包含酸性硅烷醇缩合催化剂的可交联聚烯烃组合物的UV稳定化的制作方法

包含酸性硅烷醇缩合催化剂的可交联聚烯烃组合物的uv稳定化
技术领域
1.本发明涉及一种聚烯烃组合物，其包含具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃、酸性硅烷醇缩合催化剂、至少一种选自由酚类、三嗪类、苯甲酮类和/或其组合所组成的群组的uv稳定剂。本发明还涉及一种包含该组合物的制品以及该组合物用于制造制品的用途。


背景技术：

2.通过添加剂来交联聚烯烃是众所周知的，因为这改善了聚烯烃的性质，如机械强度和化学耐热性。交联可以通过聚烯烃中所含的硅烷醇基团的缩合来进行，而硅烷醇基团则可通过硅烷基团的水解来获得。硅烷化合物可以作为可交联基团而引入，例如通过将硅烷化合物接枝到聚烯烃上，或通过烯烃单体与含硅烷基团的单体进行共聚。此类技术是已知的，例如来自us 4,413,066、us 4.297,310、us 4,351,876、us 4,397,981、us 4,446,283以及us 4,456,704。
3.对于聚烯烃的交联来说，必须使用硅烷醇缩合催化剂。举例而言，传统的催化剂为锡-有机化合物，例如二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。进一步已知的是，酸性硅烷醇缩合催化剂的存在下有利于交联过程的进行。与传统的锡-有机催化剂相比，酸性催化剂能够使交联在室温下即快速发生，并且没有将锡有机化合物释放到环境中的风险。此类酸性硅烷醇缩合催化剂在例如wo 95/17463中被公开。此文献的内容通过引用而并入本文中。
4.然而，已知酸性硅烷醇缩合催化剂与现有技术中通常用于聚合物的uv稳定剂会进行反应，从而一方面使得为免受来自紫外线的损害而进行的保护失效，另一方面使得固化失效。因此，通过酸性硅烷醇缩合催化剂交联的聚合物组合物显示出了较低的抗紫外线性能，不能用于需要抗紫外线配方的应用中，如设备电缆、电缆外表面(cable de facade)、膜和室外管道。
5.本领域已相信，诸如hals(受阻胺光稳定剂)型的稳定剂的具有有利的uv稳定化性质的含胺uv稳定剂不能够用于包含酸性硅烷醇缩合催化剂的聚合物组合物中，因为它们将会在酸性环境中与交联成分相互作用。
6.此外，长期以来还认为三唑类也不能用于包含酸性硅烷醇缩合催化剂的聚合物组合物中。
7.us 6337367 b1公开了一种硅烷交联的绝缘材料，其包含取代的苯并三唑作为uv稳定剂。然而，未公开交联催化剂。
8.jp2003-3192846a公开了一种用于电线中的硅烷交联的聚烯烃组合物，其包含作为uv稳定剂的苯并三唑衍生物以及基于(甲基)丙烯酸酯的交联助剂和/或烯丙基交联助剂。


技术实现要素：

9.令人惊讶的发现是，通过向包含具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃和酸性硅烷醇缩合催化剂的聚烯烃组合物中添加三嗪型、酚型、苯甲酮型或其组合中的至少一种uv稳定剂，可以实现通过酸性硅烷醇缩合催化剂而交联的聚合物组合物同时具有良好的固化性和改善的抗紫外线性能的上述目标。
10.因此，本技术的第一个方面涉及一种聚烯烃组合物，包含以下组分，或由以下组分组成：
11.(a)具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃；
12.(b)酸性硅烷醇缩合催化剂，
13.其中所述酸性硅烷醇缩合催化剂(b)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.0001wt.％至3wt.％；
14.(c)至少一种选自由酚类、苯甲酮类和/或其组合所组成的群组的uv稳定剂，
15.其中所述组分(c)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.0001wt.％至0.35wt.％；
16.(d)至少一种选自三嗪类的uv稳定剂，
17.其中所述组分(d)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.0001wt.％至2.0wt.％。
18.本发明的聚烯烃组合物中，优选的是，组分(c)选自苯甲酮类。
19.本发明的聚烯烃组合物中，优选的是，组分(c)选自根据式(i)的uv稳定剂，
[0020][0021]
其中，r1和r2独立地相同或不同，为非取代或取代的脂肪烃或芳香烃的残基，其可独立地包含杂原子；r3为任意的取代基；以及x1、x2和x3独立地为h或oh，且x1、x2和x3中的至少一个为oh；和/或
[0022]
组分(c)选自根据式(ii)的uv稳定剂，
[0023][0024]
其中，r7至r
16
为任意的取代基；优选地，r7至r
16
独立地相同或不同，为杂原子、可包含杂原子的取代或非取代的烃的残基、或氢原子，且r7至r
16
中的至少一个为oh；更优选地，r7至r
16
独立地相同或不同，为杂原子、可包含杂原子的取代或非取代的烃的残基、或氢原子，且r7至r
