一类香豆素染料、可用于超声固化的复合引发剂、其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新材料制备领域，具体涉及一类香豆素染料、可用于超声固化的复合引发剂、其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前在固化领域中热固化和光固化技术应用最为广泛。热固化技术是热引发剂在热能的作用下产生活性物质，使低聚物发生交联聚合反应而形成固态产物的过程。由于热固化需要较高温度下反应，易释放挥发性有机化合物(voc)，严重危害人类健康和生态环境，因而逐渐被光固化所替代。光固化技术是指光引发剂在光的照射下产生自由基或阳离子，进而引发单体或树脂固化。光固化具有能耗低、速度快和无污染等优点被广泛应用，但由于光的穿透性有限，对于深层固化和色漆固化有一定的局限性。
3.超声波是频率大于20khz的一系列疏密相间的机械振动波。超声波作用于液体时会产生“超声空化”现象，即在极短时间和极小空间内瞬间产生局部高温(～5000k)高压(～500atm)，并伴随强烈的冲击波和微射流，足以使液相内化合物的化学键断裂形成自由基，进而由自由基引发各种化学反应。
4.超声固化技术是利用超声波激发超声引发剂或单体，产生具有活性的自由基引发固化反应。与光固化相比，超声固化中超声波的穿透能力比光固化中光的穿透性更强，因而对于深层固化以及色漆固化的效果更优。同时超声固化技术在常温下即可引发固化反应，与热固化相比近零voc的排放，对环境更加友好。
5.目前利用超声波的空化作用来实现高分子聚合是超声化学的一个热点方向。比如中国石油化工股份有限公司cn104558322a介绍了采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法。南京林业大学cn103497295a介绍了一种工业碱木质素改性酚醛树脂的原位超声聚合制备方法。陕西科技大学cn102649830a介绍了一种阳离子有机硅改性聚丙烯酰胺的制备方法。尽管有众多的超声聚合方法被开发出来，但是目前还没有研究者利用小分子化合物作为超声引发剂引发超声固化反应，同时超声固化技术中的超声固化方法还不够完善。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一类香豆素染料、可作为光引发剂用于光固化领域、并可用于制备超声固化的复合引发剂，该复合引发剂的组成包括香豆素染料和胺类化合物。另一目的在于提供一种超声固化方法，引发剂和单体可在较短时间内通过超声波的激发得到固化产物。采用本发明提供的超声复合引发剂及超声固化方法可应用于制备3d立体模型。
7.本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
8.本发明第一方面提供了一类香豆素染料；所述的香豆素染料具有如下通式ⅰ的结构：
9.(1)香豆素染料
[0010][0011]
通式ⅰ中：r1所在胺基n位置的取代基是通式ⅰ分子结构的苯环上4个任意空位上的取代基；r2所在取代基是通式ⅰ分子结构的苯环上5个任意空位上的取代基；r1和r2各自独立的选自氢或具有1-18个碳的烷基。
[0012]
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，在本发明实施例中，r1为乙基，r2为具有1-12个碳的烷基。
[0013]
本发明第二方面提供了一类可用于超声固化的复合引发剂，该复合引发剂由上文所述的香豆素染料和胺类化合物组成，其中香豆素染料重量为固化体系的0.1～10wt％，胺类化合物的重量是香豆素染料重量的1～10倍。在超声固化反应的物料组成中，香豆素染料起到超声条件下产生活性自由基进而引发反应的作用，胺类化合物是引发活性自由基碎片的组分。
[0014]
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的胺类化合物选自l-苯甘氨酸，n-苯基甘氨酸，2-氨基-2-苯基乙酸，n-(2-羧基)苯基甘氨酸，n-苯基-n-甲基甘氨酸，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，n,n-二甲基苯胺，n-甲基二乙醇胺，n-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或任意几种的组合。
[0015]
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的胺类化合物为n-苯基甘氨酸和\或4-二甲氨基苯甲酸乙酯。
[0016]
本发明第三方面提供了一种上文所述香豆素染料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
