具有低NOx排放的燃料添加剂的制作方法

具有低nox排放的燃料添加剂
技术领域
1.本发明涉及使用添加剂组合物以改善燃料的点火质量的组合物和方法，与行业标准硝酸2-乙基己酯(2-ehn)相比，所述添加剂组合物具有增强的处理性能。


背景技术：

2.柴油发动机中的燃料点火是通过在压缩冲程期间随着气缸中的活塞移动以减小气缸容积而压缩空气所产生的热量实现的。在发动机气缸中，空气首先被压缩，并在此过程中被加热。然后将燃料喷射到气缸中。当燃料接触被加热的空气时，达到燃料的自燃温度，并且气体蒸发并开始燃烧。一旦形成了初始火焰，就在压缩冲程期间喷射额外的燃料，并且新喷射的燃料几乎立即燃烧。因此，在燃料喷射开始和气缸中出现火焰之间经过了一段时间。这段时间通常称为“点火延迟”并且应该相对较短以避免“柴油爆震”。柴油燃料性能和避免“柴油爆震”的主要影响因素与柴油燃料的十六烷值有关。十六烷值较高的柴油燃料相比于十六烷值较低的柴油燃料展现更短的点火延迟。因此，需要更高十六烷值的柴油燃料以避免柴油爆震。大多数柴油燃料具有在约40至约55的范围内的十六烷值。
3.多年来一直使用十六烷改进添加剂来改善柴油燃料的点火质量。由于对柴油燃料的需求增加，十六烷改进添加剂的使用正在增加。这种需求增加是由若干因素驱动的，包括转用于柴油制造的馏分放宽和柴油基础油的天然十六烷值降低(这是由于更严格的原油精炼造成的)。
4.燃料点火质量在使用低温燃烧(ltc)发动机的未来车队运行中也起着关键作用，包括均质充量压缩点火(hcci)、预混充量压缩点火(pcci)、反应性控制压缩点火(rcci)和低温汽油燃烧(ltgc)发动机。ltc发动机的点火过程主要由燃料化学动力学驱动，并且主点火仅依靠压缩点火而没有火花塞。ltc操作通常通过使用空气或废气再循环(egr)对燃料进行预混合和稀释来实现。燃烧温度低于典型的柴油(压燃)发动机，因此减少了热损失，导致减少了nox和烟尘排放，同时改进了热效率。然而，不幸的是，由于所提供燃料的点火反应性范围有限，因此ltc操作仅可用于有限的发动机速度和负载范围。此外，ltc燃烧对环境温度敏感，这使得冷启动成为一项挑战。为了使ltc策略在广泛范围的发动机负载条件下运行，通过在每种运行模式下引入反应性增强剂来改变燃料的反应性，从而鼓励发动机气缸内的燃料反应性梯度。
5.十六烷改进添加剂允许在循环-循环的基础上改变整体燃料反应性。在这种情况下，需要将十六烷改进添加剂单独储存在车载储存系统中。当需要增加燃料反应性时，喷射具有十六烷改进添加剂的燃料或十六烷改进添加剂本身，因此，可以在更宽范围的速度和负载下实现ltc操作。环境条件的变化通过适当使用十六烷改进添加剂来补偿。就此而言，十六烷改进添加剂的潜在用途不仅限于柴油，而是可以扩展到先进燃烧策略中使用的燃料，其中燃料的点火反应性是实现高效和低排放发动机的关键因素。
6.当前行业标准的十六烷改进添加剂是用于柴油燃料的硝酸2-乙基己酯(2-ehn)。然而，由于2-ehn的不稳定性和低闪点，在储存和处理时必须采取特殊的预防措施。此外，据
认为2-ehn促进源自燃料燃烧的氮氧化物(no
x
)排放，称为燃料no
x
。因此，本领域需要开发替代性的柴油燃料用十六烷改进添加剂，其可安全储存和处理，尤其是当储存在车辆的独立车载储存系统中时，并且相比于2-ehn对环境的负面影响较小。


技术实现要素：

7.本发明涉及使用添加剂组合物以改善燃料的点火质量的组合物和方法，与行业标准硝酸2-乙基己酯(2-ehn)相比，所述添加剂组合物具有增强的处理性能。。
8.在本公开的一种形式中，提供了一种添加型燃料组合物，其包含：基础燃料组合物，和包含多个伯硝酸酯分子的无规支化硝酸酯组合物，其中每个分子具有实验化学式cnno3，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，n是选自8、9、10、11和12的整数，所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，支化指数范围为1.8至2.2，并且所述脂肪族部分中超过80％的分支处于非α位置；并且其中所述添加型燃料组合物是柴油燃料组合物或汽油燃料组合物。
9.在本公开的另一种形式中，提供了一种用于制造添加型燃料组合物的方法，包括：提供基础燃料组合物；以及将无规支化硝酸酯组合物添加到所述基础燃料组合物以形成添加型燃料组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含多个伯硝酸酯分子，每个伯硝酸酯分子具有实验化学式cnno3，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，n是选自8、9、10、11和12的整数，所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，支化指数范围为1.8至2.2，并且脂肪族部分中超过80％的分支处于非α位置；并且其中所述添加型燃料组合物是柴油燃料组合物或汽油燃料组合物。
10.在本公开的又一种形式中，提供了一种无规支化硝酸酯组合物，其包含多个具有实验化学式cnno3的伯支化硝酸酯分子，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，n是选自8、9、10、11和12的整数，所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，支化指数范围为1.8至2.2，并且所述脂肪族部分中超过80％的分支处于非α位置。本公开的硝酸酯组合物可以添加到基础燃料组合物中，其中所述基础燃料组合物可以是基础柴油燃料或基础汽油燃料。所得添加型燃料组合物因此可包含基础燃料组合物和无规支化硝酸酯组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含多个具有实验化学式cnno3的伯硝酸酯分子。cn是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合。
