一种碳氢树脂组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及覆铜板制造领域，具体涉及一种碳氢树脂组合物及其应用。


背景技术：

2.随着信息产业、电子工业的发展，数字电路逐渐步入高速化、信号传输高频化阶段，为了处理大容量的信息，整个电子系统趋向高频化的方向发展，因而对电路基板材料提出了新的要求。
3.传统的电路基板的材料中，最常用的主体树脂主要有环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、双马来酰亚胺、聚酯树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂等。现有的5g技术，一般采用sub-6ghz以及毫米波进行信号传输，高频信号传输特性设计要求其微波电路板必须具备低介电、低损耗、低膨胀系数，加工尺寸稳定性好的特性来满足微波通信、有源相控阵雷达、无人驾驶车载雷达等高端电子产品的需求。
4.然而，使用上述树脂制备的基板有较高的介电常数和介电损耗角正切，不能适应信号高频化的要求。因此技术人员对介电性能优异的碳氢树脂进行了探索。碳氢树脂主要由聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等材料组成，其自身介电常数2.4-2.8，介电损耗0.0002-0.0006之间，电性能优异。
5.考虑到含浸性和耐热性等因素，一般采用低分子量的碳氢树脂，进而制得具备低的介电性能和优秀尺寸稳定性特点的覆铜基板。
6.但是，以低分子量的碳氢树脂制备的半固化片表面发粘，在后续收卷、叠配和压合工艺过程中导致半固化片表面有缺陷，影响覆铜基板的加工性能。
7.为此，中国专利cn101157788a公开了一种聚丁二烯树脂组合物，含有(a)1，2-聚丁二烯单元的数均分子量为1000-20000的交联成份，(b)在1分钟的半衰期温度为80-140℃的自由基引发剂，(c)在1分钟的半衰期温度为170℃-230℃的自由基引发剂。通过高活性和低活性的引发剂搭配使用改善半固化片的发粘问题。
8.另外，中国专利cn106867173b公开了一种热固性混合物，包含：(1)以分子量为11000以下由碳氢元素组成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂为基础的热固性树脂；和(b)一种重均分子量大于10万小于15万的室温下是固体的乙丙橡胶。采用高分子量和低分子量的碳氢树脂搭配改善半固化片表面发粘的问题。
9.以上专利虽然均能改善单一半固化片加工过程当中的表面发粘问题，但是收卷后的半固化片在后续储存过程中不可避免受到加压，长时间的加压容易导致半固化片与半固化片之间发生粘结现象，从而导致半固化片表面产生缺陷。
10.本技术正是为了解决上述技术问题而提出的技术方案。


