一种可用于曲面的双重固化涂料及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种可定型涂料，特别是涉及一种可用于曲面的双重固化涂料及其应用。


背景技术：

2.由于3d曲面屏手机得到人们的喜爱和认可，因此得到广泛的普及，但是目前常规的手机屏幕保护膜对曲面屏的贴合性差，如钢化膜成型难，难以100％贴合，且会影响触控和屏下指纹解锁；而普通的pet保护膜虽可经过热压等方式制成曲面屏保护膜，但此方式的弊端是贴合后易起翘产生白边，造成良率极低；而tpu柔性保护膜在贴合方面优异，但是硬度低易划伤、且贴合过程易产生气泡、指甲划痕印重等问题。
3.申请号为cn201910527321.x的专利公开了一种曲面屏保护膜及其制备方法，通过设置弹性体层，使保护膜既有pet屏幕保护膜的基本性能，同时进一步提高其柔软性、防摔性、防边缘翘起性配合硅胶层达到对曲面屏的贴合效果，以达到防边缘起翘。但是发明中弹性体层为tg<20℃的柔性软基材，温度对其硬度影响较大，当温度低时，其硬度上升，降低了整个保护膜的柔软性和防边缘起翘性能。此外，弹性体层的设置虽然使整个保护膜变得更加柔软，但是pet膜本身的性质不会改变，导致该保护膜的制备良率较低。
4.申请号为cn201710124062.7的专利则公开了一种具有多功能层的曲面保护膜及其制备方法，具体公开了护膜层、硬化层、第一基材层、高粘胶层、第二基材层、硅胶层、氟素离型层的复合结构，其中第一基材层和第二基材层是厚度为50
‑
100μm的pet基材，而高粘胶层增加厚度和缓冲能力。该发明具有抗污、抗指纹效果，洁净度高，并具有抗蓝光效果，可呵护眼睛。而该发明中第一基材层和第二基材层均为pet基材，且该发明的保持定型力只靠硅胶层与曲面屏的贴合力，由于目前市场上大多数曲面屏产品的屏幕都进行了af疏水疏油处理，导致目前绝大多数的压敏胶对其屏幕的贴合力都较差，且因为pet基材膜的高硬度和难定型，因此该发明产品中只靠硅胶层的粘合力配合2层pet基材膜的使用，在曲面屏贴合使用过程中极易起翘产生白边，目前市场上已有相应的反馈。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种可用于曲面的双重固化涂料，以至少实现对曲面膜在曲面屏上的有效固定。
6.本发明提供了一种可用于曲面的双重固化涂料，包括由以下重量份的原料组成：含羟基改性丙烯酸酯30
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70份、官能度≥3的丙烯酸单体20
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50份、流平剂0.1
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1份、溶剂20
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40份、催化剂0.01
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0.5份、固化剂2
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15份。
7.进一步地，所述官能度≥3的丙烯酸单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种，所述流平剂为有机硅流平剂，所述溶剂为脂类溶剂、醚类溶剂、苯类溶剂中的一种或多种，所述催化剂为有机铋类催化剂、有机锡
类催化剂、有机锌类催化剂中的一种或多种，所述固化剂为芳香族聚异氰酸酯类固化剂、脂肪族聚异氰酸酯类固化剂或脂环族聚异氰酸酯类固化剂中的一种或多种。
8.进一步地，所述含羟基改性丙烯酸酯为含羟基聚氨酯丙烯酸酯，所述含羟基聚氨酯丙烯酸酯由100
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200份多羟基醇、150
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300份多异氰酸酯、100
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200份含羟基丙烯酸酯、0.2
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0.5份聚合催化剂聚合而成。
9.更进一步地，所述多羟基醇为羟基特戊酸新戊二醇酯、新戊二醇、三羟基丙烷季戊四醇、2.2.4
‑
三甲基
‑