11.在本公开的又一个形式中，提供了一种在每个发动机循环中改进添加型汽油燃料组合物的点火质量的方法，包括：提供包含基础汽油燃料组合物和无规支化硝酸酯组合物的添加型汽油燃料组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含多个伯硝酸酯分子，其中每个分子具有实验化学式cnno3，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，n是选自8、9、10、11和12的整数，所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，支化指数范围为1.8至2.2，并且所述脂肪族部分中超过80％的分支处于非α位置；以及将所述添加型汽油燃料组合物喷射到所述发动机中以改进点火质量。
附图说明
12.包括以下附图以示例实施方式的特定方面，并且不应将其视为排他性的实施方
式。所公开的主题能够在形式和功能上有相当大的修改、变更、组合和等效方式，如从本公开受益的本领域技术人员将想到的。
13.图1提供了与本文所公开和如实施例2中所述的无规支化硝酸酯组合物的各种实施方式的样品的闪点测量值相关的数据。
14.图2提供了与本文所公开和如实施例3中所述的cn无规支化硝酸酯组合物的各种实施方式的样品的热降解相关的数据。
15.图3a提供了与如实施例4中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的高芳族柴油燃料组合物(无脂肪酸甲酯(fame))的氧化诱导时间相关的数据。
16.图3b提供了与如实施例4中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的低芳族柴油燃料组合物(无fame)的氧化诱导时间相关的数据。
17.图3c提供了与如实施例4中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的高芳族柴油燃料组合物(20体积％fame)的氧化诱导时间相关的数据。
18.图3d提供了与如实施例4中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的柴油燃料组合物(20体积％fame)的氧化诱导时间相关的数据。
19.图4提供了与如实施例5中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的柴油燃料组合物在储存期间形成不溶物相关的数据。
20.图5a提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的柴油燃料组合物(无fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
21.图5b提供了与如实施例7中所述的向基础柴油燃料组合物(无fame)添加无规支化硝酸酯组合物对dcn的影响相关的数据。
22.图6a提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的低芳族柴油燃料组合物(无fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
23.图6b提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的低芳族柴油燃料组合物(无fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
24.图6c提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的高芳族柴油燃料组合物(无fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
25.图6d提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的高芳族柴油燃料组合物(无fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
26.图7a提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的低芳族柴油燃料组合物(20体积％fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
27.图7b提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的低芳族柴油燃料组合物(20体积％fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
28.图7c提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的高芳族柴油燃料组合物(20体积％fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
