一种高钠含锂卤水中提锂的方法与流程

1.本发明涉及一种高钠含锂卤水中提锂的方法，具体是一种高收率从高钠含锂溶液中提锂并降低脱附液钠锂比的方法，用于优化铝系吸附剂的卤水提锂的淋洗工艺


背景技术：

2.锂是自然界最轻、半径最小的碱金属，化学性质活泼，锂及其化合物广泛应用于航空、医药、化工、国防以及新能源等多个领域，被称为“推动世界前进的重要元素”。锂产量的高低，在一定程度上影响着新兴工业的发展，制约新技术的产生，所以国际上一般把锂产品消费量作为评价一个国家高新技术产业水平的重要指标。
3.目前经过探测，青海盐湖锂资源编入矿产储量丰富地段的多达10处之多，但因为地质环境、气候环境等原因，主要开采的地段是一里坪盐湖、西台吉乃尔盐湖、察尔汗盐湖的察尔汗矿区、别勒滩矿区、大柴旦湖以及东台吉乃尔盐湖。
4.盐湖卤水中提锂工艺技术主要有溶剂萃取法、吸附法、煅烧浸取法和膜分离法等。溶剂萃取法回收率高，但流程长，设备腐蚀严重，且成本高，难以实现工业化。煅烧法提锂工艺是一个高耗能过程，且煅烧过程中会产生大量的氯化氢气体，会对设备造成严重腐蚀，环保压力大，锂收率低，产生且会产生大量的废渣，违背绿色经济的发展理念，面临淘汰。这种卤水提锂技术在2007-2011年青海盐湖的东台吉乃尔和西台吉乃尔都有应用，后来因为设备腐蚀严重，成本过高等原因，煅烧法彻底退出东台吉乃尔盐湖的历史舞台，西台吉乃尔盐湖在2016年整改之后才得以重新开始应用。膜分离法的分离效果好，没有废渣、废弃、废水的排放，绿色环保，流程中无危险操作，生产成本低。局限之处是对膜的质量和性能，以及卤水的品位有较高要求。吸附法提锂工艺是把对锂离子具有选择吸附的材料作为吸附剂，其工作原理是让卤水中的锂离子吸附在吸附材料上，接着用洗脱液将锂离子从吸附材料上洗脱，之后分离锂离子与杂质，最后再将含锂离子的洗脱液浓缩，得到可以转化的锂资源。吸附法不受卤水品位的限制，适用性强，且具有操作简单、绿色环保、安全性高等优势。
5.在现有技术中，对于高含钠的含锂卤水进行吸附法的分离过程中，存在着分离效率不高、锂提取收率低的问题。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是：高含钠的含锂卤水采用铝系吸附剂进行吸附法分离时，经过洗脱分离后，得到的物料中的钠锂离子分离系数不高、锂损失较多的问题。
7.本发明的技术手段是通过采用二价阳离子含量较高的盐水对完成吸附后的吸附剂进行预淋洗，发现这种盐水可以有效抑制淋洗过程中的锂离子的溶出，同时也能带走存在于吸附剂表面的多余的钠离子，再进行后续的洗脱时，能够降低洗脱液的钠/锂比，使锂的收率提高。
8.技术方案是：
9.一种高钠含锂卤水提锂的方法，包括如下步骤：
10.步骤1，采用铝系吸附剂对高钠含锂卤水进行吸附处理；
11.步骤2，采用含二价阳离子盐的溶液对步骤1中的吸附剂进行预淋洗；
12.步骤3，采用洗脱液对步骤2中得到的吸附剂进行锂离子的洗脱，获得洗脱液。
13.在一个实施方式中，高钠含锂卤水是盐湖卤水、沉锂母液(对含锂的原料进行了碳酸锂沉淀分离后得到的母液)、油田或气高钠含锂卤水田卤水、浓海水或者制盐母液。
14.在一个实施方式中，高钠含锂溶液中锂离子、钠离子浓度分别为0.01～5.0g/l、20.0～120.0g/l。
15.在一个实施方式中，步骤1中，吸附流量为1～50bv/h。
