一种生物协同电催化反应器在氮氧化物还原中的应用的制作方法

1.本发明涉及环境污染控制设备领域，具体涉及一种生物协同电催化反应器的催化床层的制备方法。


背景技术：

2.近年来，雾霾问题日益受到公众关注，解决由氮氧化物(no
x
)持续增长所引起的大气污染问题迫在眉睫。由于烟气中的no
x
90％以上均是溶解度极小的no(no在水中的溶解度仅为4.7％)，所以络合吸收-生物还原法被学者们提出，此方法是采用亚铁络合物(以下简称l-feⅱ)作为吸收剂，将烟气中的气态no转换为液态l-fe
ⅱ-no，再利用微生物将l-fe
ⅱ-no还原成l-feⅱ与无污染的n2的过程，即保证了吸收剂的再生，又实现了no
x
的脱除。电极生物膜法是在此方法的基础上耦合了电化学效应，进一步强化了no
x
的脱除过程。但烟气中较高的氧气浓度(≥9％)可将l-feⅱ氧化成不具有络合no能力的三价铁络合物(以下简称l-feⅲ)，因此对于no的脱除过程，首先要选育还原l-fe
iii
的高效菌株，即反应器内存在还原l-fe
ⅱ-no和l-fe
iii
的两种还原菌。前期研究表明，氨氮均为这两类微生物生长的最佳氮源，氮源的缺乏将直接影响no
x
处理效果，且直接补充氮源所需成本较高，因此对于电极生物膜反应器，如何提高微生物活性进而提高no
x
处理效率一直是亟待解决的问题。针对上述问题，开发和设计一种利用现有资源，将目标污染物部分转化为反应系统有效运行的驱动物质，从而实现减少投资、运行管理方便的反应器具有重要现实意义。中国专利公告号cn201634549u公开了一种再生氮氧化物络合吸收剂的三维电极生物膜反应器，该专利利用阴极导电颗粒表面的混合菌膜，通过电促微生物作用，同时还原氮氧化物络合吸收产物中的edta-fe
ⅱ-no和edta-feⅲ得到edta-feⅱ，实现络合吸收剂的再生，而且能耗小，结构简单。尽管该反应器绿色高效，但由于微生物驯化困难且成本较大，限制了其在实际中的推广应用。
3.类沸石咪唑酯骨架化合物(zifs)属于mofs材料中常见的一种，具有较大比表面积和较高的化学稳定性，且孔径均匀，在吸附/分离、生物医药及环境治理方面应用广泛。铜纳米颗粒作为催化剂存在易氧化、易团聚等缺点，将其负载在具有大比表面积的有机骨架上可提高其性能，利用zifs材料优异的性能，可以将铜纳米颗粒负载zif-8上，应用在环境污染治理领域。现阶段研究发现，将金属纳米颗粒负载在zif-8上，所得复合材料在电催化作用下具有一定的还原作用。所以在此基础上，我们将该材料应用于no
x
治理领域，通过电催化作用将反应系统输入的no
x
还原为微生物生长易被利用的氨氮(nh
4 -n)，从而实现目标污染物部分转化为反应系统有效运行的驱动物质，可大大节约反应器运行成本，为no
x
资源化提供一条新途径。


