一种钴修饰的硫化零价铁及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及环境化学技术领域，尤其涉及一种钴修饰的硫化零价铁及其制备方法和应用。


背景技术：

2.零价铁是我们生活中非常常见的物质，由于其化学性质活泼，来源丰富，价格低廉，电负性很大，具有较强的还原性，而被广泛的应用于降解和去除环境中的有机污染物质和无机污染物质。进入21世纪以来，纳米零价铁的发现为零价铁的发展带来了更加广阔的空间。
3.尽管纳米零价铁具有反应活性优异、成本低和毒性低的特点，但与此同时也面临自身性质带来的在储存和长效性等方面的局限。在提高纳米零价铁在水环境中的实际应用潜力的改性方法中，硫化作用成为近年来的一个研究热点。硫化型零价铁是一种在零价铁表面掺杂硫使其表面形成硫铁化物的改性材料。硫化型零价铁是近年来兴起的一项改性革命,它将改性的研究重点从提高零价铁反应活性转移到提高电子选择性上。硫化型零价铁表面的硫化物使电子转移更倾向于污染物而不是水分子，同时抑制了材料的钝化，这很大程度上提高了零价铁的寿命和降解能力。
4.硫化零价铁可以通过硼氢化钠还原法(cn104492461a)、机械球磨法(gu,y.；wang, b.；he,f.；bradley,m.j.；tratnyek,p.g.mechanochemically sulfidated microscale zerovalent iron:pathways,kinetics,mechanism,and efficiency of trichloroethylenedechlorination.environ.sci.technol.2017,51(21),12653-12662.)以及单质硫水相硫化法(201811634376.2)等制备。研究发现这些硫化方法均可以显著提升零价铁去除三氯乙烯、氯仿、四氯化碳以及四氯乙烯等卤代有机物的速率，但是对于1,2-二氯乙烷和顺-1,2-二氯乙烯等卤代有机物仍难于去除。
5.因此，有必要进一步探究对硫化零价铁的改性处理，以进一步提升材料的还原活性，并实现快速去除三氯乙烯、1,2-二氯乙烷和顺-1,2-二氯乙烯等卤代有机物。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种钴修饰的硫化零价铁及其制备方法和应用，该制备方法不仅原料获取容易，消耗能量少，操作简便，制备成本低，而且制得的钴修饰的硫化零价铁解决了硫化零价铁难以降解的1,2-二氯乙烷和顺-1,2-二氯乙烯的难题。
7.具体技术方案如下：
8.一种钴修饰的硫化零价铁的制备方法，包括：在常温条件下，将硫化零价铁加入到可溶性钴盐水溶液中进行反应，分离后，得到钴修饰的硫化零价铁材料。
9.cos的溶解度要显著低于fes，所以二价钴离子可以取代fes中的二价铁离子，并在硫化零价铁表面形成了一层cos，从而制备得到钴修饰的硫化零价铁；试验发现，钴修饰后的硫化零价铁不仅可以更快降解常规硫化零价铁所能降解的污染物，还能够进一步降解硫
化零价铁难以降解的其他污染物，即：1,2-二氯乙烷和顺-1,2-二氯乙烯。
10.本发明所述的“常温”是指自然环境温度，无需进行人为调控，温度范围为15℃～25℃。
11.作为优选，所述条件为无氧环境，即：体系处于一个氧气含量很低的环境，可以有效避免材料被氧气消耗，造成零价铁的损失。
12.本发明所述的硫化零价铁可以是纳米级硫化零价铁或微米级硫化零价铁，硫化零价铁种类不限，尺寸范围不限。
13.本发明所述的硫化零价铁可以通过硼氢化钠还原法、机械球磨法和单质硫水相合成法制备，制备方法不限，硫化零价铁尺寸范围不限。
14.进一步地，所述硫化零价铁中硫元素和铁元素的摩尔比为0.01～0.8:1；以硫元素的摩尔用量计，所述钴盐水溶液中钴离子的添加量为1％～100％。优选，所述硫化零价铁中硫元素和铁元素的摩尔比为0.05～0.8:1；以硫元素的摩尔用量计，所述钴盐水溶液中钴离子的添加量为3％～100％；更优选，所述硫化零价铁中硫元素和铁元素的摩尔比为0.05～0.2:1；以硫元素的摩尔用量计，所述钴盐水溶液中钴离子的添加量为 60％～100％。
15.作为优选，本发明提供了一种硫化零价铁的制备方法，即：在常温条件下，将单质硫粉和零价铁加入至水溶液中混合反应，制得硫化零价铁；所述水溶液为酸性水溶液、无机盐溶液或ph缓冲溶液。
16.进一步地，所述单质硫粉与零价铁的物质的量之比为0.01～0.8:1。
17.进一步地，所述稀酸溶液的溶质为hcl；所述的无机盐为mgcl2；所述ph缓冲溶液为吗啉乙磺酸溶液。
18.作为优选，本发明还提供了另一种硫化零价铁的制备方法，即：在常温条件下，将单质硫粉和零价铁球磨，制得硫化零价铁；所述单质硫粉和零价铁的摩尔比为 0.05～0.2:1。
19.进一步地，本发明只需要保证钴盐水溶液为可溶性盐即可，不严格限制是何种钴盐。作为优选，所述可溶性钴盐为cocl2。
20.进一步地，所述反应的时间＞30min。
21.本发明还提供了一种如上所述制备方法制得的钴修饰的硫化零价铁。
22.本发明还提供了如上所述钴修饰的硫化零价铁在处理卤代有机物类、重金属类、农药类、偶氮染料类和/或硝基代有机物类污染水体中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明将硫化零价铁加入至可溶性钴盐水溶液中，用钴离子取代硫化零价铁表面的fes，形成含有cos的材料，该材料不仅可以有效降解常规硫化零价铁所能降解的污染物，还能够解决硫化零价铁难以降解1,2-二氯乙烷和顺-1,2-二氯乙烯的难题。
附图说明
25.图1为实施例1制得的钴修饰的硫化零价铁的eds图。