16.在一个实施方式中，铝系吸附剂成分包含mlicl
·
2al(oh)3·
nh2o；m和n为分子数。
17.在一个实施方式中，所述的步骤2中，二价阳离子选自mg
2
、ca
2
或者fe
2
；二价阳离子浓度在15～70g/l之间，二价阳离子浓度进一步优选15～50g/l。
18.在一个实施方式中，所述的步骤2中，预淋洗流量为1～10bv/h。
19.在一个实施方式中，所述的含二价阳离子盐的溶液选自氯化镁溶液、氯化钙溶液、老卤提锂后的尾液、老卤和卤水纳滤浓液的一种或多种混合。
20.在一个实施方式中，还包括步骤4，步骤3中洗脱完成后，采用高盐水对吸附树脂进行反向冲洗并收集出料，作为顶料出水。
21.在一个实施方式中，在步骤2和步骤3之间，还包括对吸附树脂进行淋洗的处理；采用的淋洗液选自纯水、自来水、工业淡水、顶料出水的一种或多种混合；淋洗水流量为1～10bv/h。
22.在一个实施方式中，解吸剂包括纯水、自来水、工业淡水、顶料出水的一种或多种混合；解吸流量为2～30bv/h。
23.在一个实施方式中，所述的顶料出水是指在步骤3中洗脱完成后，采用高盐水对吸附树脂进行反向冲洗并收集出料，作为顶料出水；顶料流量为0.5～5bv/h；顶料采用下进上出的方式。
24.在一个实施方式中，高盐水选自步骤1中得到的吸附尾液、老卤、浓海水、原卤、氯化钠溶液、氯化钾溶液、氯化镁溶液或者氯化钙溶液中的一种或多种混合。
25.在一个实施方式中，步骤3中所获得的洗脱液中钠锂质量比为0.1～1.5。
26.在一个实施方式中，所述的步骤1中的吸附处理、步骤2中的预淋洗处理、步骤3中的洗脱处理中的操作温度0-80℃。
27.有益效果
28.本发明的优点是利用二价阳离子的盐溶液对吸附锂离子的树脂柱进行预淋洗，洗涤过程中可以抑制吸附剂解吸，又能去除吸附剂表面和内部残留的一价阳离子，减少淋洗过程中锂的损失，从而提高了脱附液中锂浓度，并降低了其他一价阳离子浓度，解决了从高钠含锂溶液中提取锂的难题。
附图说明
29.图1是本发明的工艺流程图；
30.图2是对比例2中的工艺流程图；
具体实施方式
31.本发明涉及一种高收率从高钠含锂溶液中提锂并降低脱附液钠锂比的方法，具体涉及优化提锂吸附剂的淋洗工艺，从而达到降低脱附液中钠锂比，且保持较高锂回收率的目的。
32.实施例1
33.本实施例采用某盐湖卤水作为原料，卤水中锂离子、钠离子浓度分别为4.9g/l、90.5g/l。在5℃条件下，按照1bv/h将上述盐湖卤水送入装有铝系吸附剂的树脂柱中进行吸附，并收集吸附尾液；将老卤提锂后的尾液按照流量10bv/h送入该柱进行预洗，其中老卤提锂后的尾液镁离子浓度为20.5g/l；用纯水以10bv/h淋洗预洗后的树脂柱；然后用纯水解吸，流量为30bv/h，收集含锂脱附液；将吸附尾液以0.5bv/h从树脂柱底部送入，收集树脂柱顶部排除的顶料出水，该顶料出水用于树脂柱淋洗或解吸。本实施例的操作过程见图1。
34.本实施例锂回收率和含锂脱附液中部分离子浓度见表1。
35.实施例2
36.本实施例采用某沉锂母液作为原料，卤水中锂离子、钠离子浓度分别为1.2g/l、76.1g/l。在80℃条件下，按照5bv/h将上述沉锂母液送入装有铝系吸附剂的树脂柱中进行吸附，并收集吸附尾液；将钙离子浓度50g/l的氯化钙溶液按照流量1bv/h送入该柱进行预洗；用自来水以1bv/h淋洗预洗后的树脂柱；然后用自来水解吸，流量为2bv/h，收集含锂脱附液；将吸附尾液以5bv/h从树脂柱底部送入，收集树脂柱顶部排除的顶料出水，该顶料出水用于树脂柱淋洗或解吸。