29.图7d提供了与如实施例7中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的高芳族柴油燃料组合物(20体积％fame)所达到的衍生十六烷值(dcn)相关的数据。
30.图8a提供了与如实施例8中所述的包括无规支化硝酸酯组合物的汽油燃料组合物所达到的研究法辛烷值(ron)相关的数据。
31.图8b提供了与如实施例8中所述的包含无规支化硝酸酯组合物的汽油燃料组合物
所达到的马达法辛烷值(mon)相关的数据。
32.图8c提供了与如实施例8中所述的包含无规支化硝酸酯组合物的汽油燃料组合物所达到的抗爆指数(aki)相关的数据。
具体实施方式
33.本发明涉及使用添加剂组合物以改善柴油和汽油燃料的点火质量的组合物和方法，与行业标准硝酸2-乙基己酯(2-ehn)相比，所述添加剂组合物具有增强的处理性能。
34.为了便于理解本发明，下面以及在下文中对许多术语和短语进行了定义。
35.本文的具体实施方式和权利要求内的所有数值均由“约”指示值修饰，并考虑了本领域技术人员可预期的实验误差和变化。
36.如在本公开和权利要求中所用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指示物，除非上下文另有明确规定。
37.本文中例如“a和/或b”的短语中使用的术语“和/或”旨在包括“a和b”、“a或b”、“a”和“b”。
38.如本文所用，并且除非另有说明，否则术语“c
n”是指具有每分子含n个碳原子的烃部分的分子，其中n是正整数。如本文所用，并且除非另有说明，否则术语“c
n ”是指具有含“n”个或更多个碳原子的烃部分的分子，其中“n”是大于0的整数。类似地，术语“cn‑”是指具有含“n”个或更少个碳原子的烃部分的分子，其中“n”是大于0的整数。如本文所用，并且除非另有说明，否则术语“cn±
x”是指具有以下烃部分的分子，其中碳原子数等于n
±
x。x是大于0的整数。例如，如果n等于8，则cn±1是指具有七个或九个碳原子的分子。
39.如本文所用，并且除非另有说明，否则术语“芳族”(及其语法变体)是指具有离域共轭π体系并具有六至三十个碳原子的不饱和环烃(例如，芳族c
6-c
30
烃)。
40.如本文所用，并且除非另有说明，否则术语“脂肪族”(及其语法变体)是指仅包含碳原子和氢原子的非芳族部分。
41.如本文所用，“支化的”是指含有碳原子的脂肪族直链或脂肪族直链主链的非环状的脂肪族部分，其中直链中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，从而产生来自主链的分支。
42.如本文所用，当提及分子或化合物时，“伯”(例如，伯硝酸酯、伯醇)是指与伯碳结合的部分。伯碳原子是仅与一个其它碳原子结合的碳原子。
43.如本文所用，当提及硝酸酯组合物的支化脂肪族部分时，“α位”中的分支是指位于与醇基团所连接的碳原子相邻位置的分支。相应地，当提及硝酸酯组合物的支化脂肪族部分时，不在α位的分支是指不位于与醇基团所连接的碳原子相邻位置的分支。
44.如本文所用，当提及支化脂肪族部分时，“支化指数”是指如通过每个分子的平均分支数测量的支化度，数字越高表示支化度越大。支化指数通过1h nmr分析测量。
45.除非另有说明，否则本说明书和相关权利要求中使用的所有表示成分数量、性质如分子量、反应条件等的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明的实施方式寻求获得的期望特性而变化。并非试图将等效原则的应用限制在权利要求的范围内，最低限度地，每个数值参数至少应根据所报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍
入技术来解释。
46.虽然组合物和方法在本文中可以“包括”各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
47.本文提供了改进柴油燃料组合物的衍生十六烷值(dcn)的方法。如本文所用，衍生十六烷值或dcn是指燃料的点火质量。如本文所用，dcn是使用astm d7668-17测量和计算的。如astm d7668中定义的点火延迟可以对应于化学延迟和物理延迟。根据astm d7668中的方法，化学延迟可以计算为压力增加到比喷射压力高0.2mpa所需的时间(在初始燃料喷射之后)。这被认为对应于燃烧反应的物理开始(即自由基的产生)。物理延迟可以基于初始燃料喷射和对应于大量燃烧的压力大幅升高之间的时间来计算。在此讨论中，物理延迟定义为压力与时间曲线中达到最大压力的50％的时间。
48.基于化学延迟和物理延迟，相关方程可以用于计算燃料组合物的衍生十六烷值。相关方程如方程(1)所示。在方程(1)中，“dcn”是衍生十六烷值，“cd”是化学延迟(毫秒)，并且“pd”是物理延迟(毫秒)。
[0049][0050]
较高的dcn表示较高的质量，而较低的数字表示较低的质量。如下文将进一步讨论的，本文公开了改进基础柴油燃料组合物的dcn值的方法，所述方法包括将无规支化硝酸酯组合物添加到所述基础柴油燃料组合物中。
[0051]
本文还提供了用于改进汽油燃料组合物的点火质量的方法，特别是用于以先进发动机燃烧概念操作的发动机。汽油燃料的点火反应性通常可以表示为辛烷值(on)、研究法辛烷值(ron)和马达法辛烷值(mon)。如本文所用，ron和mon分别使用astm d2699和astm d2700测量。ron与mon一起定义了汽车火花点火发动机燃料的抗爆指数，符合规范d4814。在美国的零售分配泵上张贴，并在车辆手册中提及燃料的抗爆指数(aki)近似于许多车辆的道路辛烷值等级。
