半导体器件的制造方法、程序及衬底处理装置与流程

1.本发明涉及半导体器件的制造方法、程序及衬底处理装置。


背景技术：

2.作为具有三维结构的nand型闪存、dram的字线，例如使用了低电阻的钨(w)膜。另外，在该w膜与绝缘膜之间，例如，存在使用氮化钛(tin)膜作为阻隔膜的情况(例如参见专利文献1及专利文献2)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2011-66263号公报
6.专利文献2：国际公开第2019/058608号小册子


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.然而，形成w膜的槽的埋入宽度变得微细，且若tin膜不平坦则w膜的体积减少，w膜的低电阻化变得困难。
9.本发明的目的在于提供能提高含金属膜的特性的技术。
10.用于解决课题的手段
11.根据本发明的一方式，提供如下技术，其包括：
12.(a)将衬底收容至处理容器的工序；
13.(b)向前述衬底供给包含有机配体的气体的工序；
14.(c)向前述衬底供给含金属气体的工序；和
15.(d)向前述衬底供给第1还原气体的工序，
16.所述技术具有在(b)之后将(c)和(d)分别进行1次以上从而在前述衬底上形成含金属膜的工序。
17.发明的效果
18.根据本发明，能够提高含金属膜的特性。
附图说明
19.图1为示出本发明的一实施方式中的衬底处理装置的立式处理炉的概略的纵向剖视图。
20.图2为图1中的a-a概略横向剖视图。
21.图3为本发明的一实施方式中的衬底处理装置的控制器的概略构成图，并且是以框图示出控制器的控制系统的图。
22.图4为示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的图。
23.图5中图5的(a)～图5的(c)为用于说明图4所示的衬底处理顺序中的衬底表面的
状态的示意图。
24.图6中图6的(a)为示出使用图4所示的衬底处理顺序而在衬底上形成的tin膜表面的tem图像的图；图6的(b)为示出由比较例中的衬底处理顺序在衬底上形成的tin膜表面的tem图像的图。
25.图7为示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的变形例的图。
26.图8为示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的变形例的图。
27.图9中图9的(a)～图9的(d)为用于说明图8所示的衬底处理顺序中的衬底表面的状态的示意图。
28.图10为示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的变形例的图。
29.图11为示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的变形例的图。
30.图12为示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的变形例的图。
31.图13中图13的(a)及图13的(b)为示出本发明的其他实施方式中的衬底处理装置的处理炉的概略的纵向剖视图。
32.图14为比较并示出利用各自不同的衬底处理顺序在样品1～4的衬底上形成的tin膜的tem图像的图。
33.附图标记说明
34.10 衬底处理装置
35.121 控制器
36.200 晶片(衬底)
37.201 处理室
具体实施方式
38.以下，参照图1～5进行说明。需要说明的是，在以下的说明中使用的附图均是示意性的，附图所示的各要素的尺寸关系、各要素的比率等与实际情况不一定一致。另外，在多个附图相互之间，各要素的尺寸关系、各要素的比率等也不一定一致。
39.(1)衬底处理装置的构成
40.衬底处理装置10具备设置有作为加热手段(加热机构、加热系统)的加热器207的处理炉202。加热器207为圆筒形状，通过被作为保持板的加热器基座(未示出)支承而被垂直地安装。
41.在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有构成处理容器的外管203。外管203例如由石英(sio2)、碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。在外管203的下方，与外管203呈同心圆状地配设有歧管(入口凸缘)209。歧管209例如由不锈钢(sus)等金属构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。在歧管209的上端部和外管203之间，设置有作为密封构件的o型圈220a。歧管209被加热器基座支承，由此外管203成为垂直安装的状态。
42.在外管203的内侧配设有构成处理容器的内管204。内管204例如由石英(sio2)、碳化硅(sic)等耐热性材料构成，形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。主要由外管203、内管204和歧管209构成为处理容器。在处理容器的筒中空部(内管204的内侧)形成有处理室201。
43.处理室201构成为能够利用后述的晶舟217以水平姿势在铅垂方向上呈多层地排列的状态收容作为衬底的晶片200。
44.在处理室201内，喷嘴410、420、430以贯通歧管209的侧壁及内管204的方式设置。在喷嘴410、420、430上分别连接有气体供给管310、320、330。然而，本实施方式的处理炉202不限定于上述方式。