26.图2为实施例1制得的钴修饰的硫化零价铁的xps图。
27.图3为应用例1中实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制得的材料对三氯乙烯(tce)的去除效果图。
28.图4为应用例1中实施例4和对比例2制得的材料对三氯乙烯(tce)的去除效果图。
29.图5为应用例1中实施例5和对比例3制得的材料对三氯乙烯(tce)的去除效果图。
30.图6为应用例1中实施例6和对比例4制得的材料对三氯乙烯(tce)的去除效果图。
31.图7为应用例1中实施例1和对比例1制得的材料降解三氯乙烯(tce)的产物分布图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
33.下列实施例所涉及的主要原料如零价铁、单质硫粉、氯化钴等均来自阿拉丁(上海，中国)，所有试剂均为分析纯，其中零价铁粒径为38μm，单质硫粉粒径为40μm。
34.实施例1
35.取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6、50mm的吗啉乙磺酸(mes)溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁；用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为10mm 的氯化钴溶液(钴离子的物质的量为硫元素的60％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁；最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
36.图1是本实施例制得的钴修饰的硫化零价铁的eds图，从中可知材料上存在钴元素，且钴元素占比达1.6％，这表明本发明可以成功将钴元素负载到硫化零价铁上，得到钴修饰的硫化零价铁材料。图2是本实施例制得的钴修饰的硫化零价铁的xps图，该结果同样证明了钴元素被成功负载到了硫化零价铁上，而且硫化零价铁表面的钴元素存在多种存在形式，其中就包含硫化钴的形态。
37.实施例2
38.取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6、50mm的吗啉乙磺酸(mes)溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁。用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为1mm 的氯化钴溶液(钴离子的物质的量为硫元素的6％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁。最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
39.实施例3
40.取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6、50mm的吗啉乙磺酸(mes)溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁。用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为0.5mm 的氯化钴溶液(钴离子的物质的量为硫元素的3％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁。最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
41.实施例4
42.取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量
之比为0.1)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.5、10mm 的mgcl2溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁。用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为0.5mm的氯化钴溶液(钴离子的物质的量为硫元素的3％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁。最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
43.实施例5
44.取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为4、0.1mm的 hcl溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应48h，得到硫化零价铁。用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为17mm的氯化钴溶液 (钴离子的物质的量为硫元素的100％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁。最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
45.实施例6
