.其中，基底的制备流程具体包括：在透明导电底层上制备第一接触层，得到基底。
34.本发明实施例中，透明导电底层的材料为fto氟掺氧化锡、ito铟掺氧化锡、azo铝掺氧化锌、ato铝掺氧化锡、igo铟掺氧化镓中的至少一种。其中，第一接触层为n型半导体sno2、tio2、znsno4中的至少一种或为p型半导体spiro-ometad、nio、cuscn中的至少一种。
35.步骤s2，将钙钛矿湿膜放置在含有添加剂、并用于萃取钙钛矿前驱液的溶剂的反溶剂中，并对反溶剂同时进行超声波处理及加热处理，以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。
36.本发明实施例中，在制备得到钙钛矿湿膜之后，通过将钙钛矿湿膜放置在含有添加剂的反溶剂中并同时进行超声波处理及加热处理，以将钙钛矿湿膜的钙钛矿前驱液的溶剂萃取至反溶剂中，并在超声波萃取过程中利用反溶剂对钙钛矿湿膜加热，以使所述钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。
37.一方面，由于反溶剂与钙钛矿前驱液对钙钛矿前驱体的溶剂溶解度的不同，钙钛矿湿膜放置在含有添加剂的反溶剂后，钙钛矿湿膜中的大量溶剂(dmf/dmso溶剂)会从钙钛矿湿膜萃取至反溶剂中，刚进入反溶剂液面的钙钛矿湿膜与反溶剂发生反应快速形成钙钛矿中间体(钙钛矿-dmso中间体)，钙钛矿中间体贴合在基底表面以避免被超声波分散脱离基底表面；由于超声振荡通过换能器将功率超声频源的声能转换成机械能，反溶剂持续受到超声波的辐射，反溶剂内的微气受到一定程度的声压时就会迅速膨胀，然后又突然闭合，在这段过程中，气泡闭合的瞬间产生冲击波，使气泡周围产生高压及局部高温并促使钙钛
矿中间体体相中残存的极性溶剂分子快速萃取至反溶剂中，减少了钙钛矿湿膜及钙钛矿中间体体相中残存的前驱液溶剂，减少了残留溶剂对于晶体生长的干扰，反溶剂为钙钛矿晶体生长创造了一个微环境，以防止挥发性成分从整个钙钛矿薄膜上所需化学计量比的损失。钙钛矿在晶粒成核过程中避免了传统自上而下的结晶方式，以一种由内而外的方式进行成核，晶核的形成方向与溶剂的挥发方向相同，减少了溶剂对于晶体成核的干扰，加速了溶剂的萃取过程，从而加速钙钛矿湿膜的结晶。
38.另一方面，由于反溶剂中添加剂的存在，超声波辐射促使反溶剂气泡携带大量添加剂分子进入钙钛矿中间体体相的表面，同时利用反溶剂对钙钛矿湿膜进行加热处理实现钙钛矿湿膜的完全结晶，而处于加热状态的添加剂分子随机填充在钙钛矿晶界和表面起到钝化晶界的作用，减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞，从而减少钙钛矿薄膜缺陷，因而提升钙钛矿薄膜结晶质量，提升钙钛矿薄膜的空穴和电子的传输效率，进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。而且，利用超声波处理工艺，除了能够快速将钙钛矿湿膜溶液中残存的溶剂分子挥发出来，还能够增加添加剂分子与钙钛矿薄膜之间的反应速率，最终起到促进钙钛矿结晶速率的作用。
39.进一步地，通过将钙钛矿湿膜放置在含有添加剂的反溶剂中并同时进行超声波处理及加热处理，一步实现钙钛矿湿膜的结晶，无需单独再进行退火工艺，简化了加工工艺，有利于提高生产效率；同时，利用反溶剂对钙钛矿湿膜进行加热处理实现钙钛矿湿膜的完全结晶，相比采用传统的退火工艺加热结晶方式，加热方式更均匀，使钙钛矿湿膜结晶质量更好。
40.请参照图2，在实际应用时，将钙钛矿湿膜1放置在盛放含有添加剂的反溶剂2的萃取容器3中，再将萃取容器3放置在盛放有超声波介质4的超声波装置5中。钙钛矿湿膜1在萃取容器3中利用反溶剂2萃取钙钛矿湿膜1的钙钛矿前驱液的溶剂，同时在此过程中配合超声波装置5工作，超声波装置5内的超声波发生模块51产生的超声波经超声波介质4从萃取容器3的外壁将超声波辐射至萃取容器3内部，使得萃取容器3内的反溶剂2持续受到超声波的辐射，以加速钙钛矿前驱液的溶剂萃取过程；同时，超声波装置5产生的超声波促使反溶剂气泡携带大量添加剂分子进入钙钛矿中间体表面，使添加剂分子分散在钙钛矿晶界及表面起到钝化晶界的作用，减少钙钛矿薄膜缺陷，从而提升钙钛矿薄膜结晶质量，进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；同时，超声波装置5内的加热模块52工作产生热量，以对萃取容器3内的反溶剂进行加热，以利用反溶剂对钙钛矿湿膜进行加热，使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。
41.作为本发明的一个实施例，反溶剂为苯甲醚、氯苯、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丁醇、1,2-二氯苯、丙烯酸乙酯、氯仿、丙烯酸丁酯、乙醚、间二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯中的至少一种。利用上述反溶剂具有高导热性及低粘度的特点，确保反溶剂对钙钛矿湿膜中溶剂的萃取效果，而且可以很好地利用反溶剂实现对钙钛矿湿膜均匀加热，确保钙钛矿薄膜的结晶质量。其中，反溶剂可以根据实际应用进行选取。
42.作为本发明的一个实施例，添加剂为甲胺蒸汽、甲脒蒸汽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、甲酸甲胺、醋酸甲胺、1-乙基-3-甲基咪唑嗅盐、碘单质、碘化物中的至少一种。其中，添加剂的具体种类和浓度可以根据实际应用进行设置。
43.本实施例中，当添加剂为蒸汽添加剂时，反溶剂为蒸汽添加剂的饱和溶液，以确保