45.在气体供给管310、320、330上，从上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(mfc)312、322、332。另外，在气体供给管310、320、330上，分别设置有作为开闭阀的阀314、324、334。在气体供给管310、320、330的阀314、324、334的下游侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管510、520、530。在气体供给管510、520、530上，从上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的mfc512、522、532及作为开闭阀的阀514、524、534。
46.在气体供给管310、320、330的前端部分别连结并连接有喷嘴410、420、430。喷嘴410、420、430构成为l字型的喷嘴，它们的水平部设置为贯通歧管209的侧壁及内管204。喷嘴410、420、430的垂直部设置在以向内管204的径向外侧突出、且在铅垂方向上延伸的方式形成的通道形状(槽形状)的预备室201a的内部，在预备室201a内以沿着内管204的内壁朝向上方(晶片200的排列方向上方)的方式设置。
47.喷嘴410、420、430以从处理室201的下部区域延伸至处理室201的上部区域的方式设置，在与晶片200相对的位置分别设置有多个气体供给孔410a、420a、430a。由此，从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a分别向晶片200供给处理气体。该气体供给孔410a、420a、430a在从内管204的下部至上部的范围内设置多个，分别具有同一开口面积，此外以同一开口间距设置。然而，气体供给孔410a、420a、430a不限定于上述方式。例如，可以从内管204的下部向上部使开口面积逐渐增大。由此，能够使从气体供给孔410a、420a、430a供给的气体的流量更为均匀化。
48.喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a在从后述的晶舟217的下部至上部的高度位置上设置有多个。因此，从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a向处理室201内供给的处理气体被供给至从晶舟217的下部至上部处收容的晶片200的整个区域。喷嘴410、420、430只要以从处理室201的下部区域延伸至上部区域的方式设置即可，但优选以延伸至晶舟217的顶部附近的方式设置。
49.作为处理气体，含金属气体从气体供给管310介由mfc312、阀314、喷嘴410被供给至处理室201内。
50.作为处理气体，包含有机配体的气体即含有机配体气体从气体供给管320介由mfc322、阀324、喷嘴420被供给至处理室201内。
51.作为处理气体，还原气体从气体供给管330介由mfc332、阀334、喷嘴430被供给至处理室201内。
52.作为非活性气体，例如氮(n2)气体从气体供给管510、520、530分别介由mfc512、522、532、阀514、524、534、喷嘴410、420、430被供给至处理室201内。以下，针对使用n2气体作为非活性气体的例子进行说明，但作为非活性气体，除n2气体以外，例如也可以使用氩(ar)气体、氦(he)气体、氖(ne)气体、氙(xe)气体等稀有气体。
53.主要由气体供给管310、320、330、mfc312、322、332、阀314、324、334、喷嘴410、420、
430构成处理气体供给系统，但也可以将仅喷嘴410、420、430考虑为处理气体供给系统。处理气体供给系统也可以简称为气体供给系统。从气体供给管310流出含金属气体时，主要由气体供给管310、mfc312、阀314构成含金属气体供给系统，也可以将喷嘴410包含于含金属气体供给系统来进行考虑。另外，从气体供给管320流出包含有机配体的气体时，主要由气体供给管320、mfc322、阀324构成含有机配体气体供给系统，但也可以将喷嘴420包含于含有机配体气体供给系统来进行考虑。另外，从气体供给管330流出还原气体时，主要由气体供给管330、mfc332、阀334构成还原气体供给系统，但也可以将喷嘴430包含于还原气体供给系统来进行考虑。从气体供给管330供给含n气体作为还原气体时，也能够将还原气体供给系统称为含n气体供给系统。另外，主要由气体供给管510、520、530、mfc512、522、532、阀514、524、534构成非活性气体供给系统。
54.就本实施方式中的气体供给的方法而言，经由配置在由内管204的内壁和多片晶片200的端部定义的圆环状的纵长的空间内的预备室201a内的喷嘴410、420、430搬送气体。并且，从在与喷嘴410、420、430的晶片相对的位置设置的多个气体供给孔410a、420a、430a向内管204内喷出气体。更详细而言，利用喷嘴410的气体供给孔410a、喷嘴420的气体供给孔420a、喷嘴430的气体供给孔430a，向与晶片200的表面平行的方向喷出处理气体等。
55.排气孔(排气口)204a是在内管204的侧壁且与喷嘴410、420、430相对的位置形成的贯通孔，例如为在铅垂方向上细长开设的狭缝状的贯通孔。从喷嘴410、420、430的气体供给孔410a、420a、430a供给至处理室201内、并在晶片200的表面上流动的气体经由排气孔204a流入由形成于内管204和外管203之间的间隙所构成的排气路径206内。然后，流入排气路径206内的气体在排气管231内流动，并向处理炉202外排出。
56.排气孔204a设置在与多个晶片200相对的位置，从气体供给孔410a、420a、430a供给至处理室201内的晶片200附近的气体在向水平方向流动后，经由排气孔204a向排气路径206内流动。排气孔204a不限于构成为狭缝状的贯通孔的情况，也可以由多个孔构成。