[0052][0053]
较高的aki表示较低的反应性，而较低的aki表示较高的反应性。如下文将进一步讨论的，本文讨论的是改进基础汽油燃料组合物的反应性(降低aki值)的方法，所述方法包括向所述基础汽油燃料组合物添加无规支化硝酸酯组合物。
[0054]
本文提供了含有基础柴油(或汽油)燃料组合物和无规支化硝酸酯组合物的柴油(或汽油)燃料组合物。如本文所用，无规支化硝酸酯组合物是指含有无规支化伯硝酸酯分子的混合异构体的组合物。无规支化硝酸酯组合物将具有可通过其中分子中的碳原子数识别的主要部分。因此，无规支化硝酸酯组合物可以通过在无规支化硝酸酯组合物中占主导地位的无规支化硝酸酯分子中的碳原子数(n)来描述。主要具有含
‘
n’个碳原子的无规支化硝酸酯分子的无规支化硝酸酯组合物在本文中将被称为“cn无规支化硝酸酯组合物”。例如，如果无规支化硝酸酯组合物中的大多数分子具有八个碳原子，则该组合物将被称为c8无规支化硝酸酯组合物。如本文所用，“支化硝酸酯分子”(以及其语法变体)是指具有与硝酸酯部分在伯碳处连接的脂肪族主链的分子。脂肪族主链包括至少一个结合于三个或更多
个碳原子的碳原子，条件是至少一个结合于三个或更多个碳原子的碳原子不与硝酸酯部分的氧结合。如本领域中通常理解的那样，“分支”在本文中用作连接到分子内最长的碳原子链的一组原子，所述连接点不在链末端的碳原子。
[0055]
因此，cn无规支化硝酸酯组合物含有多个混合异构分子，其中大多数具有实验化学式cnno3并且其中n是8至13的整数。具有n个碳原子(其中n是整数)的支化硝酸酯分子的化学结构(i)如下所示。
[0056][0057]cn
部分代表含有具有一个或多个分支的脂肪族主链的脂肪族部分。每个分子中分支的数量、大小和位置可不同，从而在无规支化硝酸酯组合物中产生cnno3分子的异构体混合物。
[0058]
含有无规支化硝酸酯组合物的柴油燃料组合物可具有比单独的基础柴油燃料组合物更高的衍生十六烷值(dcn)。
[0059]
可将如本文所述的无规支化硝酸酯组合物添加到基础柴油燃料组合物以改进所述基础柴油燃料组合物的dcn。如本文所用，“基础柴油燃料”或“基础柴油燃料组合物”是指沸程为140℃至370℃、或160℃至360℃、或180℃至350℃、或190℃至340℃、或200℃至330℃的烃组合物。
[0060]
基础柴油燃料可包括以下一种或多种：衍生自原油的烃、合成烃和生物燃料。可包含在本文公开的柴油或汽油燃料组合物中的非限制性生物燃料包括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、加氢处理的植物油或其共混物。生物燃料可包含衍生自植物油或动物脂肪(例如生物柴油)的脂肪酸甲酯(fame)。例如，基础燃料组合物可以是衍生自原油的烃和fame的共混物。在又一个实例中，基础燃料组合物可以是合成烃和fame的共混物。在另一个实例中，基础燃料组合物可以是衍生自原油的烃、合成烃和fame的共混物。在含有本文公开的生物燃料的任何基础柴油或基础汽油燃料组合物中，所述生物燃料可以约1体积％至约20体积％存在，包括约5体积％、约10体积％、约15体积％、约1体积％至约5体积％、约1体积％至约10体积％、约1体积％至约15体积％、约5体积％至约10体积％、约5体积％至约15体积％、约5体积％至约20体积％、约10体积％至约15体积％、约10体积％至约20体积％、或约15体积％至约20体积％。含有生物燃料并且特别是fame的基础柴油燃料组合物在本文中用于示例在含生物柴油的燃料中使用本文所述的无规支化硝酸酯组合物的适用性。
[0061]
含有无规支化硝酸酯组合物的汽油燃料组合物可具有比单独的基础汽油燃料组合物更低的抗爆指数(aki)。
[0062]
可将如本文所述的无规支化硝酸酯组合物添加到基础汽油燃料组合物以改进汽油燃料组合物的点火反应性。如本文所用，“基础汽油燃料”或“基础汽油燃料组合物”是指沸程为25℃至250℃、或30℃至240℃、或35℃至230℃、或40℃至220℃、或45℃至210℃、或50至200℃、或55℃至190℃、或60℃至180℃的烃组合物。
[0063]
如本文所述，无规支化硝酸酯组合物可以以至多约500ppmv、至多约1000ppmv、至多约2000ppmv、至多约3000ppmv或至多约4000ppmv的浓度添加到基础柴油或基础汽油燃料组合物中；范围包括约100ppmv至约500ppmv、约100ppmv至约1000ppmv、约100ppmv至约2000ppmv、约100ppmv至约3000ppmv、约100ppmv至约4000ppmv、约500ppmv至约1000ppmv、约500ppmv至约2000ppmv、约500ppmv至约3000ppmv、约500ppmv至约4000ppmv、约1000ppmv至约2000ppmv、约1000ppmv至约3000ppmv、约1000ppmv至约4000ppmv、约2000ppmv至约3000ppmv、约2000ppmv至约4000ppmv和约3000ppmv至约4000ppmv。
[0064]