(1)羟基苯乙酸与通式ⅱ的化合物在反应溶剂中按摩尔比1:1～2合成通式ⅲ的化合物，反应温度为20～80℃，反应时间为1～36h；其中，所述的反应溶剂为无水甲醇、无水乙醇、异丙醇、叔丁醇、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意几种的组合；所述合成通式ⅲ的化合物的过程中使用碱性催化剂，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾或氢化钠中的一种或几种。
[0018]
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，羟基苯乙酸与通式ⅱ的化合物按摩尔比1:1～1.5，反应温度为50～80℃，反应时间为12～36h，反应溶剂为无水甲醇、无水乙醇、二甲基亚砜或其混合物，碱性催化剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠或其混合物。
[0019][0020]
(2)通式ii的化合物中x选自卤素原子；
[0021]
通式ⅲ的化合物:通式ⅳ的化合物:碱性催化剂:反应溶剂按摩尔比为1:1～1.5:1～4:3～5发生perkin反应制备通式ⅰ的化合物，反应的温度为80～150℃，反应时间为1～5h。
[0022]
反应溶剂为乙酸酐和/或丙酸酐。碱性催化剂选自三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、乙
酸钾、乙酸钠、碳酸钾、碳酸钠或醋酸钠中的至少一种。
[0023]
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，在本发明实施例中，通式ⅲ的化合物:通式ⅳ的化合物:碱性催化剂:反应溶剂按摩尔比为1:1～1.5:2～4:3～4，反应温度为120～150℃，反应时间为2～4h，反应溶剂为乙酸酐，碱性催化剂为三乙胺、乙酸钾、碳酸钾或其混合物。
[0024]
本发明第四方面提供了所述香豆素染料作为光引发剂在光固化技术的应用。
[0025]
本发明第五方面提供了所述复合引发剂的应用，所述的应用包括利用复合引发剂在超声固化技术下制备3d立体模型。
[0026]
该应用所述的超声固化技术中固化的主体材料选自丙烯酸酯类单体为二乙二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。
[0027]
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述的丙烯酸酯类单体选自二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
[0028]
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，所述超声固化技术所用方法的具体步骤如下：
[0029]
(1)将超声复合引发剂与丙烯酸类单体混合，得到混合溶液，将其放置超声清洗器中；
[0030]
(2)设定超声参数，超声频率范围为20～80khz，超声功率范围为50～500w，超声温度为0～40℃，超声时间为10～60min；
[0031]
(3)对所述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物；超声停止后，将样品静止放置0～12h，观察超声固化效果，根据实际情况重复步骤(2)；
[0032]
(4)对产物进行后处理，目的是将未固化的残余单体清除。将产物放置低沸点溶剂中泡制1～10h，重复进行1～3次后，在20～30℃烘干溶剂直至重量不再变化；
[0033]
(5)用重量法测定产物的最终转化率。
[0034]
对于上文所述的技术方案中，进一步优选的，超声清洗器的超声频率为30～60khz，超声功率为100～300w，超声温度为20～40℃，超声时间为10～30min。低沸点溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、乙酸乙酯、石油醚中的至少一种。
[0035]
本发明具有以下特点和有益效果：
[0036]
(1)本发明所述香豆素染料其紫外可见吸收波长在400nm左右，与光固化技术领域中常用的led光源的发射波长相匹配；同时其具有光漂白性质，可得到无色透明产品，市场化潜力更强；
[0037]
(2)本发明所述的超声复合引发剂制备方法简单、产品易得；
[0038]
(3)本发明所述的超声复合引发剂与常见丙烯酸类单体可在超声波作用下固化交联形成3d立体模型，轮廓清晰，质地较硬，所需时间短，对超声设备要求低，可操作性强；
[0039]
(4)本发明所述的超声固化技术对于深层固化和色漆固化能力更强，同时安全环保，常温下即可固化，近零voc的排放。
附图说明
[0040]
本发明附图13幅，
[0041]
图1是实施例1的核磁谱图；
[0042]
图2是实施例2的核磁谱图；
[0043]
图3是实施例1的质谱图；
[0044]
图4是实施例2的质谱图；
[0045]
图5是实施例1的在乙腈中归一化的吸收与发射光谱；
[0046]
图6是实施例2的在乙腈中归一化的吸收与发射光谱；
[0047]
图7是实施例6制得的超声前后红外光谱；
[0048]
图8是实施例6制得的超声固化产物图；
