一种用于沉降型反光膜的沉珠胶的制备方法与流程

1.本发明属于反光膜技术领域，具体涉及一种用于沉降型反光膜的沉珠胶的制备方法。


背景技术：

2.反光膜材料通常分为两种。一种是微棱镜型反光材料，另一种是玻璃微珠材料，这种玻璃微珠采用折射率很高的光学玻璃，而且其直径很小，仅有头发丝直径的一半。这种反光膜最大的光学特点，就是能够将光源发射过来的光线逆反射到光源处，它的定向反射功能是运用了薄透镜成像原理。其主要的光学元件是镶嵌有玻璃微珠的有机树脂层，玻璃微珠的排列均匀且是单层结构。反光标志无法自发光，只会在黑暗中受灯光照射而发光，其自身也不需要消耗能量，相较于路灯节省了电能。
3.传统的透镜埋入型反光膜产品，一般是由面层、玻璃微珠层、聚焦层、金属反射层和背胶层这五层结构组成，其中每一层都是经过前一道工序后涂布层叠而成，制造工艺繁琐复杂。生产工艺原材料生产成本高，能耗较高，人工成本高，生产效率较低，成品率也相对较低。采用微珠沉降工艺，将玻璃微珠层、聚焦层两步工艺并为一步，生产的反光膜将节省生产成本，大幅提高生产效率，提高成品率，便于实现大规模工业化生产。但这种工艺对沉珠所用胶水要求较高，沉珠胶水和玻璃微珠混合均匀后涂布入烘道，玻璃微珠在混珠胶水中缓慢下沉，随着胶水溶剂挥发，胶水慢慢变粘稠，在胶水粘度达到一定程度时候，玻璃微珠不再下沉。而反光膜需要达到一定的逆反射亮度，需要不同高度的玻璃微珠能沉降到同一水平面或者90％以上的玻璃微珠能沉降到同一水平面，这样才能射入的光线很好的聚焦在一个面上，这就对沉珠胶水提出很多要求。一方面要求沉珠胶水的粘度，不要随着溶剂的变少，而出现剧烈变化。另一方面要求沉珠胶水低温下不反应交联固化，温度达到130-140℃下才发生交联，这样才能让玻璃微珠充分沉到位。