虽然本文公开的无规支化硝酸酯组合物的益处将被描述为2-ehn的替代品，但任选地，无规支化硝酸酯组合物可以与2-ehn结合使用以减少用于等效十六烷改进所需的2-ehn的量。因此，使用2-ehn和如本文所述的无规支化硝酸酯组合物可产生含有基础柴油燃料组合物、无规支化硝酸酯组合物和2-ehn的柴油燃料组合物。2-ehn可以以任何有用的浓度使用，例如但不限于至多约500ppmv、至多约1000ppmv、至多约5000ppmv或至多约3000ppmv的浓度；范围包括总柴油燃料组合物的约100ppmv至约500ppmv、约100ppmv至约1000ppmv、约100ppmv至约2000ppmv、约100ppmv至约3000ppmv、约500ppmv至约1000ppmv、约500ppmv至约2000ppmv、约500ppmv至约3000ppmv、约1000ppmv至约2000ppmv、约1000ppmv至约3000ppmv和约2000ppmv至约3000ppmv。
[0065]
改进基础柴油组合物的十六烷值(或改进基础汽油组合物的反应性)的方法可包括提供基础柴油(或汽油)燃料组合物并向其中添加上述浓度的无规支化硝酸酯组合物和2-ehn。或者，方法可包括提供含有2-ehn的柴油(或汽油)燃料组合物并向所述组合物中添加如本文所述的无规支化硝酸酯组合物。
[0066]
如本文所述，当将无规支化硝酸酯组合物添加到基础柴油燃料组合物时，其可以与用于改进柴油燃料的十六烷的行业标准2-ehn相似或更好地改进所得柴油燃料组合物的性能。例如，与含有基础柴油燃料和2-ehn的柴油燃料组合物相比，含有相同基础柴油燃料和无规支化硝酸酯组合物的柴油燃料组合物可具有相似的dcn或增加的dcn。
[0067]
如本文所述，当将无规支化硝酸酯组合物添加到基础汽油组合物时，与用于改善汽油燃料的反应性的2-ehn相比，其可以类似或更好地改进所得汽油燃料组合物的性能。例如，与含有基础汽油燃料和2-ehn的汽油燃料组合物相比，含有相同基础汽油燃料和无规支化硝酸酯组合物的汽油燃料组合物可具有相似或降低的ron、mon和aki。
[0068]
如本文所述，当添加到基础柴油燃料组合物时，据认为，与行业标准2-ehn相比，如本文所述的无规支化硝酸酯组合物不会对添加其的基础柴油燃料的稳定性产生负面影响。2-ehn和无规支化硝酸酯组合物都可减少添加其的基础柴油燃料组合物的氧化诱导期，这是不希望的。然而，如将在实施例中描述的，将如本文所述的无规支化硝酸酯组合物添加到基础柴油燃料所减少的所得柴油燃料组合物的氧化诱导期，不会比2-ehn减少得更多。如本文所述的无规支化硝酸酯组合物另外提供稳定性的益处，因为它们相比于2-ehn会在更高的温度下分解，以及提供安全性的益处，因为它们的闪点低于2-ehn。
[0069]
如本文所述，当添加如本文所述的无规支化硝酸酯组合物到基础汽油燃料组合物时，不会负面影响基础汽油燃料的稳定性。如本文所述的无规支化硝酸酯组合物另外提供安全性的益处，因为它们相比于2-ehn会在更高的温度下分解并且具有比2-ehn更低的闪点。因此，与2-ehn相比，具有无规支化硝酸酯的汽油在燃料分配网络和汽车中的储存和处
理更安全。
[0070]
如本文所述，当添加无规支化硝酸酯组合物到基础柴油燃料组合物时，与使用2-ehn相比，对源自燃料燃烧的氮排放(nox)的贡献更少。例如，c9 无规支化硝酸酯组合物所含氮的重量比2-ehn少，因此可用于转化为nox排放的氮较少。因此，利用c9 无规支化硝酸酯组合物作为十六烷改进剂可提供优于使用2-ehn的环境优势。
[0071]
或者，本文公开的添加型燃料组合物可包括一种或多种含氧化合物。非限制性的示例性含氧化合物包括二异丙醚、c5醚、c6醚、乙醇、甲醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇及其混合物。所述一种或多种含氧化合物可以0.1体积％至20体积％、或0.5体积％至18体积％、或1体积％至16体积％、或2体积％至14体积％、3体积％至12体积％、或4体积％至10体积％、或5体积％至8体积％、或6体积％至7体积％包含在本文公开的添加型燃料组合物中。
[0072]
无规支化硝酸酯组合物的性质和制备
[0073]
本公开的无规支化硝酸酯组合物包含多个伯硝酸酯分子，每个伯硝酸酯分子具有实验化学式cnno3，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，并且n是选自8、9、10、11和12的整数。或者，n是选自9、10和11的整数。或者，n可以是9。或者，n可以是10。更进一步可选地，n可以是11。
[0074]
特定的cn无规支化硝酸酯组合物可包含至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或约100重量％的cn无规支化硝酸酯分子；范围包括约75重量％至约100重量％、约80重量％至约100重量％、约85重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、约95重量％至约100重量％、约75重量％至约95重量％、约80重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％、约90重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％、或约90重量％至约95重量％的cn无规支化硝酸酯分子。特定的cn无规支化硝酸酯组合物可包含多个具有n
±
1个碳原子的无规支化硝酸酯分子(cn±1无规支化硝酸酯分子)。例如，c8无规支化硝酸酯组合物可包含多个c7和/或c9无规支化硝酸酯分子。
[0075]