[0049]
图9是对比例1制得的超声固化产物图；
[0050]
图10是对比例2制得的超声固化产物图；
[0051]
图11是对比例3制得的超声固化产物图；
[0052]
图12是对比例4制得的超声固化产物图；
[0053]
图13是实施例10制得的3d立体模型。
具体实施方式
[0054]
以下，进一步对本发明进行详细说明。
[0055]
除另有说明外，本文中使用的术语具有以下含义。
[0056]
本发明使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴和碘。
[0057]
本发明中使用的术语“烷基”包括直链烷基和支链烷基。
[0058]
本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以重量计。如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从商业途径购买。
[0059]
本发明所述的制备方法中溶剂均优选除水溶剂。
[0060]
本发明上述的制备方法中提纯方法采用常规方法，没有特别限制，优选石油醚/二氯甲烷作为洗脱剂色谱柱分离、重结晶或两者结合。并且所得染料可通过本领域公知的分离和纯化技术回收，已达到需要纯度。
[0061]
本发明上述的制备方法中合成的化合物均采用高分辨质谱，核磁共振氢谱来确认结构。
[0062]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。
[0063]
实施例1
[0064]
香豆素染料c-1：7-(二乙氨基)-3-(4-甲氧基苯基)香豆素的合成
[0065]
将4-(二甲氨基)水杨醛2g、对甲基苯乙酸2g、三乙胺3.7g和醋酸酐5g依次加入100ml圆底烧瓶，回流搅拌5h。反应完毕后，倒入200ml水中，用碳酸氢钠调节ph＝8。用二氯甲烷萃取3次，合并有机层，有机层用饱和食盐水洗涤3次，有机层经无水硫酸钠干燥后，抽滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。用石油醚和二氯甲烷重结晶得到淡黄色粉状固体(1.53g，产率39.3％)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.68
–
7.60(m,3h),7.31(d,j＝8.8hz,1h),6.99
–
6.91(m,2h),6.61(d,j＝8.8hz,1h),6.55(s,1h),3.84(s,3h),3.42(q,j
＝7.1hz,4h),1.22(t,j＝7.1hz,6h)；hrms(esi，m/z)：c
20h21
no
3
[m h]

计算值324.1594，测试值324.1595。
[0066]
本实施例制得的香豆素染料核磁谱图如图1所示，质谱图如图3所示。
[0067]
实施例2
[0068]
香豆素染料c-2：7-(二乙氨基)-3-(4-(十二烷氧基)苯基)香豆素的合成
[0069]
在冰浴条件下，在25ml无水甲醇依次将对羟基苯乙酸2g、氢氧化钾1.8g，搅拌均匀后撤去冰浴。将溴代十二烷4g加入反应液中，80℃下回流36h。旋蒸去除无水甲醇，并将混合物用10％盐酸水溶液调制ph＝2～3，抽滤得到白色固体，并从甲醇中重结晶得到2-(4-(十二烷氧基)苯基)乙酸。
[0070]
将4-(二乙氨基)水杨醛1.2g、2-(4-(十二烷氧基)苯基)乙酸2g、三乙胺2g、醋酸酐2.6g依次加入100ml圆底烧瓶，回流搅拌3h。反应完毕后，倒入200ml水中，用碳酸氢钠调节ph＝7。用二氯甲烷萃取3次，合并有机层，有机层用饱和食盐水洗涤3次，有机层经无水硫酸钠干燥后，抽滤，减压蒸馏除去溶剂得到粗产物。用石油醚和二氯甲烷重结晶得到淡黄色片状固体。(1.05g，产率35％)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.64(d,j＝2.6hz,2h),7.62(s,1h),7.31(d,j＝8.7hz,1h),6.94(d,j＝2.3hz,1h),6.92(s,1h),6.64(d,j＝8.4hz,1h),6.57(s,1h),3.99(t,j＝6.6hz,2h),3.43(q,j＝7.1hz,4h),1.79(p,j＝6.7hz,2h),1.45(q,j＝7.1hz,2h),1.28(d,j＝6.3hz,16h),1.22(t,j＝7.1hz,6h),0.88(t,j＝6.6hz,3h)；hrms(esi，m/z)：c
31h43
no
3
[m h]

计算值478.3316，测试值478.3315。
[0071]
本实施例制得的香豆素染料核磁谱图如图2所示，质谱图如图4所示。
[0072]
实施例3：
[0073]
香豆素染料c-1和c-2的光谱测试实验
[0074]