1.3戊二醇、1.4环己烷二甲醇中的一种或多种。
10.更进一步地，所述多异氰酸酯为tdi、mdi、xdi、hdi、hmdi、ipdi、hdi三聚体中的一种或多种。
11.更进一步地，所述含羟基丙烯酸为hea、hpa、hema、hpma、hba、hbma、peta、dpha中的一种或多种。
12.更进一步地，所述含羟基聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括：
13.步骤1.在反应器中加入称量后的二异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯，充分搅拌均匀；
14.步骤2.加入聚合催化剂，加热至30
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100℃搅拌3
‑
6小时
15.步骤3.加入多羟基醇，并加热至30
‑
100℃搅拌3
‑
6小时，得到含羟基聚氨酯丙烯酸酯。
16.本发明另一方面还公开一种可用于曲面的复合膜，包括定型层，所述定型层由上述任一项可用于曲面的双重固化涂料固化而成。
17.进一步地，所述复合膜还包括硬化保护层、硬化层、高分子基材层、排泡压敏胶层、压敏胶保护层，所述硬化保护层、硬化层、高分子基材层、定型层、排泡压敏胶层、压敏胶保护层依次贴合。
18.更进一步地，所述硬化膜保护层为低粘热固化pu保护膜；所述硬化层为丙烯酸硬化涂层；所述高分子基材层为pet；所述排泡压敏胶层为af屏专用硅胶排泡压敏胶或af屏专用oca；所述压敏胶保护膜为氟素离型膜或有机硅离型膜。
19.本发明相对于现有技术，双重固化涂料在固化后具有超高硬度和高收缩率，在uv固化后，可带动复合膜整个结构配合曲面屏的曲面方向向内弯曲且定型，有效防止高分子基材层回弹起翘。
具体实施方式
20.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
21.本发明实施例的含羟基聚氨酯丙烯酸酯包括含羟基聚氨酯丙烯酸酯a、含羟基聚氨酯丙烯酸酯b两种，具体制备方法如下：
22.含羟基聚氨酯丙烯酸酯a合成：
23.称取175g的2,4
‑
甲苯二异氰酸酯(tdi)和117g的丙烯酸羟乙酯(hea)，放入反应器中搅拌30分钟，然后加入0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌并加热到60℃，保温5小时。然后再投入147g的三甲基戊二醇，70℃保温5小时。出料后，可以得到含羟基聚氨酯丙烯酸酯a。
24.含羟基聚氨酯丙烯酸酯b合成：
25.称取223g的异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、66g的甲基丙烯酸羟乙酯(hema)和72g的甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)，放入反应器中搅拌30分钟，然后加入0.35g二月桂酸二丁基锡，搅拌并加热到70℃，保温6小时。然后再投入145g的1,4
‑
环己烷二甲醇，80℃保温5小时。出料后，可以得到含羟基聚氨酯丙烯酸酯b。
26.实施例1：
27.本发明实施例复合膜各层厚度如下：
28.硬化保护层50μm，硬化层3μm，pet基材层23μm，定型层50μm，排泡压敏胶层20μm，压敏胶保护层50μm。
29.其中定型层由如下成分组成：
30.40份含羟基聚氨酯丙烯酸酯a，37份二季戊四醇六丙烯酸酯，8份季戊四醇三丙烯酸酯，0.2份流平剂，14.75份乙酯，0.05份有机锡催化剂，8份六亚甲基二异氰酸酯。
31.本发明实施例复合膜制成步骤：1、将定型层的组成成分按重量份称量后搅拌均匀，得到定型层胶水；2、在涂布好硬化层的pet基材的另一面涂布定型层胶水，热固化后贴附离型膜后遮光放置于50℃的环境下熟化，得到保护膜预制层；3、撕开保护膜预制层中定型层下的离型膜，在定型层上涂布排泡压敏胶层，附上压敏胶保护膜后，得到保护膜预成品；4、根据所需保护的曲面屏来进行模切后，将保护膜中的压敏胶保护层撕掉后贴附于曲面屏上，再进行uv固化后可完成制备。
32.实施例2：
33.本发明实施例复合膜各层厚度如下：
34.硬化保护层50μm，硬化层3μm，pet基材层23μm，定型层50μm，排泡压敏胶层20μm，压敏胶保护层50μm。
35.其中定型层由如下成分组成：
36.40份含羟基聚氨酯丙烯酸酯b，37份二季戊四醇六丙烯酸酯，8份季戊四醇三丙烯酸酯，0.2份流平剂，14.75份乙酯，0.05份有机锡催化剂，6份六亚甲基二异氰酸酯，4份异佛尔酮二异氰酸酯，本发明实施例复合膜制成步骤同实施例1。