技术实现要素：

11.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种碳氢树脂组合物及其应用。以改善半固化片在后续储存过程中长时间的加压容易导致半固化片与半固化片之间
发生粘结现象。
12.为了实现本发明的目的，所采用的技术方案是：
13.一种碳氢树脂组合物，按重量份数计算，包括：
14.数均分子量在1000-5000的碳氢树脂，70-100份；
15.数均分子量在5000-50000的碳氢树脂，20-40份；
16.数均分子量大于50000的碳氢树脂，10-30份；
17.防粘剂，0.4-1份；
18.阻燃剂，5-40份；
19.填料，80-350份；
20.固化剂，0.5-5份。
21.在本发明的一个优选实施例中，所述数均分子量在1000-5000的碳氢树脂为聚丁二烯、羟基封端聚丁二烯、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、丁二烯或苯乙烯的共聚物中的任意一种或多种。优选数均分子量为2100的聚丁二烯。
22.数均分子量在1000-5000的碳氢树脂粘度低，对玻纤布的浸润性好，能够提高印制电路板(覆铜板)的互联可靠性。
23.在本发明的一个优选实施例中，所述数均分子量在5000-50000的碳氢树脂为聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或马来酸酐改性丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种或多种。优选数均分子量为4500的丁二烯-苯乙烯共聚物。
24.数均分子量在5000-50000的碳氢树脂粘性比数均分子量在1000-5000的碳氢树脂的低，对玻纤布的含浸性比数均分子量大于50000的碳氢树脂的要好。
25.因此数均分子量在5000-50000的碳氢树脂粘性和含浸性居中，在树脂组合物中能够起到平衡综合性能的作用。
26.在本发明的一个优选实施例中，所述数均分子量大于50000的碳氢树脂为聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、酸酐改性丁二烯-苯乙烯共聚物或三元乙丙橡胶中的任意一种或多种。优选数均分子量为9900的酸酐改性丁二烯-苯乙烯共聚物。
27.数均分子量大于50000的碳氢树脂常温下为固态，能够降低半固化片的粘性，但是添加量过高会使树脂组合物对玻纤布的含浸变差，印制电路板(覆铜板)的热学性能也会变差。
28.在本发明的一个优选实施例中，所述防粘剂为有机硅防粘剂。优选反应型有机硅防粘剂。
29.防粘剂通过低极性、低表面张力能够起到防粘的功效，同时由于分子结构中含有能够参与反应的基团成份，可以参与树脂组合物在高温下的交联反应，从而不降低覆铜电路基板的可靠性。防粘剂添加量太低，起不到防粘的作用；防粘剂添加量太高，降低树脂固化物与铜箔的结合力。
30.在本发明的一个优选实施例中，所述阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中、三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物或二乙基次膦酸铝、溴化聚苯乙烯中的任意一种或多种。优选溴化聚苯
乙烯。
31.通过适量的阻燃剂来提升碳氢树脂组合物阻燃效果。
32.阻燃剂添加量过低，不能发挥阻燃功效；阻燃剂添加量过高，电路基板的热膨胀系数变大，与铜箔的结合力降低，容易造成脱板，提升产品最终的不良率。
33.在本发明的一个优选实施例中，所述填料为结晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、炭黑、苯胺黑、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钡、陶瓷纤维、钼酸锌、钼酸铵、磷酸钙、勃姆石或聚四氟乙烯粉体中的任意一种或多种。优选球型二氧化硅。
34.添加填料的主要作用在于降低组合物的膨胀系数，提升组合物的耐热性，提高组合物的阻燃效果，降低基板材料的吸水率，提高基板的导热系数。
35.在本发明的一个优选实施例中，所述固化剂为碳-碳不饱和双键发生自由基聚合反应的有机过氧化物。优选2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或多种。优选过氧化二异丙苯(dcp)。
36.一种碳氢树脂组合物的应用，所述应用为制备半固化片，后将制备的半固化片制备获得覆铜板；
37.所述制备半固化片具体包括如下步骤：
38.将所述碳氢树脂组合物制成胶液后，将增强材料浸渍在所述胶液中形成层状物，后将所述层状物通过高温加热制备而得，所述高温为80-175℃；所述增强材料为玻璃纤维布；
39.所述制备获得覆铜板具体包括如下步骤：
40.取至少一张如上述的半固化片以及覆于所述半固化片一侧或两侧的金属箔并进行加热加压而得到；所述金属箔为常规铜箔、反转铜箔、低轮廓铜箔、或超低轮廓铜箔中的任意一种或多种。
41.加热加压条件可根据组合物的种类或覆铜板的厚度而适当调整，优选温度设定为180℃-240℃，压力设定为1.0-6.0mpa。
42.本发明的有益效果在于:
43.制备得到的半固化片即使经过收卷加压后仍然不粘，能采用与传统覆铜基材相同的操作工艺来进行收卷、压合，操作简单、方便。
44.制备得到的半固化片的储存周期变长，效益最大化。
具体实施方式
45.本发明是基于如下设计思路进行设计的：
46.低数均分子量的碳氢树脂对玻纤布浸润性好，同时可反应官能团数量高，交联密度大，因而固化物的热膨胀系数低，耐热性佳。但是由于分子量低的缘故，制备得到的半固化片表面容易发粘。
47.高数均分子量的碳氢树脂常温下为固态，因而没有粘性，但是分子量大的缘故导致对玻纤布的浸润性差，同时可反应官能团数量低，交联密度低固化物的膨胀系数大，耐热性差。
48.发明人经过深入细致的研究发现，在组合物中将低数均分子量的碳氢树脂与高数均分子量的碳氢树脂搭配使用，在特定比例下半固化片的粘性和固化物的耐热性达到最佳的平衡。此外，通过防粘剂的引入，进一步改善半固化片的粘性，提高半固化片的储存周期。
49.以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明。
50.本发明实施例制备作为覆铜基材的碳氢树脂组合物所选取的原料如下表1所示：
51.表1
[0052][0053][0054]
bpo为过氧化二苯甲酰。
[0055]
实施例1
[0056]
将90g b2000、25g riocn 184ma6、20g 103t、15g saytex 3010、200gfb-3y和3g dcp溶于甲苯溶剂，搅拌分散均匀得为覆铜基材的碳氢树脂组合物；
[0057]
用1080玻璃纤维布浸渍在以上胶液，在140℃烤箱中烘干溶剂，制得半固化片；
[0058]
将9张1080半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的卢森堡电解铜箔，在压机中真空固化2h，固化压力为30kg/cm2，固化温度240℃，制成覆铜板。
[0059]
以与实施例1相同的方式制备实施例2-5、对比例1-3，不同之处在于碳氢树脂组合物的组分、用量和所展现的物理性能，具体如表2、3所示。
[0060]
表2
[0061][0062][0063]
表3
[0064]
[0065][0066]
前述表2或3的特性测试，是参照以下测试方法进行。
[0067]
(1)、半固化片表面粘性：在半固化片表面放一脱脂棉，沿水平方向轻吹棉球，若半固化片表面不留有棉丝，即认为表面不粘。
[0068]
(2)、储存性(模拟收卷加压后的表面性能)：取10片200*200cm的半固化片置于密封袋中，抽真空保存。储存一个月后取出，观察半固化片之间是否发生粘结现象。
[0069]
(3)、含铜浸锡：将尺寸5cm*5cm的覆铜基板浸渍在288℃锡炉中，观察是否发生分层爆板现象。
[0070]
(4)、剥离强度：参考ipc-tm-650 2.4.8的方法测试。
[0071]
(5)、dk/df测试方法：参照ipc-tm-650 2.5.5.5.c标准，在频率10ghz下进行测试。
[0072]
其中，对比例1为实施例1的对比实验，与实施例1相比，对比例1的半固化片浸润性变差、含铜浸锡时间变短，说明数均分子量大于5万的碳氢树脂份数不能超过30份。
[0073]
对比例2为实施例3的对比实验，与实施例3相比，对比例2的半固化表面变粘，说明数均分子量在1千-5千的碳氢树脂份数不能超过90份。
[0074]
从实施例3、4、5可知，防粘剂的添加量过低，半固化片的储存效果不佳，防粘剂的添加量过高，覆铜基板的剥离强度和耐热性变差，防粘剂有最佳的添加范围。
[0075]
对比例3采用了现有技术，通过高低温引发剂复配的方式，制备的半固化片表面不粘，但是长期储存也会发生粘结现象，储存期短。