11
中的至少一个为oh；和/或
[0025]
其中，组分(d)选自根据式(iii)的uv稳定剂，
[0026][0027]
其中，r4和r5独立地相同或不同，为非取代或取代的脂肪烃或芳香烃的残基，其可独立地包含杂原子，且r4和r5中的至少一个的杂原子选自由o、p、s、f、cl、br和/或i所组成的群组；r6为任意的取代基。优选地，r4和r5二者的杂原子均选自由o、p、s、f、cl、br和/或i所组成的群组。优选地，r6为如r4和r5所限定的取代基。
[0028]
在一个优选的实施方式中，所述聚烯烃组合物进一步包含根据式(iv)的组分(e)，
[0029][0030]
其中，r
22
和r
25
为任意的取代基，r
23
、r
24
、r
26
和r
27
独立地相同或不同，为烃的残基；优选地，r
22
为氢原子或烷氧基的残基；其中，组分(e)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.0001wt.％至0.1wt.％。
[0031]
组分(e)为受阻胺光稳定剂(hals)。根据本发明的受阻胺光稳定剂(hals)为含有胺官能团的化合物。这些化合物在聚合物中用作稳定剂。通常，hals型的化合物为四甲基哌啶的衍生物，并且这些化合物用于保护聚合物免受光氧化的影响。
[0032]
优选地，组分(c)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.001wt.％至0.35wt.％，优选0.01wt.％至0.30wt.％，更优选0.1wt.％至0.30wt.％。
[0033]
优选地，组分(d)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.001wt.％至2.0wt.％，优选0.01wt.％至1.5wt.％，更优选0.1wt.％至1.0wt.％。
[0034]
在一个优选的实施方式中，组分(c)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.001wt.％至0.35wt.％，优选0.01wt.％至0.30wt.％，更优选0.1wt.％至0.30wt.％，和/或组分(d)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.001wt.％至2.0wt.％，优选0.01wt.％至1.5wt.％，更优选0.1wt.％至1.0wt.％。
[0035]
优选地，组分(e)存在的量为所述聚烯烃组合物的0.0005wt.％至0.08wt.％，优选0.001wt.％至0.06wt.％，更优选0.005wt.％至0.04wt.％。
[0036]
已经发现的是，在本发明的聚烯烃组合物中，至少一种uv稳定剂(c)和/或至少一种uv稳定剂(d)不会破坏酸性硅烷醇缩合催化剂的反应性。因此，包含所述组合物的产品显示出了对紫外线的良好防护以及良好的交联性能。
[0037]
优选地，至少一种uv稳定剂(c)的式(i)中的r1、r2和/或r3进一步包含至少一个芳基，其可以为取代的或非取代的。
[0038]
此外，式(i)中的r1、r2和/或r3优选进一步包含至少1个碳原子，更优选至少2个碳原子，甚至更优选至少4个碳原子。
[0039]
根据式(i)的至少一种uv稳定剂(c)可以包含一个或多个根据式(i)的结构单元，如两个或三个。例如，根据式(i)的两个结构单元可以通过桥连基团相互连接。
[0040]
根据式(i)的优选组分选自由3，5-(1，1-二甲基乙基)-2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯酯(cas 4221-80-1)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯(cas 67845-93-6)、正十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(cas 67845-93-6)和/或其组合所组成的群组，更优选选自由3，5-(1，1-二甲基乙基)-2，4-双(1，1-二甲基乙基)苯酯(cas 4221-80-1)、正十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(cas 67845-93-6)和/或其组合所组成的群组。
[0041]
优选地，至少一种uv稳定剂(c)的式(ii)中的r7至r
16
进一步包含至少一个芳基，其可以为取代的或非取代的。
[0042]
此外，式(ii)中的r7至r
16
中的至少一个优选进一步包含至少6个碳原子，更优选至少7个碳原子，甚至更优选至少8个碳原子。
[0043]
r7至r
11
中的至少一个优选进一步包含至少6个碳原子，更优选至少7个碳原子，甚至更优选至少8个碳原子。
[0044]
此外，r
12
至r
16
中的至少一个优选为氢原子，更优选r
12
至r
16
中的至少两个为氢原子，甚至更优选r
12
至r