特定的cn无规支化硝酸酯组合物可包含至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约5重量％的cn±1无规支化硝酸酯分子，或者cn无规支化硝酸酯组合物可基本上不存在cn±1无规支化硝酸酯分子。合适的范围包括约0重量％至约25重量％、约0重量％至约20重量％、约0重量％至约15重量％、约0重量％至约10重量％、约0重量％至约5重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约25重量％、约15重量％至约20重量％和约20重量％至约25重量％的cn±1无规支化硝酸酯分子。特定的cn无规支化硝酸酯组合物可含有多个具有n
±
2个碳原子的无规支化硝酸酯分子(cn±2无规支化硝酸酯分子)。例如，c8无规支化硝酸酯组合物可包含多个c6和/或c
10
无规支化硝酸酯分子。特定的cn无规支化硝酸酯组合物可含有至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约5重量％的cn±2无规支化硝酸酯分子，或者cn无规支化硝酸酯组合物可基本上不存在cn±2无规支化硝酸酯分子。合适的范围包括约0重量％至约25重量％、约0重量％至约20重量％、约0重量％至约15重量％、约0重量％至约10重量％、约0重量％至约5重量％、约5重量％至约25重
量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约25重量％、约15重量％至约20重量％和约20重量％至约25重量％的cn±2无规支化硝酸酯分子。特定的cn无规支化硝酸酯组合物可包含多个无规支化硝酸酯分子，其中碳原子数等于或小于4(c
4-无规支化硝酸酯分子)。特定的cn无规支化硝酸酯组合物可包含至多约5重量％、至多约4重量％、至多约3重量％、至多约2重量％、至多约1重量％、至多约0.5重量％的c
4-无规支化硝酸酯分子，或者cn无规支化硝酸酯组合物可基本上不存在c
4-无规支化硝酸酯分子。合适的范围包括约0重量％至约5重量％、约0重量％至约4重量％、约0重量％至约3重量％、约0重量％至约2重量％、约0重量％至约1重量％、约0重量％至约0.5重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约4重量％、约0.5重量％至约3重量％、约0.5重量％至约2重量％、约0.5重量％至约1重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约4重量％、约1重量％至约3重量％、约1重量％至约2重量％、约2重量％至约5重量％、约2重量％至约4重量％、约2重量％至约3重量％、约3重量％至约5重量％、约3重量％至约4重量％和约4重量％至约5重量％的c
4-无规支化硝酸酯分子。在任何实施方式中，cn无规支化硝酸酯组合物可含有至多约25重量％的无规支化硝酸酯分子，其中每个支化硝酸酯分子具有多于或少于
‘
n’个碳原子(例如，n
±
1个碳原子)的脂肪族部分。
[0076]
在任何实施方式中，cn无规支化硝酸酯组合物可含有多种支化硝酸酯异构体(包括其中的cn、cn±1和cn±2分子的异构体)。在任何无规支化硝酸酯组合物中，分支位置、长度和分支数量可因其中的不同分子而异。例如，无规支化硝酸酯组合物内的支化硝酸酯分子可含有一个或多个分支，所述分支具有一个或多个位于沿着脂肪族碳主链的任何位置(c1除外)的碳原子。本领域技术人员将能够设想在任何给定的支化硝酸酯分子中的有限数量的异构体。
[0077]
在无规支化硝酸酯组合物的一个示例实施方式中，每个分子的平均分支数(也称为如上定义的支化指数)为每个支化硝酸酯分子约1.5个分支至每个支化硝酸酯分子约3.5个分支。优选地，c8无规支化硝酸酯组合物中的支化硝酸酯分子包括每分子平均约1.6个分支。优选地，c9无规支化硝酸酯组合物(包括c9*)中的支化硝酸酯分子包括每分子平均约1.8个分支。优选地，c
10
无规支化硝酸酯组合物中的支化硝酸酯分子包括每分子平均约2.0个分支。优选地，c
11
无规支化硝酸酯组合物中的支化硝酸酯分子包括每分子平均约2.2个分支。优选地，c
13
无规支化硝酸酯组合物中的支化硝酸酯分子包括每分子平均约3.1个分支。支化指数也可以在1.5至3.0、或1.6至2.9、或1.7至2.8、或1.8至2.7、或1.9至2.6、或2.0至2.5、或2.1至2.4、或2.2至2.3的范围内。
[0078]
在无规支化硝酸酯组合物的一个示例实施方式中，对于脂肪族部分中的支化，脂肪族部分中大于60％、或大于70％、或大于80％、或大于90％的分支在非α位置，如通过支化的
13
c nmr分析所测量。
[0079]
[mra1]
[0080]
适用于所述方法的cn无规支化硝酸酯组合物中的大多数硝酸酯分子是支化的。例如，cn无规支化硝酸酯组合物中大于约90重量％的分子可以是支化的，包括大于约92重量％、大于约95重量％、大于约97重量％、大于约99重量％、或基本上100重量％可以是支化的。这包括cn无规支化硝酸酯组合物中约90重量％至基本上100重量％、约92重量％至基本
上100重量％、约95重量％至基本上100重量％、约97重量％至基本上100重量％、约99重量％至基本上100重量％、约90重量％至约99重量％、约90重量％至约97重量％、约90重量％至约95重量％、约90重量％至约92重量％、约92重量％至约99重量％、约92重量％至约97重量％、约92重量％至约95重量％、约95重量％至约99重量％、约95重量％至约97重量％和约97重量％至约99重量％的硝酸酯分子。在任何实施方式中，cn无规支化硝酸酯组合物可任选地含有一些直链或正链硝酸酯分子。例如，cn无规支化硝酸酯组合物可含有基本上0重量％至约10重量％直链或正链cn硝酸酯分子。
[0081]