57.在歧管209上设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231上，从上游侧依次连接有：作为检测处理室201内的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245、apc(auto pressure controller，自动压力控制器)阀243、作为真空排气装置的真空泵246。对于apc阀243而言，通过在使真空泵246工作的状态下对阀进行开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，此外，在使真空泵246工作的状态下调节阀开度，从而能够调节处理室201内的压力。主要由排气孔204a、排气路径206、排气管231、apc阀243及压力传感器245构成排气系统。可以将真空泵246包含于排气系统来进行考虑。
58.在歧管209的下方设置有可气密地封闭歧管209的下端开口的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219以从铅垂方向下侧抵接于歧管209的下端的方式构成。密封盖219例如由sus等金属构成，形成圆盘状。在密封盖219的上表面，设置有与歧管209的下端抵接的作为密封构件的o型圈220b。在密封盖219的与处理室201相反一侧，设置有使收容晶片200的晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而与晶舟217连接。旋转机构267以通过使晶舟217旋转而使晶片200旋转的方式构成。密封盖219以下述方式构成：通过垂直设置在外管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而沿铅垂方向进行升降。晶舟升降机115以下述方式构成：通过使密封盖219升降，从而可将晶舟217向处理室201内搬入及向处理室201外搬出。晶舟升降机115构成为将晶舟217及收容于晶舟217的晶片
200搬送至处理室201内及处理室201外的搬送装置(搬送系统)。
59.作为衬底支承件的晶舟217构成为将使多片(例如25～200片)晶片200以水平姿势且在彼此中心对齐的状态下沿铅垂方向隔开间隔而排列。晶舟217例如由石英、sic等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，以水平姿势呈多层地(未示出)支承有例如由石英、sic等耐热性材料构成的隔热板218。通过这样的构成，来自加热器207的热量不易传递至密封盖219侧。然而，本实施方式不限于上述方式。例如，还可以在晶舟217的下部不设置隔热板218，而设置由石英、sic等耐热性材料构成的、以筒状构件形式构成的隔热筒。
60.如图2所示，构成为在内管204内设置有作为温度检测器的温度传感器263，基于利用温度传感器263检测到的温度信息而对向加热器207的通电量进行调节，由此使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263与喷嘴410、420、430同样地构成为l字型，并沿内管204的内壁进行设置。
61.如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121以具备cpu(central processing unit，中央处理单元)121a，ram(random access memory，随机存储器)121b，存储装置121c，i/o端口121d的计算机的形式构成。ram121b，存储装置121c，i/o端口121d以经由内部总线而可与cpu121a进行数据交换的方式构成。例如以触摸面板等形式构成的输入输出装置122与控制器121连接。
62.存储装置121c由例如闪存、hdd(hard disk drive，硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有：对衬底处理装置的动作进行控制的控制程序；记载有后述的半导体器件的制造方法的步骤、条件等的工艺制程等。工艺制程是以使控制器121执行后述的半导体器件的制造方法中的各工序(各步骤)，并能够获得规定的结果的方式组合得到的，其作为程序发挥作用。以下，也将上述工艺制程、控制程序等统一简称为程序。在本说明书中，使用用语“程序”时，有时仅单独包含工艺制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含工艺制程及控制程序的组合。ram121b以存储区域(工作区域)的形式构成，暂时地保持由cpu121a读取的程序、数据等。
63.i/o端口121d与上述mfc312、322、332、512、522、532、阀314、324、334、514、524、534、压力传感器245、apc阀243、真空泵246、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。
64.cpu121a以下述方式构成：从存储装置121c读取并执行控制程序，并根据来自输入输出装置122的操作指令的输入等从存储装置121c读取制程等。cpu121a以下述方式构成：按照所读取的制程的内容，对利用mfc312、322、332、512、522、532进行的各种气体的流量调节动作、阀314、324、334、514、524、534的开闭动作、apc阀243的开闭动作及基于压力传感器245并利用apc阀243的压力调节动作、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、真空泵246的起动及停止、基于旋转机构267进行晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、晶片200向晶舟217中的收容动作等进行控制。