16
全部为氢原子。
[0045]
根据式(ii)的至少一种uv稳定剂(c)可以包含一个或多个根据式(ii)的结构单元，如两个或三个。例如，根据式(ii)的两个结构单元可以通过桥连基团相互连接。
[0046]
根据式(ii)的优选组分选自由2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮(cas 1843-05-6)、聚[2-羟基-4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮](cas 29963-76-6)和/或其组合所组成的群组。
[0047]
优选地，至少一种uv稳定剂(d)的式(iii)中的r4、r5和/或r6进一步包含至少一个芳基，其可以为取代的或非取代的。
[0048]
此外，式(iii)中的r4、r5和/或r6优选进一步包含至少6个碳原子，更优选至少7个碳原子，甚至更优选至少8个碳原子。
[0049]
根据式(iii)的至少一种uv稳定剂(d)可以包含一个或多个根据式(iii)的结构单元，如两个或三个。例如，根据式(iii)的两个结构单元可以通过桥连基团相互连接。
[0050]
根据式(iii)的优选组分选自由2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-((己基)氧基)-苯酚(cas 147315-50-2)、(2-[4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚(cas 2725-22-6)和/或其组合所组成的群组。
[0051]
组分(e)的式(iv)中，优选r
23
、r
24
、r
26
和r
27
表示甲基。
[0052]
优选地，r
22
为氢原子、烃或烷氧基的残基；更优选地，r
22
为氢原子或r
22
为-o-r
28
，其中的r
28
为烃。甚至更优选地，r
23
、r
24
、r
26
和r
27
表示甲基且r
22
为氢原子或r
22
为-o-r
28
，其中的r
28
为烃。
[0053]
目前式(iv)的最优选组分为双(1-十一烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-碳酸酯(cas 705257-84-7)、(聚((6-((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1，6-己二基((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)))(cas 71878-19-8)、flamestab nor 116(basf se，cas 191680-81-6)、hostavin now
(clariant，cas 09003-07-0)、(丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物)(cas 65447-77-0)、(双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(cas 52829-07-9)、(1，6-己二胺、n，n
′‑
双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和n-丁基-1-丁胺及n-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物的聚合物)(cas 192268-64-7)、(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、n，n
″‑
(1，2-乙烷-二基双(((4，6-双(丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)亚氨基)-3，1-丙二基))-双-(n
′
，n
″‑
二丁基-n
′
，n
″‑
双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(cas 106990-43-6)和/或其组合。
[0054]
本发明的各方面的组合物包含具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)。
[0055]
优选地，具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)构成总聚烯烃组合物的至少30wt.％，更优选至少50wt.％，甚至更优选至少80wt.％或至少90wt.％。
[0056]
进一步优选的是，具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)在本发明的组合物中使用的量为总聚烯烃组合物的80wt.％至99.5wt.％，更优选85wt.％至99wt.％，甚至更优选90wt.％至98wt.％。
[0057]
优选地，可交联聚烯烃(a)包括含有可水解的硅烷基团的聚乙烯，更优选由含有可水解的硅烷基团的聚乙烯所组成。
