一种通用于碱金属离子电池的有机电极材料及其应用的制作方法

1.本发明属于离子电池电极材料领域，更具体地，涉及一种通用于碱金属离子电池的有机电极材料及其应用。


背景技术：

2.在过去近30年的时间里，以镍、钴、锰为主要元素的无机锂离子电池取得了显著的成绩，广泛应用于电动汽车、便携式电子设备等各个领域。随着能源需求的不断扩大，锂、镍、钴等金属消耗速度和购买成本的持续上涨，以及绿色生态环境的压力与日俱增，人们亟待找到锂离子电池的替代品和开发更多高容量、低成本、可持续、环境友好型电极材料。
3.有机电极材料主要由c、h、o、n元素组成，与传统无机电极材料相比具有制备成本低廉、质量轻、结构柔性、适用于不同金属离子、自然资源丰富和绿色可回收等优点。此外，通过在有机材料中引入特异性官能团或分子间相互作用力，可以很容易地实现分子结构和容量的设计和调控，这些优点表现出有机材料在储能领域的巨大潜力，也给其作为电极材料带来了广阔的应用前景，受到越来越多关注。
4.当前已有研究将有机材料用作电极材料，但具有较高的理论比容量、并且易于大批量制备进而具有成本低和现实应用性的有机小分子电极材料，易溶于有机电解液，导致电池容量急剧衰减、循环不稳定。有人提出聚合的方法来改善有机电极材料的溶解性，但这也大大牺牲了小分子材料高比容量和低成本大批量生产的优势。因此，为解决这一致命的问题，探索稳定有机小分子电极材料的新方法，并成功应用到碱金属离子电池中具有重要的科学意义和实用价值。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷和改进需求，本发明提供了一种通用于碱金属离子电池的有机电极材料及其应用，其目的在于解决现有有机电极材料中小分子电极材料存在的溶解问题。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种通用于碱金属离子电池的有机电极材料，其特征在于，在由苯环、吡嗪和苯醌中的一种或多种组合构成的π共轭结构骨架上，排布氨基和/或羟基官能团作为端基，形成含分子内或分子间氢键作用的有机物，作为通用于碱金属离子电池的有机电极材料；
7.其中，该有机电极材料以不饱和羰基、吡嗪为氧化还原活性位点，利用羰基、吡嗪、羟基以及氨基中的n、o与金属离子的协同配位作用，形成螯合物，实现金属离子的可逆储存。
8.进一步，所述有机电极材料的结构通式选自如下结构通式中的一种：
[0009][0010][0011]
其中，r1、r2、r3和r4均为官能团，分别独立地选择氨基和羟基中的一种。
[0012]
本发明还提供一种碱金属离子电池，其一个电极或两个电极的电极材料为如上所述的有机电极材料。
[0013]
进一步，碱金属为锂、钠或钾。
[0014]
本发明还提供一种如上所述的碱金属离子电池的制备方法，包括：将导电添加剂、粘合剂以及如上所述的有机电极材料分散到分散溶剂中，所得到的混合浆料作为制备一个电极或多个电极的浆料。
[0015]
进一步，所述有机电极材料、所述导电添加剂和所述粘合剂三者质量比为(5～8)：(4～1)：1；
[0016]
根据所述有机电极材料的导电性优、劣，来调节所述混合浆料中所述导电添加剂的低、高比例，以提高电极的能量密度。
[0017]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：
[0018]
(1)针对当前储能领域面临的需求大、成本高、污染严重、金属资源告急等问题。本发明提供了一种通用于碱金属离子电池电极材料，其为在苯环、吡嗪和苯醌一种或多种组合的π共轭结构骨架上，排布氨基和/或羟基官能团，形成含分子内或分子间氢键作用的有机物。充放电过程中，该有机电极材料以不饱和官能团：羰基、吡嗪为氧化还原活性位点，利用羰基、吡嗪、羟基和氨基中的n、o与金属离子的协同配位作用，形成螯合物，实现金属离子的可逆储存。该有机电极材料，结构柔性，可以容纳不同半径离子的嵌入/脱出，可通用于多种碱金属离子电池。
[0019]
(2)本发明提供的一种通用于碱金属离子电池电极材料具有丰富的活性位点，可以实现电池高的比容量性能。
[0020]