65.控制器121可通过将存储于外部存储装置(例如磁带、软盘、硬盘等磁盘；cd、dvd等光盘；mo等光磁盘；usb存储器、存储卡等半导体存储器)123的上述程序安装在计算机中来构成。存储装置121c、外部存储装置123以计算机可读取的记录介质的形式构成。以下，也将他们统一简称为记录介质。在本说明书中，记录介质有时仅单独包含存储装置121c，有时仅单独包含外部存储装置123，或有时包含这两者。向计算机提供程序可以不使用外部存储装
置123，而使用互联网、专用线路等通信手段进行。
66.(2)衬底处理工序
67.作为半导体器件(device)的制造工序的一个工序，针对在晶片200上形成作为含金属膜的tin膜的工序的一个例子，使用图4及图5进行说明。使用上述衬底处理装置10的处理炉202来执行形成tin膜的工序。在以下说明中，构成衬底处理装置10的各部分的动作利用控制器121进行控制。
68.在利用本实施方式的衬底处理工序(半导体器件的制造工序)中，包括：
69.(a)将晶片200收容至处理容器的工序，
70.(b)对晶片200供给含有机配体气体的工序，
71.(c)对晶片200供给含金属气体的工序，
72.(d)对晶片200供给第1还原气体的工序，
73.在(b)之后，将(c)和(d)分别进行1次以上，由此在晶片200上形成含金属膜的工序。
74.在本说明书中使用“晶片”这一用语时，有时表示“晶片本身”，有时表示“晶片与形成于其表面的规定的层、膜等的层叠体”。在本说明书中使用“晶片的表面”这一用语时，有时表示“晶片本身的表面”、有时表示“形成于晶片上的规定的层、膜等的表面”。在本说明书中使用“衬底”这一用语时，也与使用“晶片”这一用语时同义。
75.(晶片搬入)
76.在将多片晶片200装填于晶舟217(晶片装载)后，如图1所示，、支承着多片晶片200的晶舟217由晶舟升降机115抬升而搬入至处理室201内(晶舟加载)，并收容至处理容器内。在该状态下，密封盖219介由o型圈220使外管203的下端开口成为封闭的状态。
77.(压力调节及温度调节)
78.由真空泵246进行真空排气，使得处理室201内、即，晶片200存在的空间达到所期望的压力(真空度)。此时，处理室201内的压力由压力传感器245测定，并基于该测定到的压力信息对apc阀243进行反馈控制(压力调节)。真空泵246至少在直至对晶片200的处理结束为止的期间维持常时工作的状态。另外，以处理室201内达到所期望的温度的方式而由加热器207进行加热。此时，以处理室201内达到所期望的温度分布的方式，基于温度传感器263检测的温度信息对加热器207的通电量进行反馈控制(温度调节)。由加热器207对处理室201内进行的加热至少在直至对晶片200的处理结束为止的期间持续进行。
79.[前工序](含有机配体气体供给)
[0080]
打开阀324，使含有机配体气体流入气体供给管320内。含有机配体气体由mfc322进行流量调节，从喷嘴420的气体供给孔420a供给至处理室201内，并从排气管231排气。与此同时，也可以打开阀524，使n2气体等非活性气体流入气体供给管520内。另外，为了防止含有机配体气体向喷嘴410、430内的侵入，也可以打开阀514、534，使非活性气体流入气体供给管510、530内。
[0081]
此时，调节apc阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990pa范围内的压力。由mfc322控制的含有机配体气体的供给流量成为例如0.01～5.0slm范围内的流量。以下，加热器207的温度设定为使晶片200的温度达到例如300～550℃范围内的温度这样的温度。需要说明的是，本发明中的“1～3990pa”这样的数值范围的表述表示下限值及上限值包含在
其范围内。例如，所谓“1～3990pa”，表示“1pa以上且3990pa以下”。针对其他数值范围也是同样。
[0082]
此时，向晶片200供给含有机配体气体。作为含有机配体气体，可使用包含烃基(ch-)的气体，例如为包含烷基的气体，例如为包含甲基的气体，能够使用作为包含金属元素的气体的例如三甲基铝((ch3)3al)气体(以下，称为tma气体)。作为含有机配体气体，在使用tma气体时，通过含有机配体气体的供给，如图5的(a)所示，在晶片200(表面的基底膜)上吸附作为有机配体、且为烃基、烷基的甲基(-ch3)。另外，如图5的(a)所示，在晶片200(表面的基底膜)上，也吸附键合有甲基的状态的al原子。在任何情况下，通过供给含有机配体气体，使晶片200的表面以甲基封端。需要说明的是，在本发明中，所谓“封端”、“吸附”，也可包含晶片200表面未被全部覆盖的状态。根据气体的供给条件、晶片200的表面状态，有在晶片200的表面未被全部覆盖的情况。另外，存在因自限制性地停止反应而未被全部覆盖的情况。
[0083]
这里，含有机配体气体所包含的金属元素为非过渡金属元素，优选为与后述的成膜工序中的含金属气体所包含的金属元素不同的元素。例如，如以本实施方式所例示的，在所形成的含金属膜为tin膜的情况下，作为包含有机配体的气体，使用包含al的气体。
[0084]
[成膜工序(含金属膜形成工序)]
[0085]
通过上述的前工序向晶片200上供给含有机配体气体后，反复进行以下的第1步骤～第4步骤。即，供给含有机配体气体后，不供给吹扫气体，而反复进行以下的第1步骤～第4步骤。即，在晶片200上吸附有机配体的状态下，对露出了有机配体的晶片200反复进行以下的第1步骤～第4步骤。
[0086]
(含金属气体供给，第1步骤)
[0087]
打开阀314，使含金属气体流入气体供给管310内。含金属气体由mfc312进行流量调节，从喷嘴410的气体供给孔410a供给至处理室201内，并从排气管231进行排气。与此同时，也可以打开阀514，使n2气体等非活性气体流入气体供给管510内。此时，为了防止含金属气体向喷嘴420、430内的侵入，也可以打开阀524、534，使n2气体流入气体供给管520、530内。
[0088]