技术实现要素：

4.为了将生物协同电催化反应器用于氮氧化物还原，本发明提供了一种生物协同电催化反应器在氮氧化物还原中的应用，具体技术方案如下：
5.一种生物协同电催化反应器在氮氧化物还原中的应用，包括如下步骤：
6.s1、根据no
x
特征，本发明用于驯化微生物的溶液为l-feⅲ，将污泥和含有培养基的l-feⅲ驯化液注入生物协同电催化反应器，采用定时换液的方式驯化微生物；
7.s2、打开蠕动泵和流量计，通过调整流量计示数来控制反应器内驯化液的循环速度，控制流速为0.5-1.4l
·
min-1
；
8.s3、打开可调式直流稳压电源，控制电压为8-12v；
9.s4、当l-feⅲ还原效率高于80％时，注入吸收好的l-fe
ⅱ-no溶液，在电化学辅助下，利用催化材料将no还原为微生物可利用的氨。
10.优选地，所述污泥来源于市政污水处理厂反硝化池，驯化初始阶段每隔2-3天补充污泥，当阴极导电粒子上出现肉眼可见的微生物时，停止补充。
11.优选地，用于驯化微生物的l-feⅲ溶液浓度为20-25mmol
·
l-1
。
12.优选地，用于调节驯化液ph值的溶液为50g
·
l-1
的nahco3。
13.优选地，用于培养微生物的培养基在每升去离子水中含有以下主要组分：葡萄糖2000mg，kh2po
4 1200mg，naso
3 140mg，mgcl
2 200mg，nahco
3 10800mg，cuso4·
5h2o 20mg，zncl
2 8mg。
14.本发明的有益效果是：
15.(1)本发明生物协同电催化反应器与传统的电极生物膜反应器相比，只需驯化一种l-feⅲ还原菌，简化了微生物驯化流程，缩短了反应器启动时间；
16.(2)本发明的催化床层具有较高的化学稳定性，比表面积大且孔径均匀，在电化学作用下具有良好的还原性能，可以将l-fe
ⅱ-no直接还原成l-feⅱ和氨，即保证了络合吸收剂的再生，又脱除了no，还为微生物提供了氮源，极大节约了反应器的运行成本。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本发明的反应器整体结构示意图；
19.图2是本发明的催化床层的结构示意图；
20.图3为本发明cuncs纳米复合材料还原亚硝酸盐图；
21.图4为本发明生物协同电催化反应器还原亚硝酸盐图。
22.图5为生物协同电催化反应器还原络合态no图。
具体实施方式
23.下面详细描述本发明的实施例，下面的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
24.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
25.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
26.如图1和2所示，一种生物协同电催化反应器，包括反应器外壳1、支撑套筒2、催化
床层3，所述反应器外壳1中间设有支撑套筒2，支撑套筒2内为阳极区，支撑套筒2与反应器外壳1之间为阴极区，所述催化床层3与支撑套筒2内壁连接，如图2和3所示，所述催化床层3包括负载型cuncs纳米复合材料31和针状体，所述针状体交替布置连接在支撑套筒2内壁上，所述负载型cuncs纳米复合材料31布满与针状体契合的孔洞。
27.所述阳极区内设有一正电极4，阴极区内设有围绕正电极4均匀分布且串联的负电极5，阴极区内填充有导电粒子6，导电粒子6上附着有参与还原的微生物，可调式直流稳压电源通过导线分别与正电极4和负电极5相连，流量计7分别与反应器主体的上侧壁管口9和蠕动泵8相连，蠕动泵8的另一端连接反应器主体的下侧壁管口10。
28.所述支撑套筒25、针状体、负载型cuncs纳米复合材料31为三维交联结构。
29.所述针状体的材质为有机玻璃，反应器外壳1和支撑套筒2材质均为有机玻璃且形状为圆柱形，反应器顶部设有采样口11。
30.所述的支撑套筒2为带有均匀小孔的圆柱形，与反应器外壳1底部相连。
31.所述的正电极4为石墨电极或其他惰性电极，负电极5为石墨电极、金属电极或其他惰性电极。
32.所述的负电极5共4-6根，且围绕正电极4均匀分布。
33.所述的导电粒子6为石墨颗粒或活性炭，填充高度为反应器高度的2/3。
34.实施例1：cuncs纳米复合材料电催化还原亚硝酸盐研究
