一种导电浆料及其制备方法与流程

1.本发明涉及柔性电子器件技术领域，尤其涉及一种导电浆料及其制备方法。


背景技术：

2.电子信息产业的飞速发展对电子器件的应用场景提出了更多的要求。具有可弯曲性能的柔性电子器件能适应不同的应用需求。传统的制备工艺本质上是一种减材制造技术，涉及刻蚀、电镀等工艺，存在资源浪费、环境污染、成本昂贵、与柔性基底难以兼容等问题，无法满足对集成化、微型化、薄柔化的需求。因此，增材制备策略成为了目前的主流趋势。印刷电子技术具有工艺简单、成本低廉、绿色环保、与柔性基底兼容性好的特点，因此可以用于大规模产品生产，包括传感器、显示器、天线、电池等，是制备高质量的柔性轻薄、可穿戴的环境友好性电子产品的有效方法。随着我国对工业结构的调整和转型，印刷电子开始向战略新兴产业发展，智能医药标签、rfid电子标签开始广泛应用。因此，印刷电子材料具有广阔的应用前景。对于印刷电子材料而言，导电浆料的均一性、高电导率、低成本以及环境友好是影响印刷电子器件性能的关键因素。导电浆料主要由导电填料和基体组成。其中导电填料包括金属纳米颗粒、碳纳米材料、导电聚合物。对导电填料的成分、分布以及形貌进行调控，可以有效的提高导电填料的电学性能。
3.以银粉为导电填料的导电银浆由于具有优异的导电性能，是目前研究和应用最为广泛的一种导电浆料。为了进一步提高导电银浆的导电性能，研究者们做了大量的工作，例如设计分形结构的纳米银，从而减少银的使用量；制备银/液态金属复合材料，实现自修复功能等。但是银高昂的价格增加了其应用的成本。为此，研究者们在非贵金属导电浆料，例如铜导电浆料、铝导电浆料方面开展了一系列工作。但是铜、铝等非贵金属易氧化，化学稳定性差，因此在长期使用过程中性能难以保持稳定，造成器件的失效等问题。鉴于此，设计一种低成本，并且具有良好的导电性能和稳定性的导电银浆是柔性电子器件发展的重要挑战。
4.石墨烯(graphene)是碳原子以sp2杂化方式，以夹角为120
°
的共价键与其它碳原子连接形成的六角蜂窝二维层状材料。石墨烯的碳原子之间的键能很大，因此具有良好的化学稳定性。而且石墨烯中碳-碳键具有很好的柔韧性，当施外力作用于石墨烯时，六角环状平面会弯曲变形以适应外力作用，从而保持结构稳定。因此石墨烯具有很高的弹性模量和抗拉强度，是一种极具潜力的柔性材料。石墨烯的带隙为零，属于半金属材料，因此具有良好的电学性能，其室温下的电子迁移率为15000cm2/v
·
s。虽然石墨烯表现处优异的电学性能，但是纯石墨烯导电浆料的导电性能依然难以满足应用需求。因此采用石墨烯取代一部分的金属银，制备石墨烯/银复合导电浆料，可以保证导电性能的同时降低成本。但是由于石墨烯的二维层状结构，电子在纵向方向的传输缺少直接的传输通道，造成基于石墨烯的导电浆料的电学性能不理想。目前对石墨烯基导电浆料的研究主要集中在提高石墨烯的分散性和制备复合材料方面。因此，如何进一步石墨烯基导电浆料本征的导电性能是亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明从分子尺度的角度出发，设计了一种分子桥接石墨烯/银纳米颗粒复合结构，旨在优化电荷的界面传输性能，降低导电浆料的成本，实现分子桥接的石墨烯/银纳米颗粒作为导电填料在柔性电子器件中的应用。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种导电浆料，其中，按质量分数计，包括以下组分：16-32％的导电填料，68％-84％的基体；