制备香豆素染料c-1和c-2的5mm起始母液，测试二者在乙腈溶剂中浓度为20μm时候的吸收与发射光谱。如图5所示，实施例1的最大吸收在397nm，最大发射在476nm。如图6所示，实施例2的最大吸收在397nm，最大发射在477nm。因而二者适用于光固化领域中常见的led光源，肉眼即可看见具有很强的荧光现象。由于其染料主母体结构处没有变动，不会显著影响其吸收与发射。
[0075]
实施例4：
[0076]
香豆素染料c-1和c-2作为光引发剂的性能实验
[0077]
将所制备的香豆素染料c-1和c-2分别作为光引发剂在波长为405nm、辐照强度为100mw/cm2的led光源照射下引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其中光引发剂为固化体系的0.3wt％。在光照600s后，香豆素染料c-1的双键转化率47％，香豆素染料c-2的双键转化率57％。
[0078]
实施例5：
[0079]
香豆素染料c-1和c-2作为光引发剂的光漂白性能实验
[0080]
将所制备的香豆素染料c-1和c-2分别作为光引发剂在波长为405nm、辐照强度为100mw/cm2的led光源照射下引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯，其中光引发剂为固化体系的0.3wt％。利用分光光度计测试光固化前后的b*值，差值即为δb。以香豆素染料c-1为光引发剂的固化体系光照前后δb＝-0.65，以香豆素染料c-2为光引发剂的固化体系光照前后δb＝-0.62。两个体系的δb值均小于0，故具有光漂白效果。
[0081]
实施例6
[0082]
步骤1，将0.3wt％的7-(二乙氨基)-3-(4-(十二烷氧基)苯基)香豆素和0.5wt％的n-苯基甘氨酸加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0083]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为50khz，超声功率范围为150w，超声温度为20～40℃，超声时间为10min，间断超声3次；
[0084]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物；
[0085]
步骤4，将超声固化产物放置无水乙醇溶剂中泡制5～10h，重复进行一到三次后，在20～30℃烘箱中烘干溶剂直至重量不再变化；
[0086]
步骤5，用重量法测定产物的最终转化率为81％。
[0087]
如图7所示，在超声前后，通过红外谱图观察到丙烯酸酯类单体的双键所在吸收峰(～810cm-1
)减小，说明体系已经交联固化。如图8所示，所得到的超声固化产物均匀可倒。
[0088]
实施例7
[0089]
步骤1，将0.4wt％的7-(二乙氨基)-3-(4-(十二烷氧基)苯基)香豆素和共1.0wt％的4-二甲氨基苯甲酸乙酯与n-苯基甘氨酸混合助剂加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0090]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为45khz，超声功率范围为100w，超声温度为10～30℃，超声时间为10min，间断超声3次；
[0091]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物。超声停止后将产物静止放置1～5h。
[0092]
步骤4，将超声固化产物放置无水乙醇溶剂中泡制5～10h，重复进行一到三次后，在20～30℃烘箱中烘干溶剂直至重量不再变化；
[0093]
步骤5，用重量法测定产物的最终转化率为76％。
[0094]
实施例8
[0095]
步骤1，将0.2wt％的7-(二乙氨基)-3-(4-甲氧基苯基)香豆素和0.7wt％的n-苯基甘氨酸加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0096]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为40khz，超声功率范围为180w，超声温度为20～30℃，超声时间为15min，间断超声2次；
[0097]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物。超声停止后将产物静止放置1～2h。
[0098]
步骤4，将超声固化产物放置无水乙醇溶剂中泡制5～10h，重复进行一到三次后，在20～30℃烘箱中烘干溶剂直至重量不再变化；
[0099]
步骤5，用重量法测定产物的最终转化率为82％。
[0100]
实施例9
[0101]
步骤1，将0.25wt％的7-(二乙氨基)-3-(4-甲氧基苯基)香豆素和7-(二乙氨基)-3-(4-(十二烷氧基)苯基)香豆素与1.0wt％的n-苯基甘氨酸加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0102]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为35khz，超声功率范围为200w，超声温度为20～40℃，超声时间为15min，间断超声2次；