46.取0.125g单质硫粉和2.365g零价铁于100ml不锈钢球磨罐中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)，再加入50颗氧化锆球磨珠(粒径为6mm)，然后向磨罐内充入氩气作为保护气，进行密封后，置于星球式球磨机上，开启球磨机，设定转速为400 rpm。达到设定球磨时间后，在一个充满氩气的手套箱中对产品与球磨介质进行分离，并储存在手套箱内，即制得球磨硫化零价铁。取0.26g球磨硫化零价铁置于52ml血清瓶中。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6、50mm的吗啉乙磺酸(mes)溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁。用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为10mm的氯化钴溶液(钴离子的物质的量为硫元素的60％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁。最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
47.实施例7
48.取0.007g单质硫粉和0.253g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.05)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.5、10mm 的mgcl2溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁。用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为5mm的氯化钴溶液(钴离子的物质的量为硫元素的60％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁。最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
49.实施例8
50.取0.058g单质硫粉和0.202g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.5)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.5、10mm 的mgcl2溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁。用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为40mm的氯化钴溶液(钴离子的物质的量为硫元素的60％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁。最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
51.实施例9
52.取0.082g单质硫粉和0.178g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量
之比为0.8)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.5、10mm 的mgcl2溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁。用无氧水清洗硫化零价铁三次后，向血清瓶中加入26ml浓度为60mm的氯化钴溶液(钴离子的物质的量为硫元素的60％)，继续置于旋转混合器中旋转混合反应1h，得到钴修饰的硫化零价铁。最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的钴修饰的硫化零价铁材料。
53.对比例1
54.取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6、50mm的吗啉乙磺酸(mes)溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁；最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的硫化零价铁材料。
55.对比例2
56.取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.5、10mm 的mgcl2溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁；最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的硫化零价铁材料。
57.对比例3
58.取0.014g单质硫粉和0.246g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为4、0.1mm的 hcl溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应48h，得到硫化零价铁；最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的硫化零价铁材料。
59.对比例4
60.取0.125g单质硫粉和2.365g零价铁于100ml不锈钢球磨罐中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.1)，再加入50颗氧化锆球磨珠(粒径为6mm)，然后向磨罐内充入氩气作为保护气，进行密封后，置于星球式球磨机上，开启球磨机，设定转速为400rpm。达到设定球磨时间后，在一个充满氩气的手套箱中对产品与球磨介质进行分离，并储存在手套箱内，即制得球磨硫化零价铁。