8.所述导电填料包括石墨烯、银纳米颗粒和巯基乙胺，所述巯基乙胺上的碳原子与石墨烯上的碳原子相连，所述巯基乙胺上的硫原子与银纳米颗粒上的银原子相连。
9.可选地，按质量分数计，所述基体包括以下组分：40-50％乙醇、35-45％乙二醇、5-10％丙三醇、2.5-5％乙基纤维素。
10.可选地，以所述石墨烯和银纳米颗粒的质量之和为基准，所述银纳米颗粒所占的质量分数为50-75％，所述石墨烯所占的质量分数为25-50％。
11.可选地，以所述石墨烯和巯基乙胺的质量之和为基准，所述巯基乙胺所占的质量分数为5-50％。
12.可选地，所述石墨烯为纳米片层结构，所述石墨烯的尺寸为3-10μm。
13.可选地，所述银纳米颗粒的粒径为50-400nm。
14.一种本发明所述的导电浆料的制备方法，其中，包括步骤：
15.提供导电填料，其中所述导电填料包括石墨烯、银纳米颗粒和巯基乙胺，所述巯基乙胺上的碳原子与石墨烯上的碳原子相连，所述巯基乙胺上的硫原子与银纳米颗粒上的银原子相连；
16.按质量分数计，将16-32％的导电填料与68％-84％的基体混合，进行球磨，得到所述导电浆料。
17.可选地，所述导电填料通过以下方法制备得到：
18.在冰浴条件下将1ml浓盐酸与0.06-0.6g巯基乙胺和0.05-0.5g的亚硝酸钠水溶液混合，然后与150ml石墨烯分散液混合，并在冰浴环境下持续搅拌2-6h，得到巯基乙胺修饰的石墨烯；
19.将0.4-1.5g葡萄糖与0.03-0.10g酒石酸钾钠溶于20ml水中，随后与银氨溶液混合后，加入巯基乙胺修饰的石墨烯，并搅拌0.5-2h，得到所述导电填料。
20.可选地，所述基体通过以下方法制备得到：按质量分数计，将40-50％乙醇、35-45％乙二醇、5-10％丙三醇和2.5-5％乙基纤维素混合，进行加热搅拌，得到所述溶剂。
21.可选地，所述球磨的时间为3-12h。
22.本发明具有以下有益效果：第一，采用巯基乙胺连接石墨烯和银纳米颗粒，巯基乙胺分子作为电荷传输的桥梁，促进电荷在石墨烯和银纳米颗粒之间的传输，形成良好的银-石墨烯-银的导电网络，提高导电浆料的导电性能；第二，石墨烯取代部分银纳米颗粒，降低导电浆料的成本；第三，石墨烯与银纳米颗粒复合，提高导电浆料的机械稳定性和化学稳定性。
附图说明
23.图1是巯基乙胺分子桥接的石墨烯/银纳米颗粒的结构示意图。
24.图2是巯基乙胺分子桥接石墨烯/银纳米颗粒导电填料的sem的形貌图和元素分布图，图中标尺为2微米。
25.图3是巯基乙胺分子桥接石墨烯/银纳米颗粒复合导电浆料成膜后的sem图，图中标尺为2微米。
26.图4是巯基乙胺分子桥接石墨烯/银纳米颗粒导电浆料印刷的图案弯折100次电阻比值的变化图。
27.图5是巯基乙胺分子桥接石墨烯/银纳米颗粒导电浆料印刷的图案的水稳定性图。
具体实施方式
28.本发明提供一种导电浆料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.商用导电银浆具有良好的电学性能，但是其昂贵的价格对于其大规模生产应用是一个挑战。石墨烯作为一种新型碳材料具有优异的导电性能，被认为是极具潜力取代银的一种导电材料。但是石墨烯的导电性能远低于银、铜等金属材料。而且石墨烯的二维层状结构意味着电荷的纵向传输性能不太理想。因此基于石墨烯的导电浆料的制备与性能仍然存在许多问题。本实施例通过研究发现采用石墨烯取代一部分银，设计一种分子桥接的石墨烯/银纳米颗粒导电填料，可优化导电填料电荷的传输性能。本实施例提出分子桥接法，制备了一种分子桥接的石墨烯/银纳米颗粒导电填料，旨在从分子尺度优化电荷的界面传输性能，降低导电浆料的成本，实现导电浆料在柔性电子器件中的应用。