[0058]
可水解的硅烷基团可以通过共聚引入聚烯烃中，例如乙烯单体与含硅烷基团的共聚单体进行共聚，或可以通过接枝引入聚烯烃中，即主要在自由基反应中通过添加硅烷基团对聚合物进行化学改性。这两种技术在本领域均是众所周知的。
[0059]
优选地，含有硅烷基团的聚烯烃通过共聚或通过接枝而获得，更优选通过共聚而获得。
[0060]
在聚烯烃、优选聚乙烯的情况下，优选使用下式所表示的不饱和硅烷化合物进行共聚：
[0061]r29
sir
30qy3-q
ꢀꢀꢀ
(v)
[0062]
其中r
29
为乙烯基类的不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基，
[0063]r30
为脂肪族饱和烃基，
[0064]
y可以相同或不同，为可水解的有机基团，以及
[0065]
q为0、1或2。
[0066]
不饱和硅烷化合物的示例是以下那些化合物：其中r
29
为乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基；y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或者烷氨基或芳氨基；并且如果存在r
30
，则其为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
[0067]
优选的不饱和硅烷化合物由式(vi)表示，
[0068]
ch2＝chsi(oa)3ꢀꢀꢀ
(vi)
[0069]
其中，a为具有1-8个碳原子、优选具有1-4个碳原子的烃基。
[0070]
更优选的化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷或其中两种或多种的组合。
[0071]
烯烃(例如乙烯)与不饱和硅烷化合物的共聚可以在能够引起两种单体共聚的任意的适宜条件下进行。
[0072]
优选地，在具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)中，硅烷基团存在的量为组
分(a)的0.001wt.％或以上，更优选0.01w.t％或以上，甚至更优选0.1wt.％或以上。
[0073]
优选地，在具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)中，硅烷基团存在的量为组分(a)的15wt.％或以下，更优选5wt.％或以下，甚至更优选3wt.％或以下。
[0074]
优选地，在具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)中，硅烷基团存在的量为组分(a)的0.001wt.％至15wt.％，更优选0.01wt.％至5wt.％，甚至更优选0.1wt.％至3wt.％，最优选0.4wt.％至2.4wt.％。
[0075]
优选地，所述聚烯烃组合物的mfr2(190℃，2.16kg)为0.1g/10min至200g/10min，更优选为0.3g/10min至50g/10min，最优选为0.5g/10min至10g/10min，和/或所述聚烯烃组合物的密度为850kg/m3至960kg/m3，更优选为860kg/m3至945kg/m3，最优选为880kg/m3至935kg/m3。
[0076]
在一个优选的实施方式中，所述聚烯烃组合物包含有聚烯烃，其中的聚烯烃具有含极性基团的单体单元。
[0077]
优选地，极性基团选自硅氧烷、酰胺、酸酐、羧基、羰基、羟基、酯基和环氧基。
[0078]
例如，可以通过使用含极性基团的化合物对乙烯聚合物进行接枝从而将极性基团引入至聚合物中，即主要在自由基反应中通过添加含极性基团的化合物对聚烯烃进行化学改性。例如在us 3,646,155和us 4,117,195中描述了所述接枝。
[0079]
进一步优选的是，通过将烯族(包括乙烯)单体与带有极性基团的共聚单体进行共聚从而将极性基团引入至聚合物中。
[0080]
作为示例的具有极性基团的共聚单体可以为如下所提及的：(a)羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(b)(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯，(c)烯类不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，以及(e)乙烯基醚，如乙烯基甲醚和乙烯基苯醚。
[0081]
在这些共聚单体中，优选的是具有1至4个碳原子的一元羧酸的乙烯酯(如醋酸乙烯酯)和具有1至4个碳原子的醇类的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸甲酯)。特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可以结合使用两种或多种的此类烯类不饱和化合物。术语“(甲基)丙烯酸”意为同时包含丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0082]