(3)本发明提供的一种通用于碱金属离子电池电极材料分子内构成π共轭结构，有利于电子的快速传输；分子间通过π-π相互作用，形成有序排列，有利于离子的快速转移，具有优异的倍率性能。
[0021]
(4)本发明提供的有机电极材料利用氨基或羟基官能团作端基，引入分子内或分子间氢键相互作用，有利于稳定分子结构，解决了有机小分子电极材料在电解液中溶解的问题，改善了电池的循环稳定性。
[0022]
(5)本发明所提供的有机电极材料，合成原料价格低廉，实验操作简单，反应时间短，制备条件温和，绿色环保，可回收，可大规模合成，这为绿色环保、成本低廉、可大规模生产的有机材料用于储能领域提供了新选择、新方向，具有良好的商业化前景。
附图说明
[0023]
图1为本发明提供的示例一的钠离子负极半电池循环性能图；
[0024]
图2为本发明提供的示例二的锂离子正极半电池充放电曲线和循环性能图；
[0025]
图3为本发明提供的示例二的钠离子正极半电池充放电曲线和循环性能图；
[0026]
图4为本发明提供的示例二的钾离子正极半电池充放电曲线和循环性能图；
[0027]
图5为本发明提供的示例三的锂离子负极半电池充放电曲线；
[0028]
图6为本发明提供的示例三的锂离子全有机电池充放电曲线。
具体实施方式
[0029]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0030]
实施例一
[0031]
一种通用于碱金属离子电池电极材料，其为在苯环、吡嗪和苯醌一种或多种组合的π共轭结构骨架上，排布氨基和/或羟基官能团作为端基，形成含分子内或分子间氢键作用的有机物：
[0032]
该有机电极材料以不饱和羰基、吡嗪为氧化还原活性位点，利用羰基、吡嗪、羟基和氨基中的n、o与金属离子的协同配位作用，形成螯合物，实现金属离子的可逆储存。该有机电极材料，结构柔性，通用于多种碱金属离子电池；具有丰富的活性位点，可实现较高比容量；分子内构成π共轭结构，有利于电池的倍率性能；分子内或分子间存在氢键相互作用，有利于稳定材料结构，避免电极材料的溶解，实现电池的循环稳定性能。
[0033]
优选的，有机电极材料具有如1-21结构通式，具体表示为：
[0034][0035]
其中，r1、r2、r3和r4均为官能团，分别独立地选择氨基和羟基中的一种。
[0036]
以上结构式的电极材料均可直接买到或通过常规方法制备出来，原料获取容易，制备方法简单、污染小、成本低。
[0037]
本发明基于有机材料结构设计可调的特点，通过合理设计分子结构，在苯环、吡嗪和苯醌一种或多种组合的大π共轭结构骨架上，排布氨基和/或羟基官能团作为端基，形成分子内或分子间氢键作用，以实现一种通用于碱金属离子电池，具有高比容量、高循环稳定、高倍率性能的有机电极材料。
[0038]
如上所述分子内或分子间存在氢键相互作用，具有多活性位点以及大共轭体系的材料均为优选地材料。例如优选示例中所采取的电极材料4、6、11、14、20等，电化学反应过程以不饱和羰基、吡嗪为氧化还原活性位点，利用羰基、吡嗪、羟基和氨基中的n、o与金属离子的协同配位作用，形成螯合物，实现金属离子的可逆储存。
[0039]
实施例二
[0040]
本发明还提供了上述电极材料的应用，可用作碱金属离子电池电极材料。
[0041]
本发明还提供了一种碱金属离子电池，包含如上所述的电极材料，优选地，碱金属包括：锂、钠、钾。
[0042]
另外，优选的，采用如上所述的有机电极材料中同时含有吡嗪和苯醌官能团的有机电极材料作为正极和负极电极材料的全有机对称碱金属离子电池，其中，正极和负极电极材料为同一有机电极材料。
[0043]
基于苯醌的氧化还原电势较高(一般大于2v)，吡嗪的氧化还原电势较低(一般小于1v)，优选此类有机电极材料中同时含有苯醌和吡嗪的电极材料，分别利用此类有机电极材料高、低电压区间的氧化还原活性位点作为正、负电极的存储活性位点组装全有机对称电池。此外，由于此类有机电极材料中的氢键作用，可以有效避免优选的有机电极材料的溶解，以此实现有机小分子在全有机对称电池中的稳定工作。
[0044]
实施例三
[0045]