在任何实施方式中，cn无规支化硝酸酯组合物可包含主要异构体和/或主要分支尺寸。例如，cn无规支化硝酸酯组合物中的大多数支化硝酸酯分子可具有甲基分支。在一个特定实例中，cn无规支化硝酸酯组合物中的大多数支化硝酸酯分子可具有一个、两个或三个甲基分支。例如，cn无规支化硝酸酯组合物可包含至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或约100重量％的具有一个、两个或三个甲基分支的无规支化硝酸酯分子；范围包括约75重量％至约100重量％、约80重量％至约100重量％、约85重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、约95重量％至约100重量％、约75重量％至约95重量％、约80重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％、约90重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％、或约90重量％至约95重量％的cn无规支化硝酸酯分子，其中每个支化硝酸酯分子具有一个、两个或三个甲基分支。
[0082]cn
无规支化硝酸酯组合物可以例如通过包含多个cn支化伯醇分子的组合物的硝化(例如用硝酸和硝酸活化化合物)来制备。例如，cn支化醇分子的组合物可以进行硝化以形成cn支化硝酸酯分子的组合物。一旦制备，如果需要，cn支化硝酸酯组合物可以与一种或多种cn支化硝酸酯组合物组合，其中一种或多种cn支化硝酸酯组合物中的每一者的n都不同于第一cn支化硝酸酯组合物的n。以这种方式，可产生cn无规支化硝酸酯组合物。在另一个实例中，cn无规支化硝酸酯组合物可以通过以下方法制备：将cn无规支化醇组合物中的多个混合异构体无规支化伯醇分子(例如，由exxon mobil以商品名exxal
tm
出售的那些)转化为多个cn无规支化混合异构体硝酸酯分子，以生成cn无规支化硝酸酯组合物。如本文所用，cn支化醇组合物中的大多数支化伯醇分子具有cnoh的实验式，其中n是至少8的整数(例如，8至13)。
[0083]
因此，cn无规支化醇组合物可包含至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或约100重量％的cn无规支化醇分子；范围包括约75重量％至约100重量％、约80重量％至约100重量％、约85重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、约95重量％至约100重量％、约75重量％至约95重量％、约80重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％、约90重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％、或约90重量％至约95重量％的cn无规支化醇分子。特定的cn无规支化醇组合物可包含多个具有n
±
1个碳原子的无规支化醇分子(cn±1无规支化醇分子)。例如，c8无规支化醇组合物可包含多个c7和/或c9无规支化醇分子。特定的cn无规支化醇组合物可包含至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约5重量％的cn±1无规支化醇分子，或者cn无规支化醇组合物可基本上不存在cn±1无规支化醇分子。合适的范围包括约0重量％至约25重量％、约0重量％至约20重量％、约0重量％至约15重
量％、约0重量％至约10重量％、约0重量％至约5重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约25重量％、约15重量％至约20重量％、和约20重量％至约25重量％的cn±1无规支化醇分子。特定的cn无规支化醇组合物可包含多个具有n
±
2个碳原子的无规支化醇分子(cn±2无规支化醇分子)。例如，c8无规支化醇组合物可包含多个c6和/或c
10
无规支化醇分子。特定的cn无规支化醇组合物可包含至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约10重量％、至多约5重量％的cn±2无规支化醇分子，或者cn无规支化醇组合物可基本上不存在cn±2无规支化醇分子。合适的范围包括约0重量％至约25重量％、约0重量％至约20重量％、约0重量％至约15重量％、约0重量％至约10重量％、约0重量％至约5重量％、约5重量％至约25重量％、约5重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％、约5重量％至约10重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、约10重量％至约15重量％、约15重量％至约25重量％、约15重量％至约20重量％和约20重量％至约25重量％的cn±2无规支化醇分子。特定的cn无规支化醇组合物可包含多个无规支化醇分子，其中分子中的碳原子数等于或小于4(c
4-无规支化醇分子)。特定的cn无规支化醇组合物可包含至多约5重量％、至多约4重量％、至多约3重量％、至多约2重量％、至多约1重量％、至多约0.5重量％的c
4-无规支化醇分子，或者cn无规支化醇组合物可基本上不存在c