此时，调节apc阀243，使处理室201内的压力成为例如1～3990pa范围内的压力。由mfc312控制的含金属气体的供给流量成为例如0.1～2.0slm范围内的流量。以下，加热器207的温度设定为使晶片200的温度例如达到300～550℃范围内的温度这样的温度。将含金属气体向晶片200供给的时间设为例如0.01～30秒范围内的时间。
[0089]
此时，向吸附有来自含有机配体气体的有机配体即甲基的晶片200、即表面由甲基封端的晶片200供给含金属气体。这里，作为含金属气体，例如能够使用作为包含钛(ti)、且包含卤素(氯)的气体的四氯化钛(ticl4)气体。作为含金属气体，在使用ticl4气体的情况下，成为图5的(a)那样。即，向露出了作为有机配体的甲基的晶片200供给ticl4气体。通过ticl4气体的供给，如图5的(b)所示，ticl4气体中所包含的卤素(cl)与存在于晶片200上的甲基反应，ticl
x
(x小于4)吸附于晶片200上。即，由于比ticl4分子尺寸小的ticl
x
吸附在晶片200上，因此与ticl4吸附的情况相比，空间位阻变少。即，分子尺寸小的ticl
x
吸附在晶片200(表面的基底膜)上、能够使晶片200上的ti元素的吸附密度增加、能够形成ti元素的含有率高的含ti层。需要说明的是，此时，作为副产物，生成氯甲烷(ch3cl)。该副产物的大部
分从晶片200上脱离。
[0090]
(吹扫、第2步骤)
[0091]
在从开始含金属气体的供给起经过规定时间后(例如0.1～10秒后)，关闭阀314，停止含金属气体的供给。此时，排气管231的apc阀243保持打开状态，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，从晶片200上除去残余气体，将残留在处理室201内的未反应的含金属气体、反应副产物从处理室201内排除。此时，将阀514、524、534保持打开状态，维持作为吹扫气体的非活性气体向处理室201内的供给。非活性气体作为吹扫气体发挥作用，能够从晶片200上除去残余气体，从而提高将残留在处理室201内的未反应的含金属气体、反应副产物从处理室201内排除的效果。由mfc512、522、532控制的非活性气体的供给流量分别设为例如0.1～10slm。
[0092]
(第1还原气体供给、第3步骤)
[0093]
在从开始吹扫起经过规定时间后(例如0.1～10秒后)，关闭阀514、524、534，停止非活性气体向处理室201内的供给。此时打开阀334，使第1还原气体流入气体供给管330内。第1还原气体也称为含氮气体。第1还原气体可利用mfc332进行流量调节，从喷嘴430的气体供给孔430a供给至处理室201内，并从排气管231被排气。此时，向晶片200供给第1还原气体。需要说明的是，可以与此同时打开阀534，使非活性气体流入气体供给管530内。另外，为了防止第1还原气体侵入喷嘴410、420内，也可以打开阀514、524，使非活性气体流入气体供给管510、520内。
[0094]
此时，调节apc阀243，处理室201内的压力设为例如1～3990pa范围内的压力。由mfc332控制的第1还原气体的供给流量设为例如0.1～30slm范围内的流量。将第1还原气体向晶片200供给的时间设为例如0.01～30秒范围内的时间。
[0095]
此时，向晶片供给第1还原气体。这里，作为第1还原气体，能够使用例如作为包含氮(n)的含n气体的例如氨(nh3)气体。针对作为第1还原气体使用nh3气体时的反应，示于图5的(c)。如图5的(c)所示，nh3气体与在晶片200上形成的含ti层的至少一部分进行置换反应。在进行置换反应时，含ti层所含的ti与nh3气体所含的n进行键合，在晶片200上形成tin层。另外，在进行置换反应时，产生hcl、nh4cl、h2等反应副产物。
[0096]
(吹扫、第4步骤)
[0097]
从开始第1还原气体的供给起经过规定时间后(例如0.01～60秒后)，关闭阀334，停止第1还原气体的供给。此时，排气管231的apc阀243保持打开状态，利用真空泵246对处理室201内进行真空排气，从晶片200上除去残余气体，将残留在处理室201内的未反应或者对形成含金属层做出贡献后的第1还原气体、反应副产物从处理室201内排除。此时，将阀514、524、534保持打开状态，维持作为吹扫气体的非活性气体向处理室201内的供给。非活性气体作为吹扫气体发挥作用，能够从晶片200上除去残余气体，从而提高将残留在处理室201内的未反应的第1还原气体、上述反应副产物从处理室201内排除的效果。由mfc512、522、532控制的非活性气体的供给流量分别设为例如0.1～10slm。
[0098]
即，将残留在处理室201内的未反应或者对含金属层的形成做出贡献后的第1还原气体、上述反应副产物从处理室201内排除。非活性气体作为吹扫气体发挥作用。
[0099]
(实施规定次数)
[0100]
将依次进行上述的第1步骤～第4步骤的循环执行规定次数(n次)、1次以上，由此
在晶片200上形成规定厚度的含金属层而形成含金属膜。这里，形成作为含金属膜的tin膜。
[0101]
(后吹扫及大气压恢复)
[0102]
从气体供给管510～530的各自向处理室201内供给非活性气体，并从排气管231进行排气。非活性气体作为吹扫气体发挥作用，由此用非活性气体对处理室201内进行吹扫，将残留在处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去(后吹扫)。之后，将处理室201内的气氛置换成非活性气体(非活性气体置换)，使处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
[0103]
(晶片搬出)
[0104]
之后，通过晶舟升降机115使密封盖219下降，使外管203的下端打开开口。并且，处理完毕的晶片200在支承于晶舟217的状态下，从外管203的下端被搬出至外管203的外部(晶舟卸载)。之后，将处理完毕的晶片200从晶舟217上取下(晶片取出)。