本发明还提供了所述碱金属离子电池制备方法，包括：将导电添加剂、粘合剂以及如上所述的有机电极材料分散到分散溶剂中，所得到的混合浆料作为制备一个电极或多个电极的浆料。例如，按照如下制备方法获得：将所述的电极材料、导电添加剂和粘合剂分散到适量的分散溶剂中，并通过刮涂法均匀涂覆在集流体上，真空干燥后得到电极膜，选取适当的对电极，用隔膜将两极分隔，加入匹配的电解液，无水无氧条件下组装完成，得到所述碱金属离子电池。
[0046]
优选地，碱金属离子电池中有机材料电极、导电添加剂和粘合剂三者质量比为：(5-8)：(4-1)：1。根据有机电极材料的导电性优、劣，来调节混合浆料中导电添加剂的低、高比例，以提高电极的能量密度。
[0047]
以下优选材料1和11，官能团rn全为氨基的有机材料：2,3,5,6-四氨基苯醌(1-nh2)和2,3,7,8-四氨基酚嗪-1,4,6,9-四酮(11-nh2)为示例，进行详细的举例说明：
[0048]
示例一
[0049]
所述一种用于碱金属离子电池电极材料：2,3,5,6-四氨基苯醌(1-nh2)，制备方法如下所示：
[0050][0051]
s1、选用250ml的圆底烧瓶，将10g的2,3,5,6-四氯苯醌分散到100ml无水乙腈溶液中，加入30g酞酰亚胺钾，在氮气气氛下80℃反应12h，冷却至室温后过滤，用热n,n-二甲基甲酰胺溶液和热的去离子水反复洗涤至滤液无色，取滤渣80℃真空干燥12h，得到黄色固体。
[0052]
s2、将中间产物a分散到100ml水合肼(85.0wt％)中，60℃反应6h，趁热过滤，并用大量的去离子水清洗，至滤液ph值为中性，滤渣在80℃中真空干燥12h，得到紫色有光泽的固体为所需的电极材料1-nh2。
[0053]
将30 mg电极材料1-nh2、15 mg super-p和5 mg聚偏氟乙烯(pvdf)均匀混合，并均匀分散到0.5ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中得到电极浆料，将浆料通过刮涂法涂覆都铜箔上，80℃真空干燥温度12 h，得到负极膜。以金属钠作对电极，玻璃纤维作隔膜，将负极膜与金属钠分隔，加入电解液1mol l-1 napf6乙二醇二甲醚溶液，在充满氩气的无水无氧的手套箱中组装成扣式电池。组装完成的钠离子半电池在100 ma g-1
的恒电流密度，0.01-2.8v(vs.na/na )电压范围下进行充放电循环，得到充放电曲线如图1所示。
[0054]
从图1中可以看出，优选材料1-nh2在钠离子电池中达到428mah g-1
的比容量，库伦效率接近100％，循环100次后，容量保持率达340mah g-1
，具有较高的比容量，优异的循环稳定性，具有极大的应用前景。
[0055]
示例二
[0056]
所述一种用于碱金属离子电池电极材料：2,3,7,8-四氨基酚嗪-1,4,6,9-四酮(11-nh2)，制备方法如下所示：
[0057][0058]
s1、室温条件下，在2,3,5,6-四氨基对苯醌分散到去离子水中，边搅拌边加入适量的1 mol l-1
的稀盐酸，盐酸加入量与投料的摩尔比为4:1，稀盐酸全部加入后，继续搅拌2h，得到2,3,5,6-四氨基对苯醌盐酸盐水溶液；
[0059]
s2、以2,3,5,6-四氨基对苯醌盐酸盐水溶液为原料，加入催化剂醋酸钠，反应物与催化剂的投料摩尔比为1:8，在通氧气的条件下，高温80℃，反应时间为5h，缩合得到所需的电极材料11-nh2。
[0060]
如示例一所述，将活性电极材料换为11-nh2，将集流体换为铝箔，制备得到正极膜，接着分别以碱金属锂、钠和钾作对电极，玻璃纤维作隔膜，将正极膜与金属分隔，加入匹配的电解液：1mol l-1
litfsi1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶液(1，3-二氧戊环、乙二
醇二甲醚体积比为1:1)、1mol l-1
napf6乙二醇二甲醚溶液和1mol l-1
kpf6乙二醇二甲醚溶液，在充满氩气的无水无氧的手套箱中组装成扣式电池。组装完成的正极离子半电池在100ma g-1
的恒电流密度下进行充放电循环，锂、钠和钾正极离子半电池的循环电压区间分别为：1.3-3.5v(vs.li/li