优选地，含极性基团的单体单元选自由丙烯酸酯和/或醋酸酯所组成的群组。
[0083]
含极性基团的单体单元在聚烯烃中的量优选为40wt.％或更低，更优选35wt.％或更低，还更优选25wt.％或更低。
[0084]
优选地，在具有极性基团的聚烯烃中，含极性基团的单体单元存在的量为0.1wt.％至40wt.％，优选1.0wt.％至35wt.％，更优选2.0wt.％至25wt.％，甚至更优选3.0wt.％至20wt.％。
[0085]
此外，优选含极性基团的单体单元在具有极性基团的聚烯烃中存在的量为2.5mol％至15mol％，更优选3mol％至10mol％，最优选3.5mol％至6mol％。
[0086]
在另一个优选的实施方式中，具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)同时还含有前述实施方式任一项中的极性基团。
[0087]
优选地，具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)为同时包含含极性基团的单体单元的三元共聚物，即具有可水解的硅烷基团的可交联聚烯烃(a)同时包含硅烷基团和
极性基团。
[0088]
另外，用于上述含硅烷基团的单体和含极性基团的单体的优选量也适用于三元共聚物。
[0089]
此类三元共聚物可以通过接枝或通过烯烃单体与含有硅烷基团和极性基团的不饱和单体进行共聚而制得。
[0090]
根据一个优选的实施方式，三元共聚物通过烯烃单体与含有硅烷基团和极性基团的不饱和单体进行共聚而制得。
[0091]
根据另一个优选的实施方式，三元共聚物通过将硅烷化合物和/或含极性基团的化合物接枝至聚烯烃而制得。
[0092]
优选地，含极性基团的单体单元包括具有丙烯酸酯单元和/或醋酸酯单元的单体单元。
[0093]
如果在本发明的组合物中使用了这种同时包含硅烷基团和极性基团的三元共聚物，优选其构成总聚烯烃组合物的至少10wt.％，更优选至少50wt.％，甚至更优选至少80wt.％。
[0094]
进一步优选的是，在本发明的组合物中使用同时包含硅烷基团和极性基团的三元共聚物，其用量为总聚烯烃组合物的80wt.％至99.5wt.％，更优选85wt.％至99wt.％，甚至更优选90wt.％至98wt.％。
[0095]
对于此类聚烯烃的交联而言，必须使用到硅烷醇缩合催化剂。举例而言，传统的催化剂为锡-有机化合物，例如二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。进一步已知的是，酸性硅烷醇缩合催化剂的存在下有利于交联过程的进行。与传统的锡-有机催化剂相比，酸性催化剂能够使交联在室温下即快速发生。此类酸性硅烷醇缩合催化剂在例如wo 95/17463中被公开。此文献的内容通过引用而并入本文中。
[0096]
酸性硅烷醇缩合催化剂的示例包括路易斯酸、无机酸(例如硫酸和盐酸)以及有机酸(例如柠檬酸、硬脂酸、醋酸、磺酸和烷酸(如正十二烷酸))。
[0097]
酸性硅烷醇缩合催化剂的优选示例为磺酸和锡有机化合物。
[0098]
优选的是，酸性硅烷醇缩合催化剂包括磺酸，优选包括有机磺酸。
[0099]
进一步优选的是，酸性硅烷醇缩合催化剂包括根据式(vii)的磺酸化合物或其前体：
[0100]
ar(so3h)
x
ꢀꢀꢀ
(vii)
[0101]
ar为芳基，具有一个或多个芳环，优选1至3个芳环，更优选1至2个芳环，所述芳基可以为取代的或非取代的，以及x至少为1。
[0102]
酸性硅烷醇缩合催化剂可以包含一个或多个根据式(vii)的结构单元，如两个或三个。例如，根据式(vii)的两个结构单元可以通过桥连基团(例如亚烷基)相互连接。
[0103]
优选地，ar基团为被至少一个c1至c
30-烃基(更优选c4至c
30-烷基)所取代的芳基。
[0104]
另外，优选地，用作有机芳香族磺酸硅烷醇缩合催化剂的化合物具有10至200个碳原子，更优选14至100个碳原子。
[0105]
根据一个优选的实施方式，酸性硅烷醇缩合催化剂(b)包括含有10至200个碳原子的有机磺酸，优选含有14至100个碳原子，所述磺酸进一步包含至少一个芳基。
[0106]
进一步优选的是，所述烃基为具有10至18个碳原子的烷基取代基，甚至更优选所
述烷基取代基含有12个碳原子并选自十二烷基和四丙基。由于商业可得性，最优选所述芳基为具有含12个碳原子的烷基取代基的苯取代基团。
[0107]
目前最优选的式(vii)的化合物为十二烷基苯磺酸、四丙基苯磺酸、来自king industries的cd-2180(其为c
12-烷基化的萘磺酸的高度疏水混合物，具有80％的活性含量)和/或其组合。
[0108]
酸性硅烷醇缩合催化剂也可以为式(vii)的化合物的前体，即通过水解转化为式(vii)的化合物的化合物。举例而言，这样的前体为式(vii)的磺酸化合物的酸酐。另一个示例为被提供有可水解的保护基团(如乙酰基)的式(vii)的磺酸，保护基团能够通过水解被除去从而得到式(vii)的磺酸。酸性硅烷醇缩合催化剂的用量优选为0.0001wt.％至3wt.％。