[0105]
图6的(a)是示出将使用上述的衬底处理顺序而在晶片200上形成的tin膜使用透射型电子显微镜(tem)进行投影而成的tem图像的图。图6的(b)是示出使用比较例中涉及的衬底处理顺序而在晶片200上形成的tin膜表面的tem图像的图。分别在同一条件下，在形成有硅氧化(sio2)膜的晶片200上形成膜厚的tin膜。
[0106]
在比较例中涉及的衬底处理顺序中，在进行对晶片200的成膜工序前，不进行上述的前工序。如图6的(b)所示，对于由比较例中涉及的衬底处理顺序形成的、以不供给包含有机配体的气体而形成的tin膜而言，当在sio2膜上形成时，左右的薄膜未形成连续膜而以岛状生长。即，ticl4向晶片200上的吸附不充分，被覆率差。
[0107]
与此相对，如图6的(a)所示，与由比较例中涉及的衬底处理顺序形成的tin膜相比，由本实施方式中的衬底处理顺序形成的tin膜的结晶粒小且高密度地连续形成，被覆率高。
[0108]
即，通过在成膜工序前供给包含有机配体的气体，能够促进ticl4向晶片200上的吸附，能够提高ti元素的吸附密度，确认能够形成ti元素的含有率高的tin膜。即，确认了可使形成于tin膜的表面的w膜低电阻化。
[0109]
(3)由本实施方式带来的效果
[0110]
根据本实施方式，能够得到以下所示的1个或多个效果。
[0111]
(a)能够提高含金属膜的特性。
[0112]
(b)能够使含金属膜连续地生长。这里，所谓“连续地”，表示含金属膜的材料的晶体相连、晶体的间隔小等。
[0113]
(c)能够形成高密度且具有平坦性的含金属膜。
[0114]
(d)能够提高被覆率，并能够使形成于含金属膜上的其他含金属膜的电阻率降低。
[0115]
(e)可使含金属气体的金属元素的吸附密度增加。
[0116]
(4)其他实施方式
[0117]
以上，具体说明了本发明的实施方式。然而，本发明并不限定于上述的实施方式，可在不脱离其主旨的范围进行各种变化。
[0118]
在上述实施方式中，针对作为前工序连续地供给含有机配体气体的例子进行了说明，但不限于此，也能够应用于使用不同的气体的情况。
[0119]
(变形例1)
[0120]
图7示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的变形例。在本变形例中，作为前工序，在供给含有机配体气体前，供给第2还原气体。即，在进行成膜工序之前，作为前工序，进行向晶片200供给第2还原气体的工序、和供给含有机配体气体的工序。此时，在第2还原气体供给与含有机配体气体供给之间、和在前工序与成膜工序之间，不供给吹扫气体。在这种情况下，也可得到与上述的图4所示的衬底处理顺序同样的效果。需要说明的是，在本变形例中，第1还原气体与第2还原气体使用相同种类的气体。
[0121]
如本变形例中所示，在前工序中供给含有机配体气体(例如tma气体)之前，对晶片200供给第2还原气体(例如nh3气体)，由此能够在晶片200上形成nh键(nh封端)和h键(h封端)中的至少任一者。通过产生上述任一种键，能够使晶片200上的含有机配体气体的吸附量增加。并且，由此，使晶片200上的作为有机配体的甲基吸附的量增加，向吸附有作为有机配体的甲基的晶片200供给含金属气体。即，向露出了作为有机配体的甲基的晶片200供给含金属气体。这里，在含金属气体为ticl4气体的情况下，通过ticl4气体的供给，ticl4气体中所包含的卤素(cl)与存在于晶片200上的甲基反应，ticl
x
(x小于4)吸附于晶片200上。即，与ticl4吸附的情况相比，空间位阻少的ticl
x
吸附在晶片200(表面的基底膜)上，能够使晶片200上的ti元素的吸附密度增加，能够形成ti元素的含有率高的含ti层。另外，作为前工序中的第2还原气体，通过使用与成膜工序中的第1还原气体相同的nh3气体，能够减少与处理容器连接的气体供给管的数量。
[0122]
(变形例2)
[0123]
图8示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的其他变形例。在本变形例中，作为前工序，在供给含有机配体气体的前后，供给第2还原气体，将含有机配体气体的供给与第2还原气体的供给分别进行1次以上，之后，进行上述的成膜工序。即，在进行成膜工序之前，作为前工序，在进行向晶片200供给第2还原气体的工序后，将供给含有机配体气体的工序与供给第2还原气体的工序进行规定次数(m次)且为1次以上。此时，在第2还原气体供给与含有机配体气体供给之间、和在前工序与成膜工序之间，不供给吹扫气体。在这种情况下，也可得到与上述的图4所示的衬底处理顺序同样的效果。
[0124]
在本变形例中，如图9的(a)所示，在前工序中向晶片200供给作为含有机配体气体的tma气体之前，供给作为第2还原气体的nh3气体，由此能够在晶片200上形成nh键(nh封端)和h键(h封端)中的至少任一者。通过形成nh封端、h封端，能够使晶片200上的含有机配体气体的分子(tma)的吸附量增加。即，能够增加晶片200上的有机配体。
[0125]
并且，如图9的(b)及图9的(c)所示，向吸附有tma的晶片200供给nh3气体。由此，在晶片200上的未结合位点上形成nh键(nh封端)和h键(h封端)中的至少任一者。另外，形成于晶片200上的有机配体的一部分与nh3反应，能够从al-(ch3)
x
除去有机配体的一部分(例如，除去ch3)，能够生成分子数小的有机配体。例如，为al-(ch3)y之类的配体。这里，y小于x。例如，为x＝2，y＝1。需要说明的是，由于tma与nh3的反应，其一部分变为aln。
[0126]
如本变形例中所示，在前工序中，在进行向晶片200供给nh3气体的工序之后，将供给tma气体的工序与供给nh3气体的工序进行规定次数(m次)且为1次以上，由此能够增加晶片200上的有机配体、nh键、h键的数量。另外，能够生成分子数小的有机配体。这里，分子数小的有机配体也称为低分子数有机配体，具体而言，是烃基(ch-)为3个以下的配体，优选为烃基(ch-)为2个以下的配体。