技术实现要素：

4.为了实现上述目的，本发明的目的在于提供一种用于沉降型反光膜的沉珠胶的制备方法，其所得的沉珠胶粘度合适且稳定，并在制备过程中低温下不反应交联固化。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种用于沉降型反光膜的沉珠胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（a）：丙烯酸树脂的制备：（1）包括如下各组分，并按质量份数配比：溶剂400-500份、丙烯酸50-150份、羟基官能团的丙烯酸单体50-200份、甲基丙烯酸甲酯100-400份，丙烯酸丁酯100-300份、以及第一组引发剂5-10份和第二组引发剂1-2份；(2)在反应装置中加入上述溶剂，充入氮气并在氮气保护下搅拌加热至回流温度112-118℃；(3)将丙烯酸、羟基官能团的丙烯酸单体、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯以及第一
组引发剂组混合均匀后加入到滴加罐中，通过滴加罐向步骤（2）所述反应装置中匀速滴加步骤（3）形成的混合溶液，在3.5-4.5小时滴完后保温0.5-1小时；（4）向反应装置中加入第二组引发剂再保温0.5-1小时；最后加入兑稀剂调节得到树脂固含量49-51％的丙烯酸树脂；（b）沉珠胶的制备：包括如下各组分，并按质量份数配比：步骤（a）所得丙烯酸树脂100-120份、5-20份氨基树脂和5-20份乙酸乙酯，将上述组分混合并高速搅拌均匀制得沉珠胶。
6.本发明中溶剂不可过少，过少会使合成出的高分子分子量分布较宽，而充入氮气保护下加热温度至113-118℃，温度过低会使得合成的树脂分子量偏大，过高会使得合成的树脂分子量分布变宽。
7.本发明中步骤（3）的滴加速度也影响着产品质量，其滴加速度不可过快，过快合成高分子物质会使分子量分布变宽。
8.作为本发明的进一步控制与改进：为了控制最后沉珠胶的粘度，最后步骤（a）所得丙烯酸树脂分子量分布mw/mn《2.0，分子量为10000《mw《20000。
9.为了混合均匀和反应充分，步骤（b）中所述高速搅拌速度控制为3000-3500转/秒，搅拌时间控制为25-35分钟。
10.作为本发明的进一步改进：步骤（b）所得的沉珠胶中固含量为49-51％，进一步满足玻璃微珠沉降时的使用要求。
11.作为本发明的优选实施例：步骤（1）中所述溶剂为：乙酸乙酯、二甲苯或正丁醇的一种或几种。
12.作为本发明的进一步改进：步骤（1）中所述的两组引发剂为：偶氮二异丁腈(aibn) 或偶氮二异丁腈(aibn)和异丙苯过氧化氢。引发剂的种类和用量能影响高聚物的相对分子质量和分子结构, 从而影响树脂的化学和物理性能。
13.作为本发明的优选实施例：步骤（b）中所述有氨基树脂为：湛新cymel 325，湛新cymel 327，湛新cymel 328的一种或几种。
14.本发明的具体机理在于：用于沉降型反光膜的沉珠胶，必须保证与玻璃微珠混合后，在经过烘道烘干过程中，不同高度的玻璃微珠能沉降到同一水平面或者90％以上的玻璃微珠能沉降到同一水平面，这样才能射入的光线很好的聚焦在一个面上，使得该产品具有一定的逆反射系数。
15.为达到这一效果，需要沉珠胶水具备以下特点：合成的沉珠胶是一种高分子物质，是不同分子量同系物的混合体系，它的分子分子量是一个平均值，有一个分布的概念，需要它的分子量分布尽可能窄。相对分子质量窄，合成的聚合物中大分子和小分子量的聚合物占比少，溶剂波动对沉珠胶体系粘度变化小，不会出现胶水溶剂略微挥发，粘度变得很粘稠，玻璃微珠无法下沉的情况。这样随着沉珠胶水在烘道中溶剂挥发，整个沉珠体系粘度较小范围波动，让玻璃微珠有机会顺利沉到相应位置。本发明通过溶剂、温度以及引发剂用法、用量的控制，保证形成了较窄的相对分子质量结构。
16.引发剂的种类和用量能影响高聚物的相对分子质量和分子结构, 从而影响树脂的化学和物理性能。偶氮二异丁腈(aibn)和过氧化二苯甲酰(bpo)分别具有不同的分解动力学。aibn链转移常数小，在不同溶剂中分解速率相差不大，自由基的活泼性不及苯自由
基，链转移反应较少, 得到的高聚物具有更窄的相对分子质量分布，用aibn作为引发剂可以使树脂粘度保持在较合适的范围。而bpo分解后容易生成活性较高的苯自由基，苯自由基容易夺取单体或聚合物分子链上的氢原子而导致支化和交联，使相对分子质量分布变宽，聚合物的粘度明显升高。另外，偶氮二异丁腈(aibn)引发的聚合形成的端基是（ch3）3c
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，户外耐久性要好。