37.实施例3：
38.本发明实施例复合膜各层厚度如下：
39.硬化保护层50μm，硬化层2μm，pet基材层38μm，定型层60μm，排泡压敏胶层30μm，压敏胶保护层50μm。
40.其中定型层由如下成分组成：
41.60份含羟基聚氨酯丙烯酸酯a，15份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，5份季戊四醇四丙烯酸酯，0.2份流平剂，9.75份乙酸乙酯，10份乙酸丁酯，0.2份有机铋催化剂，12份六亚甲基二异氰酸酯，本发明实施例复合膜制成步骤同实施例1。
42.实施例4：
43.本发明实施例复合膜各层厚度如下：
44.硬化保护层50μm，硬化层2μm，pet基材层38μm，定型层60μm，排泡压敏胶层30μm，压敏胶保护层50μm。
45.其中定型层由如下成分组成：
46.60份含羟基聚氨酯丙烯酸酯b，15份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，5份季戊四醇
四丙烯酸酯，0.2份流平剂，9.75份乙酸乙酯，10份乙酸丁酯，0.2份有机铋催化剂，12份异佛尔酮二异氰酸酯，5份1,5
‑
亚戊基二异氰酸酯。本发明实施例复合膜制成步骤同实施例1。
47.对照例1：
48.本发明对照例复合膜各层厚度如下：
49.硬化保护层50μm，硬化层3μm，pet基材层23μm，硅胶层25μm，压敏胶保护层50μm。
50.对照例2：
51.本发明对照例复合膜各层厚度如下：
52.硬化保护层：50μm，硬化层：3μm，pet基材层：50μm，硅胶层：25μm，压敏胶保护层：50μm。
53.对照例3：
54.本发明对照例复合膜各层厚度如下：
55.硬化保护层：50μm，硬化层：3μm，pet基材层：23μm，tpu层：100μm，硅胶层：20μm，压敏胶保护层：50μm。
56.其中pet基材层和tpu层通过真空吸附粘结。
57.对照例4：
58.本发明对照例复合膜各层厚度如下：
59.硬化保护层：50μm，硬化层：3μm，pet基材层：23μm，高粘oca层：15μm，tpu层：75μm，硅胶层：20μm，压敏胶保护层：50μm。
60.对本发明实施例1
‑
4复合膜进行物理测试，测试结果如下表所示：
[0061][0062]
本发明对照例1
‑
4测试结果如下表所示：
[0063][0064][0065]
本发明实施例1
‑
4用pet膜作为基材，在热固化后可进行收卷，模切后主要利用定型层的超高硬度和高收缩率，带动整个结构向内弯曲即向曲面屏曲面方向弯曲，对pet回弹起翘具有很大的对抗性，是在以pet作为基材的同时仍能确保复合膜具有定型不回弹起翘白边优点的主要原因。
[0066]
本发明对照例1、对照例2是单纯依靠压敏胶层对曲面的粘合力来维持pet保护膜的定型，通过上表可了解到此结构会严重回弹起翘，且pet基材膜厚度越大起翘越快；而本发明实施例1
‑
4制成得保护膜在uv固化后，在压敏胶会曲面的粘合力的基材上，再通过定型层uv固化后的超高硬度定型和高收缩率维持定型，能保证保护膜不起翘无白边。
[0067]
本发明对照例3、对照例4相比设置tpu层，通过贴合tpu膜来降低保护膜的柔软度来降低保护膜的回弹起翘性，结果显示在常温实验下此类结构对维持曲面会有一定的帮助，但是提高实验温度和进行高温高湿测试下仍然会回弹起翘；而本发明实施例1
‑
4采用涂布而成的定型层，在uv固化之前有着如同对照例3和对照例4相似的柔软度，在uv之后不管是提高实验温度和高温高湿测试，均无起翘现象，且uv固化后具有高硬度，对保护膜的表面硬度和耐刮擦性能没有影响。本发明实施例1
‑
4既有pet保护膜优异的表面处理性能如涂布抗指纹防刮擦涂层和自修复涂层、易排泡性、优异的机械贴合性，又能克服了pet保护膜用于曲面屏时的边缘起翘性，与目前常规的pet曲面保护膜相比，定型好、不起翘、不回弹，不会产生白边，良率高可达95％以上。同时，本发明实施例1
‑
4与目前常规的钢化保护膜相比，热固化可收卷，运输和储存方便，成型容易，可100％贴合不影响触屏灵敏度。此外，本发明实施例与目前常规的tpu曲面保护膜相比，硬度高、耐刮擦性能好、指压回弹快、可机械手快速自动贴合施工，且本发明实施例1
‑
4热固化后定型层和硅胶层都是软涂层，使得整个保护膜较单层pet膜软，在机械手贴合撤离后边缘不会马上回弹起翘，更有利于机械自动化施
工。
[0068]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本技术说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。