61.对比例5
62.取0.007g单质硫粉和0.253g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.05)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.5、10mm 的mgcl2溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁；最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的硫化零价铁材料。
63.对比例6
64.取0.058g单质硫粉和0.202g零价铁置于52ml血清瓶中。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.5、10mm的mgcl2溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁；最后经过磁吸分离和自然晾干，得到干燥的硫化零价铁材料。
65.对比例7
66.取0.082g单质硫粉和0.178g零价铁置于52ml血清瓶中(硫粉与零价铁的物质的量之比为0.8)。在无氧条件下，向血清瓶内加入26ml初始ph值为6.5、10mm 的mgcl2溶液。血清瓶密封后，置于旋转混合器中旋转混合反应24h，得到硫化零价铁；最后经过磁吸分离和自
然晾干，得到干燥的硫化零价铁材料。
67.应用例1
68.取0.26g实施例1-9和对比例1-7制得的材料于52ml血清瓶，在手套箱中加入 26ml超纯水；血清瓶密封后，注入10ppm三氯乙烯(tce)，然后置于旋转混合器上反应；反应条件为60r/min和25℃；用气相色谱(gc-fid)测定体系中污染物残余量。实验设置两个平行样。
69.结果如图3-7所示，实施例的材料降解tce的速率均显著高于对比例1的材料。实施例1-3的材料分别可以在0.2h、0.3h和4h内去除100％的tce，而对比例1的材料在4h仅能去除80％的tce。实施例4的材料可以在2h内去除95％的tce，而对比例2的材料在2h内仅能去除60％的tce。实施例5的材料可以0.5h内去除100％的tce，而对比例3的材料在4h内仅能去除50％的tce。实施例6的材料可以在4h 内去除100％的tce，而对比例4的材料在10h内仅能去除40％的tce。实施例7的材料可以在0.5h内去除100％的tce，而对比例5的材料在4h内仅能去除30％的tce。实施例8的材料可以在0.1h内去除100％的tce，而对比例6的材料需要4h才能去除100％的tce。实施例9的材料可以在0.1h内去除100％的tce，而对比例7的材料需要4h才能去除100％的tce。此外，实施例1的材料降解tce后的产物均为乙烯，而对比例1的材料降解tce的产物则以乙炔和顺-1,2-二氯乙烯为主。以上结果均表明钴修饰后的硫化零价铁的还原活性得到显著的提升。
70.应用例2
71.取0.26g实施例1和对比例1制得的材料于52ml血清瓶，在手套箱中加入26ml 超纯水；血清瓶密封后，注入10ppm顺-1,2-二氯乙烯(cis-dce)，然后置于旋转混合器上反应；反应条件为60r/min和25℃；用气相色谱(gc-fid)测定体系中污染物残余量。实验设置两个平行样。
72.研究发现，实施1例的材料可以在1h内去除100％的cis-dce，且污染物可以全部转化为乙烯。而对比例1的材料48h内仅能去除5％的cis-dce。这表明钴修饰后的硫化零价铁的还原活性得到显著的提升。
73.应用例3
74.取0.26g实施例1和对比例1制得的材料于52ml血清瓶，在手套箱中加入26ml 超纯水；血清瓶密封后，注入10ppm 1,2-二氯乙烷(1,2-dca)，然后置于旋转混合器上反应；反应条件为60r/min和25℃；用气相色谱(gc-fid)测定体系中污染物残余量。实验设置两个平行样。
75.研究发现，实施1例的材料可以在4d内去除25％的1,2-dca。而对比例1的材料4d仍无法降解1,2-dca。这表明钴修饰后的硫化零价铁的还原活性得到显著的提升。
76.应用例4
77.取0.2g实施例1和对比例1制得的材料于250ml三口烧瓶中，加入cr(ⅵ)浓度为10ppm、200ml的水溶液，硫化零价铁在溶液中的浓度为1g/l。实验在开放有氧环境中进行，采用机械搅拌混合，转速设为500r/min。每隔一定时间取样测定溶液中 cr(ⅵ)的浓度。使用分光光度法测定cr(ⅵ)。
78.研究发现，实施例1的材料可以在10min内去除100％的cr(ⅵ)，而对比例1的材料需要20h材料才能完全去除cr(ⅵ)。
79.应用例5
80.取0.1g实施例1制得的材料于250ml三口烧瓶中，加浓度为40ppm、200ml金橙ⅱ的水溶液，硫化零价铁在溶液中的浓度为0.5g/l。
81.反应在开放有氧环境下进行。采用机械搅拌混合，转速设为500r/min。每隔一定时间取样测定溶液中偶氮染料的浓度。使用分光光度法测定偶氮染料的浓度。
82.研究发现，金橙ⅱ在0.5h可以被完全去除，去除率为100％，表明制备得到的材料对偶氮染料有很好的去除效果。
83.应用例6
84.取0.26g实施例1制得的材料于52ml血清瓶，在手套箱中加入26ml 1,4-二硝基苯溶液，其中1,4-二硝基苯的浓度为40ppm。血清瓶密封后，然后置于旋转混合器上反应，反应条件为60r/min和25℃。用液相色谱测定体系中1,4-二硝基苯的残余量。研究发现，1,4-二硝基苯可以在1h内被完全去除，去除率为100％。