17.本发明的有益效果在于：本发明合成的沉珠胶分子量需足够大。高分子就像是一团无规律的线团，分子量足够大，可以让官能团蜷缩在巨大线团里面，减少与其它基团发生碰撞反应的机会。低温下很难与固化剂的官能团碰撞发生反应，当温度达到130-140 ℃下，由于分子链剧烈运动可以与固化剂的官能团发生反应。这样可以保证沉珠胶水在烘道中不会在前面烘道80-110℃下发生固化反应，导致分子量变大，造成体系粘度急剧变大，玻璃微珠无法沉到位的情况出现。本发明中通过控制配方、滴加手段、分二次加入引发剂等方式，提高反应转化率，使得最终反应的转化率可达99.9%，充分反应后产生大量的游离羟基，为后续形成大分子量基团打下基础。
18.本发明通过溶剂、温度以及引发剂用法、用量的控制，保证形成了较窄的相对分子质量结构，同时使树脂粘度保持在较合适的范围。
19.本发明中在合成沉珠胶时引入了一些高温反应基团，例如氨基树脂，氨基与羟基在130-140℃下，反应生成交联网状结构，低温下不参与反应，当温度达到130-140℃下，参与反应。
具体实施方式
20.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
21.实施例1：本实施例涉及一种用于沉降型反光膜的沉珠胶的制备方法，具体步骤如下：（a）：丙烯酸树脂的制备，各组分按质量份数计：在反应装置中加入溶剂二甲苯247份和241份丁醇做溶剂，充入氮气，在氮气保护下搅拌加热至回流温度115℃，保证分子量分布尽可能的窄；将丙烯酸57.7份、甲基丙烯酸羟丁酯57.5份、甲基丙烯酸甲酯200份、丙烯酸丁酯209.7份、以及第一组引发剂偶氮二异丁腈5份，混合均匀，加入到滴加罐中；然后滴加到步骤(1)的反应装置中，4h滴完，滴完后保温0.5h；控制滴加速度，保证分子量分布尽可能的窄；添加第二组引发剂偶氮二异丁腈1份，再保温1h，提高转化率，加入兑稀剂二甲苯42份，得到丙烯酸树脂，其最终反应的转化率为99.9％，树脂固含50％；从而保证丙烯酸树脂分子量分布mw/mn《2.0，分子量为10000《mw《20000。
22.（b）：制备沉珠胶，各组分按质量份数计：将100份步骤（a）制备的丙烯酸树脂、19份湛新cymel 325氨基树脂，引入了高温反应基团，12份乙酸乙酯混合并高速搅拌均匀，搅拌速度控制为3200转/秒，搅拌时间控制为30分钟，制得沉珠胶，其中固含量50%，控制固含量、控制分子量得到较好粘度。
23.实施例2：本实施例涉及一种用于沉降型反光膜的沉珠胶的制备方法，具体步骤如下：（a）：丙烯酸树脂的制备，（1）按质量份数计，包括如下组分配比：将定量的丙烯酸70份、丙烯酸羟丙酯80份、甲基丙烯酸甲酯183.2份、丙烯酸丁酯166.8份、第一组引发剂：异丙苯过氧化氢1.5份以及引发剂偶氮二异丁腈2.5份和第二组引发剂偶氮二异丁腈1份；(2)在反应装置中加入溶剂二甲苯400份做溶剂，充入氮气在氮气保护下搅拌加热至回流温度117℃，保证分子量分布尽可能的窄；(3)将定量的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、第一组引发剂异丙苯过氧化氢1.5份以及引发剂偶氮二异丁腈2.5份，混合均匀加入到滴加罐中；然后滴加到步骤(2)的反应装置中，3.8h滴完，滴完后保温40分钟；（4）添加第二组引发剂偶氮二异丁腈1份，再保温50分钟，提高转化率，加入兑稀剂二甲苯100份，得到树脂固含49.5％的丙烯酸树脂；最终反应的转化率为99.9％。
24.（b）：制备沉珠胶：包括如下各组分，按质量分数计: 105份步骤（a）制备的丙烯酸树脂、8份湛新cymel 327氨基树脂，6.8份乙酸乙酯,混合并高速搅拌均匀，搅拌速度控制为3400转/秒，搅拌时间控制为28分钟，制得沉珠胶。
25.实施例3：本实施例涉及一种用于沉降型反光膜的沉珠胶的制备方法，具体步骤如下：（a）：丙烯酸树脂的制备，各组分按质量分计：在反应装置中加入溶剂二甲苯420份做溶剂，充入氮气在氮气保护下搅拌加热至回流温度116℃；将丙烯酸60份、甲基丙烯酸羟丁酯80.2份、甲基丙烯酸甲酯166.3份、丙烯酸丁酯193.3份、以及第一组引发剂偶氮二异丁腈5份，混合均匀加入到滴加罐中；然后滴加到反应装置中，4.2h滴完，滴完后保温45分钟，添加第二组引发剂偶氮二异丁腈1.5份，再保温1h，加入兑稀剂二甲苯80份调节，得到丙烯酸树脂。
26.（b）：制备沉珠胶：按质量份数计：取110份上述丙烯酸树脂、4份湛新cymel 325氨基树脂和4份湛新cymel 327氨基树脂，6份乙酸乙酯，混合并高速搅拌均匀，搅拌速度控制为3000转/秒，搅拌时间控制为33分钟，制得沉珠胶。
27.本产品中涉及的溶剂和单体都为工业级。
28.本发明生产沉珠胶工艺简单，制成的丙烯酸树脂相对分子质量分布较窄mw/mn《2.0，制得的产品能够很好满足玻璃微珠沉降型反光膜的使用。
29.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。