30.具体地，本发明实施例提供一种导电浆料，其中，按质量分数计，包括以下组分：16-32％的导电填料，68％-84％的基体；
31.所述导电填料包括石墨烯、银纳米颗粒和巯基乙胺，所述巯基乙胺上的碳原子与石墨烯上的碳原子相连，所述巯基乙胺上的硫原子与银纳米颗粒上的银原子相连，见图1所示。
32.本实施例的优点在于：第一，采用巯基乙胺分子桥接石墨烯和银纳米颗粒，巯基乙胺分子作为电荷传输的桥梁，促进电荷在石墨烯和银纳米颗粒之间的传输，形成良好的银-石墨烯-银的导电网络，提高导电浆料的导电性能；第二，石墨烯取代部分银纳米颗粒，极大的降低了导电浆料的成本；第三，石墨烯与银纳米颗粒复合，提高导电浆料的机械稳定性和化学稳定性。
33.在一种实施方式中，按质量分数计，所述基体包括以下组分：40-50％乙醇、35-45％乙二醇、5-10％丙三醇、2.5-5％乙基纤维素。其中，乙醇、乙二醇和丙三醇作为溶剂，乙基纤维素作为增稠剂。
34.在一种实施方式中，以所述石墨烯和银纳米颗粒的质量之和为基准，所述银纳米颗粒所占的质量分数为50-75％，所述石墨烯所占的质量分数为25-50％。在该配比下，可以有效降低银纳米颗粒的用量，从而减少浆料成本；同时，可以确保导电浆料的机械稳定性和化学稳定性。
35.在一种实施方式中，以所述石墨烯和巯基乙胺的质量之和为基准，所述巯基乙胺所占的质量分数为5-50％。
36.在一种实施方式中，所述石墨烯为纳米片层结构，所述石墨烯的尺寸为3-10μm。
37.在一种实施方式中，所述银纳米颗粒的粒径为50-400nm。
38.本发明实施例提供一种如上所述的导电浆料的制备方法，其中，包括步骤：
39.s1、提供导电填料，其中所述导电填料包括石墨烯、银纳米颗粒和巯基乙胺，所述巯基乙胺上的碳原子与石墨烯上的碳原子相连，所述巯基乙胺上的硫原子与银纳米颗粒上的银原子相连；
40.s2、按质量分数计，将16-32％的导电填料与68％-84％的基体混合，进行球磨，得到所述导电浆料。
41.步骤s1中，在一种实施方式中，所述导电填料通过以下方法制备得到：
42.s11、在冰浴条件下将1ml浓盐酸与0.06-0.6g巯基乙胺和0.05-0.5g的亚硝酸钠水溶液混合，然后与150ml石墨烯分散液混合，并在冰浴环境下持续搅拌2-6h，得到巯基乙胺修饰的石墨烯；
43.s12、将0.4-1.5g葡萄糖与0.03-0.10g酒石酸钾钠溶于20ml水中，随后与银氨溶液混合后，加入巯基乙胺修饰的石墨烯，并搅拌0.5-2h，得到所述导电填料。
44.本实施例中，采用叠氮反应使巯基乙胺分子中的碳原子与石墨烯上的碳原子相连，得到巯基乙胺修饰的石墨烯。巯基乙胺分子上的硫原子通过原位还原与银原子相连，形成分子桥接的石墨烯/银纳米颗粒，实现电荷在石墨烯和银纳米颗粒之间的传输。
45.步骤s11中，在一种实施方式中，所述石墨烯分散液的浓度为4g/l。
46.在一种实施方式中，所述持续搅拌2-6h之后，还包括步骤：将反应后的混合液离心，洗涤，然后在50-70℃下真空干燥，得到所述巯基乙胺修饰的石墨烯。