37.本实施例锂回收率和含锂脱附液中部分离子浓度见表1。
38.实施例3
39.本实施例采用某油田卤水作为原料，卤水中锂离子、钠离子浓度分别为0.2g/l、118.5g/l。在20℃条件下，按照25bv/h将上述油田卤水送入装有铝系吸附剂的树脂柱中进行吸附，并收集吸附尾液；将卤水纳滤浓液按照流量5bv/h送入该柱进行预洗，其中卤水纳滤浓液钙离子浓度15.2g/l；用工业淡水以6bv/h淋洗预洗后的树脂柱；然后用工业淡水解吸，流量为15bv/h，收集含锂脱附液；将吸附尾液以3bv/h从树脂柱底部送入，收集树脂柱顶部排除的顶料出水，该顶料出水用于树脂柱淋洗或解吸。
40.本实施例锂回收率和含锂脱附液中部分离子浓度见表1。
41.实施例4
42.本实施例采用某浓海水作为原料，卤水中锂离子、钠离子浓度分别为0.01g/l、20.5g/l。在25℃条件下，按照50bv/h将上述浓海水送入装有铝系吸附剂的树脂柱中进行吸附，并收集吸附尾液；将镁离子浓度30g/l的氯化镁溶液按照流量3bv/h送入该柱进行预洗；用纯水与顶料出水混合液以6bv/h淋洗预洗后的树脂柱；然后用纯水解吸，流量为10bv/h，收集含锂脱附液；将吸附尾液以2bv/h从树脂柱底部送入，收集树脂柱顶部排除的顶料出水，该顶料出水用于树脂柱淋洗或解吸。
43.本实施例锂回收率和含锂脱附液中部分离子浓度见表1。
44.实施例5
45.本实施例采用某制盐母液作为原料，卤水中锂离子、钠离子浓度分别为1.5g/l、50.3g/l。在15℃条件下，按照4.5bv/h将上述制盐母液送入装有铝系吸附剂的树脂柱中进
行吸附，并收集吸附尾液；将老卤溶液按照流量2bv/h送入该柱进行预洗，其中老卤镁离子浓度49.1g/l；用工业淡水以3bv/h淋洗预洗后的树脂柱；然后用纯水与顶料出水混合液解吸，流量为15bv/h，收集含锂脱附液；将吸附尾液以2bv/h从树脂柱底部送入，收集树脂柱顶部排除的顶料出水，该顶料出水用于树脂柱淋洗或解吸。
46.本实施例锂回收率和含锂脱附液中部分离子浓度见表1。
47.实施例6
48.本实施例与实施例1的区别在于，将预洗用水量减半。其他条件与实施例1相比完全相同。
49.对比例1
50.本实施例与实施例1的区别在于，将纯水按照流量10bv/h送入该柱进行预洗。其他条件与实施例1相比完全相同。
51.本实施例锂回收率和含锂脱附液中部分离子浓度见表1。
52.对比例2
53.本实施例与实施例1的区别在于，无预洗步骤。其他条件与实施例1相比完全相同。
54.本实施例锂回收率和含锂脱附液中部分离子浓度见表1。
55.各个实施例实验数据汇总见下表：
56.表1
[0057][0058]
通过实施例6与实施例1的对比可以看出，减少了预淋洗量后，获得的锂收率可以保持不变，但是导致了钠/锂比大幅度的升高，这是由于不能充分地在抑制锂的解吸的情况下将钠洗脱去除；对比例1和实施例1的对比可以看出，预淋洗的过程中不加入二价盐时不能有效抑制锂的洗脱，虽然最终钠锂比可以维持较低水平，但是锂的收率大幅降低；对比例2和实施例1的对比可以看出，不进行预淋洗时，虽然锂的收率可以保持，但是导致了铝系吸附剂上残留的钠离子不能被有效去除，仍然存在着洗脱处理后的较高钠锂比的问题。