[0103]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物。
[0104]
步骤4，将超声固化产物放置无水乙醇溶剂中泡制5～10h，重复进行一到三次后，在20～30℃烘箱中烘干溶剂直至重量不再变化；
[0105]
步骤5，用重量法测定产物的最终转化率为88％。
[0106]
对比例1
[0107]
对比商用引发剂2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(tpo)
[0108]
步骤1，将0.3wt％的2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和0.5wt％的n-苯基甘氨酸加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0109]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为50khz，超声功率范围为150w，超声温度为20～40℃，超声时间为10min，间断超声3次；
[0110]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物。
[0111]
如图9所示，所得到的超声固化产物未固化，且不可倒置，仍为液体。
[0112]
对比例2
[0113]
对比商用引发剂2,4-二乙基硫杂蒽酮(detx)
[0114]
步骤1，将0.3wt％的2,4-二乙基硫杂蒽酮(detx)和0.5wt％的n-苯基甘氨酸加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0115]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为50khz，超声功率范围为150w，超声温度为20～40℃，超声时间为10min，间断超声3次；
[0116]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物。
[0117]
如图10所示，所得到的超声固化产物未固化，且不可倒置，仍为液体。
[0118]
对比例3
[0119]
对比7-(二乙氨基)-3-(4-甲基苯基)香豆素作为引发剂
[0120]
步骤1，将0.3wt％的7-(二乙氨基)-3-(4-甲基苯基)香豆素和0.5wt％的n-苯基甘氨酸加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0121]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为50khz，超声功率范围为150w，超声温度为20～40℃，超声时间为10min，间断超声3次；
[0122]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物。
[0123]
如图11所示，所得到的超声固化产物未固化，且不可倒置，仍为液体。
[0124]
对比例4
[0125]
对比将二苯基碘六氟磷酸盐代替超声复合引发剂中胺类化合物
[0126]
步骤1，将0.3wt％的7-(二乙氨基)-3-(4-十二烷氧基苯基)香豆素和0.5wt％的二苯基碘六氟磷酸盐加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0127]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为50khz，超声功率范围为150w，超声温度为20～40℃，超声时间为10min，间断超声3次；
[0128]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得超声固化产物。
[0129]
如图12所示，所得到的超声固化产物未固化，且不可倒置，仍为液体。实施例10(3d立体模型)
[0130]
步骤1，将0.3wt％的7-(二乙氨基)-3-(4-甲氧基苯基)香豆素和7-(二乙氨基)-3-(4-(十二烷氧基)苯基)香豆素与1.0wt％的n-苯基甘氨酸加入二缩三丙二醇二丙烯酸酯与
二季戊四醇六丙烯酸酯中配成混合溶液，放置超声清洗器中；
[0131]
步骤2，设定超声参数，超声频率范围为55khz，超声功率范围为180w，超声温度为30～35℃，超声时间为10min；
[0132]
步骤3，对上述混合溶液进行超声波处理，得3d立体模型。
[0133]
如图13所示，3d立体模型体积可达30～40ml，轮廓清晰，质地较硬。
[0134]
以上所述实施例仅是为了充分说明本发明而所举的较佳实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所做的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。