[0127]
另外，通过向这样的表面状态的晶片200供给ticl4气体，如图9的(d)所示，ticl4气体中所包含的cl与存在于晶片200上的nh键、有机配体进行反应，在晶片200上吸附与ticl4相比cl变少了的状态的ticl
x
(x小于4)。因此，与ticl4吸附的情况相比，空间位阻少的ticl
x
形成于晶片200(表面的基底膜)上，能够使晶片200上的ti元素的吸附密度增加，能够形成ti元素的含有率高的含ti层。另外，作为前工序中的第2还原气体，使用与成膜工序中的第1还原气体相同的nh3气体，由此能够减少与处理容器连接的气体供给管的数量。另外，这里，由于在晶片200上生成分子数小的有机配体，因此，能够抑制有机配体本身变为空间位阻，能够促进ticl
x
的吸附。
[0128]
(变形例3)
[0129]
图10示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的其他变形例。在本变形例中，在前工序中，分时地供给含有机配体气体。即，作为前工序，在分时地供给含有机配体气体后，不供给吹扫气体，进行上述的成膜工序。通过进行分时地供给，能够使有机配体无间隙地吸附于晶片200上。在这种情况下，也可得到与上述的图4所示的衬底处理顺序同样的效果。
[0130]
(变形例4)
[0131]
图11示出本发明的一实施方式中的衬底处理顺序的其他变形例。在本变形例中，在前工序中，作为含有机配体气体，供给含胺的有机配体气体(在本发明中，也简称为含胺气体)。含胺气体为包含具有胺基(nh-)的有机配体的气体，例如供给三(二甲氨基)硅烷(((ch3)2n)3sih)气体(以下，称为tdmas气体)。作为前工序供给含胺气体后，不供给吹扫气体，进行上述的成膜工序。在这种情况下，也可得到与上述的图4所示的衬底处理顺序同样的效果。
[0132]
在本变形例中，在前工序中，作为包含有机配体的气体，通过使用包含具有胺基的有机配体的气体，能够使晶片200上的胺基即nh键增加。并且，向吸附有nh键的晶片200供给ticl4气体。通过ticl4气体的供给，ticl4气体中所包含的cl与存在于晶片200上的nh键(nh封端)反应，ticl
x
(x小于4)吸附于晶片200上。即，比ticl4分子数少且空间位阻少的ticl
x
形成于晶片200(表面的基底膜)上，形成ti的吸附量多且连续的tin膜。需要说明的是，对于包含有机配体的气体而言，在高分子材料的情况下，有机配体作为空间位阻发挥功能，因此优选低分子材料。
[0133]
另外，作为含有机配体气体，有包含si等iva族的元素的材料。在该材料之中，在iva族元素与烃基(ch-)直接键合着的材料中，认为烃基(ch-)与iva族元素的键能大于如上所述的金属元素(非过渡金属元素)与烃基的键能，有时难以得到如本发明的效果。例如，在-si-(ch3)
x
这样的有机配体中，认为si与ch3的键不易切断，即使供给ticl4气体也不会与-si-(ch3)
x
反应。因此，作为包含有机配体的气体，优选如上所述的包含金属元素的气体。更优选地，如上所述使用含有包含非过渡金属元素的有机配体的气体。即，通过使用含有包含金属元素(非过渡金属元素)的有机配体的气体，可进一步得到上述效果。另外，理想的是，金属元素不是过渡金属，而是非过渡金属。在使用包含例如hf、zr等元素作为过渡金属的气体的情况下，在前工序中，认为形成了介电常数高的介电体。在形成这样的介电体的情况下，有可能对半导体器件的特性产生影响。另外，在ti这样的过渡金属中，可考虑后述影响。
[0134]
另外，在上述实施方式中，说明了在前工序中使用的包含有机配体的气体中所含的金属元素与成膜工序中的含金属气体所含的金属元素为不同的元素的方式，而通过像这样使用不同的金属元素的气体，能够抑制在成膜工序中形成的含金属膜受到在前工序中形成的含金属层的特性的影响。例如，在前工序中，在与成膜工序同样的包含ti的气体的情况下，会形成特性差的tin膜，认为在成膜工序中形成的tin膜的特性恶化。因此，理想的是，在成膜工序和前工序中使用的气体中所含的金属元素为不同的元素。
[0135]
另外，在上述实施方式中，针对使在前工序中使用的第2还原气体与在成膜工序中使用的第1还原气体使用相同的nh3气体的情况进行了说明，但本发明不限定于此，也可以使在前工序中使用的第2还原气体与在成膜工序中使用的第1还原气体使用不同的气体。
[0136]
另外，在上述实施方式中，示出了在前工序与成膜工序之间不进行吹扫工序的方式，但不限于此，也可以适当地在前工序与成膜工序之间进行吹扫工序。通过在前工序与成膜工序之间进行吹扫工序，能够除去在处理室201内中存在的副产物、多余的气体，能够提高成膜工序中形成的膜的特性。
[0137]
(变形例5)
[0138]
例如，如图12所示，作为前工序，将供给含有机配体气体的工序与供给第2还原气体的工序分别进行1次以上后，作为成膜工序，将供给二氯二氧化钼(moo2cl2)气体作为含金属气体的工序与供给氢(h2)气体作为第1还原气体的工序分别进行1次以上，在晶片200上形成mo膜作为含金属膜的情况下，也可得到与上述的图4所示的衬底处理顺序同样的效果。
[0139]
另外，在上述实施方式中，针对在前工序中作为包含有机配体的气体例如使用包含作为烃基、且为烷基、甲基的气体的tma气体的情况进行了说明，但本发明不限定于此，作为包含有机配体的气体，在使用包含作为烷基的乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基中的至少任一者的气体的情况下，也能够合适地适用。
[0140]
另外，在上述实施方式中，采用了使用包含ti和cl的ticl4气体作为含金属气体的情况进行说明，但本发明不限定于此，也能够合适地适用于使用包含钼(mo)、钌(ru)、铜(cu)、钨(w)等与卤素的气体作为含金属气体的情况。