[0109]
基于聚烯烃组合物中含有酸性硅烷醇基团的聚烯烃的量，酸性硅烷醇缩合催化剂的优选用量为0.001wt.％至2wt.％，更优选0.005wt.％至1wt.％。
[0110]
根据本发明的聚烯烃组合物的一个优选的实施方式，酸性硅烷醇缩合催化剂(b)存在的量为总聚烯烃组合物的0.001wt.％至2wt.％，优选0.005wt.％至1wt.％。
[0111]
根据本发明的聚烯烃组合物的一个进一步优选的实施方式，酸性硅烷醇缩合催化剂(b)包括具有如下结构部分的有机磺酸：
[0112]
ar(so3h)
x
ꢀꢀꢀ
(vii)
[0113]
ar为芳基，可以为取代的或非取代的，以及x至少为1，酸性硅烷醇缩合催化剂(b)存在的量为总聚烯烃组合物的0.001wt.％至2wt.％，优选0.005wt.％至1wt.％。
[0114]
催化剂的有效量取决于所使用的催化剂的分子量。因此，低分子量的催化剂与高分子量的催化剂相比所需的量更少。
[0115]
根据本发明的聚烯烃组合物可以进一步包含各种添加剂，例如可混溶性热塑性塑料、抗氧化剂、其他稳定剂(如抗水树剂、防焦剂)、润滑剂、填料、着色剂以及发泡剂。
[0116]
添加剂的总量通常为总聚烯烃组合物的0.3wt.％至10.0wt.％，优选1.0wt.％至7.0wt.％，更优选1.0wt.％至5.0wt.％。
[0117]
作为抗氧化剂，优选使用的化合物或化合物混合物为中性或酸性，必须包含空间受阻酚基团或脂肪族硫基团。此类化合物在ep 1 254 923中有所公开，是特别合适的用于含有可水解硅烷基团的聚烯烃的稳定化的抗氧化剂，其中该聚烯烃使用硅烷醇缩合催化剂(特别是酸性硅烷醇缩合催化剂)进行交联。其它优选的抗氧化剂公开在wo 2005/003199a1中。
[0118]
优选地，抗氧化剂在聚烯烃组合物中存在的量为总聚烯烃组合物的0.01wt.％至3.0wt.％，更优选0.05wt.％至2.0wt.％，最优选0.08wt.％至1.5wt.％。
[0119]
作为填料，优选使用炭黑，其用量为总聚烯烃组合物的3.0wt.％或更少，优选2.5wt.％或更少，最优选2.0wt.％或更少。
[0120]
作为着色剂，使用除炭黑之外的所有适用于电缆或管道的着色剂。
[0121]
至少一种uv稳定剂(c)、至少一种uv稳定剂(d)和/或组分(e)以及任选的其他添加剂可以与含有硅烷基团的聚烯烃进行复合。或者，至少一种uv稳定剂(c)和/或至少一种uv稳定剂(d)以及任选的其他添加剂可以与含有硅烷基团的聚烯烃进行复合。随后将组分(e)添加到包含至少一种uv稳定剂(c)和/或至少一种uv稳定剂(d)以及任选的其他添加剂的含
有硅烷基团的聚烯烃中，或者将组分(e)在单独的复合步骤中与包含至少一种uv稳定剂(c)和/或至少一种uv稳定剂(d)以及任选的其他添加剂的含有硅烷基团的聚烯烃进行复合。
[0122]
然而，通常通过将聚合物与所谓的母料进行复合来将至少一种uv稳定剂(c)和/或至少一种uv稳定剂(d)和/或组分(e)与酸性硅烷醇缩合催化剂(b)一起添加至含有硅烷基团的聚烯烃中，在该母料中，催化剂、通常的至少一种uv稳定剂(c)和/或至少一种uv稳定剂(d)和/或组分(e)以及任选的其他添加剂以浓缩的形式包含在聚合物(如聚烯烃)基体中。
[0123]
因此，本发明还涉及一种用于可交联的聚烯烃组合物的母料，其包含基体聚合物以及上述实施方式任一项中的酸性硅烷醇缩合催化剂(b)。
[0124]
基体聚合物优选为聚烯烃，更优选为聚乙烯，其可以为乙烯的均聚物或共聚物(例如低密度聚乙烯或含有1wt.％至50wt.％的丙烯酸酯的聚乙烯-丙烯酸甲酯、聚乙烯-丙烯酸乙酯或聚乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)及其混合物。
[0125]
如上所述，在母料中，待加入到含有硅烷基团的聚烯烃以及至少一种uv稳定剂(c)和/或至少一种uv稳定剂(d)和/或组分(e)中的化合物以浓缩的形式包含在其中，即在母料中的量比在最终组合物中的量要高得多。
[0126]
母料优选以0.3wt.％至15wt.％的量、更优选以0.7wt.％至10wt.％的量包含有组分(b)。
[0127]
此外，母料优选还包含部分或全部的上述其他添加剂，例如稳定剂。
[0128]
优选的是，包含在母料中的稳定剂的量上至20wt.％。包含在母料中的稳定剂的量优选在0.1wt.％至20wt.％之间。
[0129]
优选地，母料以1wt.％至10wt.％的量、更优选以2wt.％至8wt.％的量与含有硅烷基团的聚合物以及至少一种uv稳定剂(c)和/或至少一种uv稳定剂(d)和/或组分(e)进行复合。
[0130]
可通过任意已知的复合工艺进行复合，包括使用螺杆挤出机或捏合机挤出终产物。
[0131]
优选地，根据本发明的各方面的聚烯烃组合物显示出了改善的抗紫外线性能，可以看出，在sepap uv下暴露350h后，断裂伸长率的保持率高于5％，更优选高于15％，甚至更优选高于20％，还甚至更优选高于25％。