47.步骤s12中，银纳米颗粒通过硝酸银、葡萄糖、酒石酸钾钠、氨水、氢氧化钠进行化学还原，实现银离子还原成纳米银颗粒。
48.在一种实施方式中，所述银氨溶液含0.3-3.0g硝酸银、4-10ml氨水、0.5-2g氢氧化钠。
49.在一种实施方式中，所述搅拌0.5-2h之后，还包括步骤：将反应后的混合液离心，洗涤，然后在50-70℃下真空干燥，得到所述导电填料。
50.步骤s2中，在一种实施方式中，所述基体通过以下方法制备得到：按质量分数计，将40-50％乙醇、35-45％乙二醇、5-10％丙三醇和2.5-5％乙基纤维素混合，进行加热搅拌，得到所述基体。
51.在一种实施方式中，所述加热搅拌的温度为45-55℃如50℃)，所述加热搅拌的时间为10-14h(如12h)。
52.在一种实施方式中，所述球磨的时间可以为3-12h。
53.为了便于对本发明进行理解，本发明进一步提供了以下具体的实施例。
54.实施例1：
55.本实施例的导电浆料由以下组分制备得到：巯基乙胺修饰的石墨烯0.5g、银纳米颗粒1.5g、乙醇2g、乙二醇1.65g、丙三醇0.4g、乙基纤维素0.2g。
56.首先，在冰浴条件下将1ml浓盐酸与0.58g巯基乙胺和0.5g的亚硝酸钠水溶液均匀
混合，然后与150ml石墨烯分散液(4g/l)混合，并在冰浴环境下持续搅拌2h，将反应后的混合液离心洗涤，然后在60℃下真空干燥，制备得到巯基乙胺修饰的石墨烯；
57.然后，将0.9g葡萄糖与0.08g酒石酸钾钠溶于20m去离子水中，随后与银氨溶液(含2.4g硝酸银，8ml氨水，0.6g氢氧化钠)混合均匀后，逐滴滴入巯基乙胺修饰的石墨烯，并搅拌2h，将反应后的混合液离心洗涤，然后在60℃下真空干燥，制备得到分子桥接的石墨烯/银纳米颗粒导电填料。
58.将乙醇，乙二醇，丙三醇和乙基纤维素按质量比混合，并在50℃的加热台上搅拌12h使其均匀混合，得到基体。
59.接着，将上述基体与导电填料混合，球磨12h，制备得到导电浆料。
60.将上述导电浆料制备成所需薄膜形状进行测试，具体导电浆料由以下步骤制成膜：使用上述导电浆料刮涂在1cm
×
1cm的沟槽中，并于150℃加热3h固化成膜，对成膜后的导电浆料分别进行导电性能，机械性能，表面形貌的测试。
61.如图2所示是导电填料的扫描电镜图及元素分布图，图中银纳米颗粒粒径集中在50-100nm，分散在石墨烯纳米片的表面和边缘，扫面电镜的元素分布图则显示导电填料中存在c，ag，s元素，说明导电填料中存在巯基官能团，证明巯基乙胺成果修饰在了石墨烯的表面。
62.如图3所示是导电浆料成膜后的扫描电镜图，图中银纳米颗粒均匀分散在石墨烯的片层中，整个膜致密没有裂纹和孔洞。
63.如图4所示，导电浆料薄膜弯折100次后，电阻比值的变化较小，表明本实施例的导电浆料薄膜具有较好的柔性。
64.如图5所示，导电浆料薄膜在反复浸泡水溶液后，电阻值依然能保持初始值的80％以上。
65.综上所述，本实施例导电浆料使用分子桥接的石墨烯/银纳米颗粒导电填料，提高了电荷的界面传输性能，石墨烯取代部分银纳米颗粒提高了薄膜的柔性并降低了导电浆料的成本。其中，较佳的导电浆料的电导率可达2.0
×
105s m-1
，成本仅为商用导电银浆的50％。
66.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。