[0141]
另外，在上述实施方式中，使用形成tin膜作为含金属膜的情况进行了说明，但本发明不限定于此，也能够合适地适用于形成mo膜、ru膜、cu膜、w膜、氮化硅化钛(tisin)膜等作为含金属膜的情况。
[0142]
另外，在上述的实施方式中，对使用一次处理多片衬底的批量式的立式装置即衬底处理装置来进行成膜的例子作了说明，但本发明不限定于此，也能够合适地适用于使用一次处理1张或数张的衬底的单片式的衬底处理装置来进行成膜的情况。
[0143]
例如，在使用具备图13的(a)所示的处理炉302的衬底处理装置而形成膜的情况下，本发明也能够优选适用。处理炉302具备：形成处理室301的处理容器303；作为以淋浴状向处理室301内供给气体的簇射头303s；以水平姿势进行支承1张或数张晶片200的支承台317；从下方支承该支承台317的旋转轴355；和设置于支承台317的加热器307。在簇射头303s的入口(气体导入口)处连接有供给上述含金属气体的气体供给端口332a，供给上述还原气体的气体供给端口332b，和供给上述包含有机配体的气体的气体供给端口332c。在气体供给端口332a上连接有与上述实施方式的含金属气体供给系统同样的含金属气体供给系统。在气体供给端口332b上连接有与上述实施方式的还原气体供给系统同样的还原气体
供给系统。在气体供给端口332c上连接有与上述含有机配体气体供给系统同样的气体供给系统。在簇射头303s的出口(气体排出口)，设置有以淋浴状向处理室301内供给气体的气体分散板。在处理容器303上，设置有将处理室301内进行排气的排气端口331。在排气端口331上，连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。
[0144]
另外，例如，在使用具备图13的(b)所示的处理炉402的衬底处理装置而形成膜的情况下，本发明也能够合适地适用。处理炉402具备：形成处理室401的处理容器403；以水平姿势支承1张或数张晶片200的支承台417；从下方支承该支承台417的旋转轴455；朝向处理容器403的晶片200进行光照射的灯加热器407；和供灯加热器407的光透过的石英窗403w。在处理容器403上连接有供给上述含金属气体的气体供给端口432a、供给上述还原气体的气体供给端口432b、和供给上述包含有机配体气体的气体供给端口432c。在气体供给端口432a，连接有与上述实施方式的含金属气体供给系统同样的含金属气体供给系统。在气体供给端口432b，连接有与上述实施方式的还原气体供给系统同样的还原气体供给系统。在气体供给端口432c，连接有与上述实施方式的含有机配体气体供给系统同样的气体供给系统。在处理容器403上，设置有对处理室401内进行排气的排气端口431。在排气端口431，连接有与上述实施方式的排气系统同样的排气系统。
[0145]
在使用上述衬底处理装置的情况下，也能够以与上述实施方式同样的顺序、处理条件而进行成膜。
[0146]
优选的，用于上述各种薄膜的形成的工艺制程(记载了处理步骤、处理条件等的程序)根据衬底处理的内容(待形成的薄膜的膜种类、组成比、膜质量、膜厚、处理步骤、处理条件等)而分别单独地准备(准备多个)。并且，优选在开始衬底处理时，根据衬底处理的内容，从多个工艺制程中，适当选择合适的工艺制程。具体而言，优选将根据衬底处理的内容而单独地准备的多个工艺制程介由电气通信线路、记录了该工艺制程的记录介质(外部存储装置123)，而预先存储(安装)于衬底处理装置所具备的存储装置121c内。并且，优选在开始衬底处理时，衬底处理装置所具备的cpu121a根据衬底处理的内容而从存储于存储装置121c内的多个工艺制程中适当选择合适的工艺制程。通过这样的构成，能够通过1台的衬底处理装置通用地且再现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质量、膜厚的薄膜。另外，能够降低操作人员的操作负担(处理步骤、处理条件等的输入负担等)，避免操作错误，又能够迅速地开始衬底处理。
[0147]
另外，本发明例如也能够通过变更已经存在的衬底处理装置的工艺制程而实现。在变更工艺制程的情况下，将本发明中涉及的工艺制程介由电气通信线路、记录了该工艺制程的记录介质而安装于已经存在的衬底处理装置，或者另外，也可操作已经存在的衬底处理装置的输入输出装置，将所述工艺制程本身变更为本发明中涉及的工艺制程。
[0148]
另外，本发明例如能够用于具有三维结构的nand型闪存、dram等字线部分。
[0149]
以上，说明了本发明的各种的典型的实施方式，但本发明不限定于上述实施方式，也能够适当组合而使用。
[0150]
以下，针对实施例进行说明。
[0151]
[实施例1]
[0152]
使用上述的衬底处理装置10，准备下述样品：按照上述的图4的衬底处理顺序，在sio2衬底上形成厚度的tin膜而成的样品1；按照上述的图7的衬底处理顺序，在sio2衬
底上形成厚度的tin膜而成的样品2；按照上述的图8的衬底处理顺序，在sio2衬底上形成厚度的tin膜而成的样品3；和按照在成膜工序之前不进行前工序的衬底处理顺序，在sio2衬底上形成厚度的tin膜而成的样品4。图14为示出使用透射型电子显微镜(tem)对样品1～4的tin膜的表面进行投影而成的tem图像的图。
[0153]
如图14所示，确认了就样品1～样品3的tin膜而言，与样品4的tin膜相比，sio2衬底上的tin的粒子比高且为高密度。即，在形成tin膜之前进行前工序，对于向衬底供给包含有机配体的气体后进行成膜工序而形成的tin膜的情况而言，与不进行前工序所形成的tin膜相比，sio2衬底上的tin的粒子比高且为高密度、并具有平坦性。
[0154]
即，确认了在形成tin膜之前，通过供给包含有机配体的气体，可促进ti元素向晶片表面上的吸附，能够形成为薄膜且被覆率高的tin膜。