[0132]
根据进一步的一个方面，本发明涉及一种制品，其包含上述实施方式任一项中的聚烯烃组合物。
[0133]
在一个优选的实施方式中，所述制品是指电线或电缆或管道或膜，优选在户外使用或存放。
[0134]
优选的是，所述制品是指有色电缆、有色管道或膜，更优选地，所述制品是指有色电缆。
[0135]
在一个特定的实施方式中，所述制品是指天然色的电缆或天然色的膜，包括通过任意的旨在作为着色剂与聚烯烃共同使用的颜料或颜料母料进行着色的电缆或膜。
[0136]
在一个优选的实施方式中，本发明涉及一种中压或高压电缆，包含电缆芯中的一个或多个导体、内半导电层、接下来的绝缘层、之后的外半导电层以及外保护套，其中这些层中的至少一层为耐电痕性层，和/或其中这些层中的至少一层(优选外层或外层剥落时的绝缘层)包含上述的聚烯烃组合物。
[0137]
在另一个优选的实施方式中，高压或中压电缆还可以包含电缆芯中的一个或多个导体、内半导电层、绝缘层和/或外保护套，其中这些层中的至少一层为耐电痕性层，和/或其中这些层中的至少一层包含上述的聚烯烃组合物。
[0138]
优选地，中压或高压电缆为架空电缆。
[0139]
优选地，架空电缆包含电缆芯中的一个或多个导体、内半导电层以及绝缘层护套，其中这些层中的至少一层包含上述的聚烯烃组合物。
[0140]
用于中压或高压电力电缆的绝缘层的厚度通常为至少0.5mm，一般为至少1.0mm，并且该厚度随着电缆设计电压的升高而增加。
[0141]
优选地，绝缘层的厚度为至少2mm，更优选至少4mm，由此，绝缘层的厚度不超过15mm，优选不超过10mm。
[0142]
优选地，绝缘层的厚度在1mm至10mm之间，更优选在2mm至4mm之间。
[0143]
除了半导电层和绝缘层之外，在中压或高压电缆中还可以存在其它的层，如金属带或电线防护，以及最后的最外护套层。
[0144]
在一个进一步优选的实施方式中，本发明涉及一种低压电缆，包含电缆芯中的一个或多个导体、接下来的绝缘层以及外保护套，其中这些层中的至少一层(优选为外层或外层剥落时的绝缘层)包含上述的聚烯烃组合物。
[0145]
在另一个优选的实施方式中，本发明涉及一种包含绝缘层的低压电缆或电线，其中，绝缘层包含上述的聚烯烃组合物。
[0146]
优选地，低压电缆为架空电缆。
[0147]
优选地，架空低压电缆包含电缆芯中的一个或多个导体、绝缘层和/或外保护套，其中这些层中的至少一层包含上述的聚烯烃组合物。绝缘层还可以为耐电痕性绝缘层。
[0148]
进一步优选地，架空低压电缆包含电缆芯中的一个或多个导体、绝缘层和/或保护层，其中这些层中的至少一层(优选为绝缘层)包含上述的聚烯烃组合物，和/或这些层中的至少一层为耐电痕性层。
[0149]
优选地，低压电缆或电线的绝缘层的厚度为0.1mm至5mm，更优选0.25mm至4mm，甚至更优选0.4mm至3mm，最优选0.5mm至2.3mm。
[0150]
通常，通过将不同的层共挤出到导电芯上来制造电缆。然后，通过湿气固化进行交联，其中在酸性硅烷醇缩合催化剂的存在下，硅烷基团在水或蒸汽的作用下水解，从而脱醇并形成硅烷醇基团，之后，硅烷醇基团在缩合反应中脱水交联。
[0151]
湿气固化可以在蒸气浴或水浴中于70℃至100℃的温度下进行。
[0152]
在本发明的一个优选的实施方式中，固化于5℃至50℃、更优选10℃至40℃的温度下以及85％以下、更优选75％以下的湿度下进行。
[0153]
在另一个方面，本发明涉及上述实施方式任一项中的聚烯烃组合物用于制造制品的用途，优选用于制造膜或者用于制造电线或电缆的层，其中电缆更优选为低压、中压或高压架空电缆。
[0154]
还优选的是，根据上述实施方式任一项的聚烯烃组合物用于制造低压电线、低压建筑电线或低压电缆的绝缘层，和/或低压、中压或高压架空电缆的层。
[0155]
在一个优选的实施方式中，本发明涉及上述实施方式任一项中的聚烯烃组合物用于制造低压电缆的层、更优选制造户外低压电缆的护套层以及室内低压电缆的绝缘层的用
途。
[0156]
在另一个优选的实施方式中，本发明还涉及上述实施方式任一项中的聚烯烃组合物用于制造电缆的层、优选制造安装在电力线中的耐电痕性电缆的层的用途。
[0157]
以下实施例用于进一步说明本发明。本发明并不限于所述实施例。
具体实施方式
[0158]
实施例
[0159]
1.测试方法
[0160]
a)熔体流动速率
[0161]
按照iso 1133测试熔体流动速率(mfr)并以g/10min表示。mfr是聚合物的流动性以及由此的加工性能的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
[0162]
聚乙烯(共)聚合物的mfr2在190℃的温度下以及2.16kg的载荷下进行测试。
[0163]
b)密度
[0164]
按照iso 1183-1：2004方法a在按照en iso 1872-2制备的压缩模塑试样上测试聚合物的密度并以kg/m3表示。
[0165]