)、1-3.2v(vs.na/na

)和0.8-3.2v(vs.k/k

)，得到充放电曲线如图2、3和4所示。
[0061]
从图2、3和4中可以看出，优选材料11-nh2可以适用于锂、钠和钾离子半电池，并且分别可以达到353mah g-1
、357mah g-1
和293mah g-1
的实验比容量，循环100次后，库伦效率接近100％，容量保持率分别为：84.99％，84.03％，75.8％。这充分说明了本发明所包含的材料可通用于多种碱金属离子电池，且具有较高的比容量，优异的循环稳定性，具有极大的应用前景。
[0062]
示例三
[0063]
如示例一所示，以11-nh2为活性材料，将集流体换为铜箔，其他条件不变，制备负极膜，并以金属锂为对电极，玻璃纤维作隔膜，1mol l-1
litfsi1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶液为电解液，组装得到负极锂离子半电池。将实施例二中正极与此负极锂离子半电池分别在100ma g-1
的恒电流密度，电压区间分别为1.3-3.5v(vs.li/li

)和0.01-1.9v(vs.li/li

)的条件下充放电5个循环，之后，正极半电池停止在第6次充电完成，负极半电池停止在第6次放电完成，接着将停止的正极和负极半电池在手套箱中拆开，用他们循环后的正极、负极分别作为全电池的正极和负极电极材料，玻璃纤维作隔膜，1mol l-1
litfsi1，3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合溶液(1，3-二氧戊环、乙二醇二甲醚体积比为1:1)作电解液，组装得到全有机电池。
[0064]
组装好的锂离子负极半电池，在100ma g-1
的恒电流密度下，0.01-1.9v(vs.li/li

)的条件下进行充放电循环，得到的充放电曲线如图5所示。从图5可以看出，锂离子负极半电池的容量超过300mah g-1
。
[0065]
组装好的全有机锂离子电池，在100ma g-1
的恒电流密度下，0.2-3.2v(vs.li/li

)的条件下进行充放电循环，得到的充放电曲线如图6所示。从图6可以看出，全有机锂离子电池开路电压有2.47v，平均工作电压约为2v，比容量达到361mah g-1
。所述电极材料在全有机离子电池中也具有优异的电化学性能，在储能领域有极大的应用潜力和商用前景。
[0066]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。