35.采用化学结构接近的亚硝酸钠模拟反应器内络合态no，测试cuncs纳米复合材料在电化学作用下对nano2的还原性能及氨的产率。
36.空白对照组：配制1g
·
l-1
的nano2溶液200ml，置于250ml烧杯中，烧杯中设置两根石墨棒作为正负极，在电流20ma下，每隔一定时间取样，采用国标法测定不同时间下溶液中氨氮的含量。
37.实验组：配制1g
·
l-1
的nano2溶液200ml，加入0.031g cuncs纳米复合材料作为催化剂，置于250ml烧杯中，烧杯中设置两根石墨棒作为正负极，在电流20ma下，每隔一定时间取样，采用国标法测定不同时间下溶液中氨氮的含量。
38.实验所得结果如图3所示，由图可以看出，在加入cuncs纳米复合材料的条件下，溶液中氨氮的浓度在100min之前随着时间的增加而增大，100min时氨氮浓度达到最大为96.95mg
·
l-1
。在100min之后，溶液中氨氮的浓度略有下降。不加cuncs纳米复合材料时，在120min时氨氮浓度达到最大为10.77mg
·
l-1
，溶液中基本没有被还原的氨氮。结果表明，cuncs纳米复合材料对no
2-有明显的电催化还原效果。
39.实施例2：负载型cuncs纳米复合材料的性能研究
40.(1)一种生物协同电催化反应器及其在氮氧化物还原中的应用对烟气中no
x
进行处理的方法，包括如下步骤：
41.使用上述一种生物协同电催化反应器用于烟气中氮氧化物处理，其中：
42.从城市污水处理厂反硝化池取活性污泥，静置12-24h后取15ml沉淀加入反应器；
43.用于驯化微生物的溶液为edta-feⅲ，浓度为20-25mmol
·
l-1
，ph值为6.7-6.9；
44.驯化微生物的培养基在反应器内含量为50ml
·
l-1
，在每升去离子水中含有以下组分：葡萄糖2000mg，kh2po
4 1200mg，naso
3 140mg，mgcl
2 200mg，nahco
3 10800mg，cuso4·
5h2o 20mg，zncl
2 8mg。
45.正负电极均采用圆柱形石墨棒，负电极5数量为4根，采用导线将其串联，阴极导电粒子6采用石墨颗粒；
46.将制备好的负载型cuncs纳米复合材料31与反应器支撑套筒内壁交联；
47.实验过程中，以亚硝酸钠溶液模拟no，考察负载型cuncs纳米复合材料在电化学作用下的还原性能。
48.(2)向生物还原-电催化反应器内加入污泥和含有培养基的edta-feⅲ驯化液；打开蠕动泵8和流量计7，控制循环液流速为1.2l
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min-1
；打开可调式直流稳压电源，控制电流为20ma；
49.生物还原-电催化反应器定时更换反应器内驯化液，当edta-feⅲ还原效率高于80％时，可认为微生物驯化完成，反应器启动成功；
50.反应器启动成功后，停止反应器氮源供应，向反应器中添加1.24gnano2，测试催化床层3还原性能，结果如图4所示，在反应器运行的10h内，edta-feⅲ逐渐被还原，此时反应器内edta-feⅱ浓度逐渐升高，维持在40mg
·
l-1
左右，由于系统没有外加任何形式的氮源，也就是说催化床层3电催化还原nano2产生的氨足够微生物利用，即能保证络合吸收剂的再生，又能将nano2还原成氨的形式被微生物利用，节约了运行成本。
51.实施例3：生物协同电催化反应器还原络合态no性能研究
52.生物还原-电催化反应器驯化完成后，将制备好的edta-feⅲ和edta-fe
ⅱ-no混合溶液加入反应器；打开蠕动泵8和流量计7，控制循环液流速为1.2l
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min-1
；打开可调式直流稳压电源，控制电流为20ma，测试生物协同电催化反应器的还原性能，结果如图5所示，在电催化材料作用下，edta-fe
ⅱ-no约34h转化完，在微生物的还原作用下，系统内edta-feⅱ含量逐渐增加。在生物还原-电催化反应器内，no被顺利转化成氨，为微生物生长提供了氮源，保证了络合吸收剂的再生，在顺利还原no的同时又节约了实验成本。
53.上述实施例仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。