反溶剂的萃取效果；当添加剂为固体类添加剂时，固体类添加剂在不溶解的情况下可以通过球磨机/玛瑙研钵研磨的方式进行溶解沉降后取上层澄清溶液，确保反溶剂对钙钛矿湿膜中溶剂的萃取效果。
44.作为本发明的一个实施例，当添加剂为固体类添加剂时，固体添加剂的浓度为1mg/ml-10mg/ml。
45.作为本发明的一个优选实施例，碘化物为碘化铅或碘化铯。除此之外，碘化物还可以为其它碘化物。
46.作为本发明的一个实施例，超声波发生功率为5-100w，确保促进钙钛矿湿膜的萃取速率以及促使反溶剂气泡进入钙钛矿中间体表面的速率。其中，超声波的功率可以根据实际需要进行设置。
47.作为本发明的一个实施例，超声波处理及所述加热处理的时间为10-30分钟。其中，超声波处理及所述加热处理时间同步，即将所述钙钛矿湿膜放置在反溶剂中进行超声波处理及所述加热处理10-30分钟，确保钙钛矿湿膜1的钙钛矿前驱液的溶剂可以充分萃取，而且确保添加剂能够有效地填充至钙钛矿晶核表面，以有效提升钙钛矿薄膜的质量；而且，加热处理时间为5-30分钟，既可以实现钙钛矿湿膜的完全结晶，也可避免加热时间过长造成破坏钙钛矿薄膜的结构，可进一步提升钙钛矿薄膜的质量。
48.作为本发明的一个实施例，加热处理的温度为70-150℃。由于在钙钛矿湿膜退火之前利用含有添加剂的反溶剂中并进行超声波处理，可以将钙钛矿前驱液的大量溶剂进行萃取，以实现钙钛矿湿膜的部分结晶，这样采用70-150℃的温度进行加热即可实现钙钛矿湿膜的完全结晶，无需采用高温加热工艺，避免高温破坏钙钛矿薄膜的结构，从而可以进一步提升钙钛矿薄膜的质量。
49.请参照图3，本发明实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括上述的钙钛矿薄膜的制备方法，还包括：
50.步骤s3，在钙钛矿薄膜上制备第二接触层；
51.具体的，通过旋涂法，在钙钛矿薄膜上旋涂形成第二接触层。其中，旋涂的转速控制为4000-5000rpm，旋涂时间为25-35秒。其中，第一接触层和第二接触层一者为n型半导体sno2、tio2、znsno4中的至少一种，另一者为p型半导体spiro-ometad、nio、cuscn中的至少一种。
52.步骤s4，在第二接触层上制备电极层。
53.其中，蒸镀电极层的电极层的厚度为60-80nm。具体的，通过热蒸镀的方法，在第二接触层上蒸镀电极层。
54.为了证明本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法所取得的技术效果，发明人将本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池与传统钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池进行实验测试对比，具体测试实验数据如表1所示；其中，表1中对照组的钙钛矿太阳能电池通过传统钙钛矿太阳能电池的制备方法制得；表1中实验组的钙钛矿太阳能电池通过本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法制得。
55.表1
56.分类v
oc
(v)j
sc
(ma/cm-2
)ff(％)pce(％)对照组0.9622.4863.4813.70
实验组1.0222.5575.3217.32
57.其中，voc为开路电压；jsc为电流密度；ff为填充因子；pce为电池转换效率。
58.另外，本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池与传统钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池的开路电压-电流密度变化曲线图如图4所示；图4的曲线a为本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池的开路电压-电流密度变化曲线；图4的曲线b为传统钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池的开路电压-电流密度变化曲线。
59.由上述表1的实验数据及图4所示的开路电压-电流密度变化曲线图可以看出，相比传统钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池，本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法制得的钙钛矿太阳能电池的开路电压更高，电流密度更大，填充因子更大，电池转换效率更高。
60.本发明实施例提供的钙钛矿薄膜的制备方法通过在制备得到钙钛矿湿膜之后，将钙钛矿湿膜放置在含有添加剂的反溶剂中，并同时对反溶剂进行超声波处理及加热处理，以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。利用反溶剂配合超声波振动，超声波振动可以加速钙钛矿湿膜中的溶剂萃取至反溶剂中，加速钙钛矿湿膜的结晶；同时，由于反溶剂中添加剂的存在，超声波促使反溶剂气泡携带大量添加剂分子进入钙钛矿中间体的表面，利用反溶剂对钙钛矿湿膜进行加热处理实现钙钛矿湿膜的完全结晶，而处于加热状态的添加剂分子随机填充在钙钛矿晶界和表面起到钝化晶界的作用，减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞，从而提升钙钛矿薄膜结晶质量，提升钙钛矿薄膜的空穴和电子的传输效率，进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
61.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。