c)断裂伸长率/暴露于sepap烘箱之后的断裂拉伸伸长率
[0166]
按照iso 527-1：2012，在23℃和50％相对湿度条件下，在alwetron tct 10拉伸试验机上以250mm/min的速度测试断裂拉伸伸长率。所使用的伸长计为mfe-900。试样为厚度为1.8mm的挤出条带。测试前将试样在23℃ /-2℃和50％相对湿度条件下至少适应16小时。本文报告的是6到10个样品的平均值。
[0167]
d)热变定伸长率测试
[0168]
使用下文实验部分中制备的条带样品测量热变定(hot set)性能。按照iso 527 5a从1.8mm /-0.1mm厚的交联条带制备三个哑铃型样品，沿挤出方向取出。按照en 60811-2-1(热变定测试)通过测量热变形进行热变定测试。
[0169]
在哑铃型样品上以20mm的间距标记参考线。将各试样从其上端垂直固定在烘箱中，并将0.2mpa的载荷连接到各试样的下端。200℃下在烘箱中15min之后，测量先前的标记线之间的距离并以计算热变定伸长百分比，伸长率％。对于永久变形％而言，除去试样的拉力(重量)并在200℃下恢复5分钟，然后在室温下冷却至室温。根据标记线之间的距离计算永久变形％。报告三次测试的平均值。
[0170]
e)交联
[0171]
在热变定测试和暴露于sepap烘箱之前，将1.8mm厚的条带置于90℃的水浴中24小时。
[0172]
2.组合物
[0173]
a)材料
[0174]
basf se销售的120、622、944以及nor 116。
[0175]
cytec(solvay group)销售的531以及uv-1164。
[0176]
b)母料
[0177]
制备的用于对比实施例1(ce1)的母料包含：
[0178]-基体树脂：乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，含有17wt.％的丙烯酸丁酯，密度为926kg/m3，mfr2为4.5g/10min；
[0179]-酸性硅烷醇缩合催化剂：十二烷基苯磺酸(dbsa)；
[0180]-含硅烷化合物：十六烷基三甲氧基硅烷(hdtms)；
[0181]-抗氧化剂：degussa销售的lc(cas no.68610-51-5)；
[0182]-防结块剂：hoechstwax e(cas no.73138-45-1)。
[0183]
所有实施例的母料中使用的成分的用量如表1所示(数据以wt.％表示)。使用brabender捏合机(小腔室，47cm3)在180℃下进行母料的复合。将母料在低温研磨机中研磨至合适的尺寸以在条带挤出之前将其与硅烷-乙烯共聚物进行混合。由条带制成1.8mm厚的狗骨形试样。
[0184]
对于其他实施例而言，除了减少基体聚合物以平衡额外添加的uv添加剂之外，使用与ce1相同的原理和相同的原料制备母料。
[0185]
表1
[0186] 母料基体86.5dbsa1.5hdtms3.0抗氧剂8.0防结块剂1.0
[0187]
c)组合物
[0188]
将不同的母料以5wt.％的量与94.6wt.％的密度为923kg/m3、mfr2为1g/10min、硅烷共聚物含量为1.1wt.％的含硅烷基团的聚乙烯进行干混。然后将干混料在collin teachline e20t条带挤出机中挤出成为1.8mm厚的条带，该挤出机具有4.2∶1的20d压缩螺杆(d＝20mm)，并且是在135/145/155℃的温度曲线以及30rpm的螺杆转速之下。
[0189]
如nf c32-062-2(the effect of uv light and weather on plastics and elastomers，laurence w.mckeen，4
th edition，2019，elsevier，p.38)中所述，使用sepap烘箱用于样品的老化。
[0190]
sepap烘箱使用汞弧产生200-400nm的辐射，在254nm、310nm和366nm处具有峰。烘箱在60℃ /-2℃的温度下运行，使其成为严苛的uv测试。将样品老化350h。
[0191]
3.结果
[0192]
根据上述测试方法在老化前和老化350h后测量断裂伸长率。
[0193]
根据上述测试方法测量热变定。
[0194]
热变定和断裂伸长率的测量结果列于表2中。
[0195]
从表2中的ie1至ie3可以得出，与ce1相比，根据组分(c)和(d)的uv稳定剂的添加提高了聚烯烃组合物的uv稳定性。此外，当使用酸性硅烷醇缩合催化剂时，根据ie1至ie3的uv稳定剂的使用没有对聚烯烃组合物的交联产生负面影响。hals型的uv稳定剂(例如tinuvin 622(ce2))的使用则清楚地显示出交联未发生充分。
[0196]
表2
[0197][0198]1老化后的剩余伸长率；
[0199]
简称：t120(tinuvin 120)、t622(tinuvin 622)、c1164(cyasorb uv-1164)、c531(cyasorb 531)、c944(chimasorb 944)、f116(flamestab nor-116)，sp＝拉断。