4-无规支化醇分子(即约0重量％)。合适的范围包括约0重量％至约5重量％、约0重量％至约4重量％、约0重量％至约3重量％、约0重量％至约2重量％、约0重量％至约1重量％、约0重量％至约0.5重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约4重量％、约0.5重量％至约3重量％、约0.5重量％至约2重量％、约0.5重量％至约1重量％、约1重量％至约5重量％、约1重量％至约4重量％、约1重量％至约3重量％、约1重量％至约2重量％、约2重量％至约5重量％、约2重量％至约4重量％、约2重量％至约3重量％、约3重量％至约5重量％、约3重量％至约4重量％和约4重量％至约5重量％的c
4-无规支化醇分子。在任何实施方式中，在cn无规支化硝酸酯组合物中具有比
‘
n’更多或更少碳原子的无规支化醇分子的浓度可为至多约25重量％(即，约0重量％至约25重量％)。
[0084]
在任何实施方式中，cn无规支化醇组合物可包含多种异构体。例如，在任何给定的具有一个或多个分支的支化醇分子中，所述一个或多个分支的长度和来自脂肪族主链的支化点可变化(c1位置除外，它不具有分支)。在任何cn无规支化醇组合物中，其中的分子可含有一个或多个具有一个或多个碳原子的分支。本领域技术人员将容易地能够设想在任何给定的支化醇分子中可能的有限数量的异构体。cn无规支化醇组合物的每分子平均分支数可以是每支化醇分子约1.5个分支至每支化醇分子约3.5个分支。例如，在任何实施方式中，c8无规支化醇组合物中的无规支化醇分子可具有每分子约1.6个分支。在任何实施方式中，c9无规支化醇组合物(或c9*无规支化醇组合物)中的无规支化醇分子可具有每分子平均约1.8个分支。在任何实施方式中，c
10
无规支化醇组合物中的无规支化醇分子可具有每分子平均约2.0个分支。在任何实施方式中，c
11
无规支化醇组合物中的无规支化醇分子可具有每分子平均约2.2个分支。在任何实施方式中，c
13
无规支化醇组合物中的无规支化醇分子可具有每分子平均约3.1个分支。
[0085]
或者，cn无规支化醇组合物可包含主要cn异构体和/或主要分支尺寸。例如，cn无规支化醇组合物中的大多数分子可具有甲基分支。在一个特定实例中，cn无规支化醇组合物
中的大多数支化醇分子可具有一个甲基分支或两个甲基分支。例如，cn无规支化醇组合物可包含至少约75重量％、至少约80重量％、至少约85重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约99重量％或约100重量％的具有一个、两个或三个甲基分支的无规支化醇分子；范围包括约75重量％至约100重量％、约80重量％至约100重量％、约85重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、约95重量％至约100重量％、约75重量％至约95重量％、约80重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％、约90重量％至约95重量％、约85重量％至约95重量％、或约90重量％至约95重量％的具有一个、两个或三个甲基分支的无规支化醇分子。
[0086]cn
无规支化醇组合物可以通过本领域公知的方法制备，例如通过烯烃的加氢甲酰化，接着是醛的氢化，或者通过低级烯烃(例如c
2-c4烯烃)的聚合，接着是所得烯烃的水合。在任何实施方式中，可以通过本领域公知的方法(例如，通过蒸馏)纯化含有无规支化醇分子的组合物以分离特定级分(例如，具有期望的n值或期望的n值范围的级分)。
[0087]
正如背景技术中所讨论的，在储存和处理2-ehn时应谨慎。有利地，如本文所述的无规支化硝酸酯组合物可以比2-ehn更安全地储存和处理。例如，通过本文公开的方法制备的无规支化硝酸酯组合物可具有比2-ehn(其为约76℃)更高的闪点，因此在给定温度下不易自燃。闪点可根据astm d93-18测量。例如，无规支化硝酸酯组合物可具有大于约76℃、大于约80℃、大于约90℃、大于约100℃、大于约110℃或大于约120℃的闪点；范围包括约80℃至约140℃、约80℃至约120℃、约80℃至约110℃、约80℃至约100℃、约80℃至约90℃、约90℃至约140℃、约90℃至约120℃、约90℃至约110℃、约90℃至约100℃、约100℃至约140℃、约100℃至约120℃、约100℃至约110℃、约110℃至约140℃、约110℃至约120℃、或约120℃至约140℃。
[0088]
在另一个实例中，通过本文公开的方法制备的无规支化硝酸酯组合物可具有比2-ehn(其为约125℃)更高的热降解温度，同样表明对自燃的敏感性降低。热降解可以通过热重分析(tga)来测量。例如，无规支化硝酸酯组合物可具有大于约125℃、大于约135℃、大于约145℃、大于约155℃、大于约165℃、大于约175℃、大于约185℃、大于约195℃或大于约205℃的热降解温度；范围包括约130℃至约205℃、约130℃至约205℃、约130℃至约195℃、约130℃至约185℃、约130℃至约175℃、约130℃至约165℃、约130℃至约155℃、约130℃至约145℃、约130℃至约135℃、约135℃至约205℃、约135℃至约195℃、约135℃至约185℃、约135℃至约175℃、约135℃至约165℃、约135℃至约155℃、约135℃至约145℃、约145℃至约205℃、约145℃至约195℃、约145℃至约185℃、约145℃至约175℃、约145℃至约165℃、约145℃至约155℃、约155℃至约205℃、约155℃至约195℃、约155℃至约185℃、约155℃至约175℃、约155℃至约165℃、约165℃至约205℃、约165℃至约195℃、约165℃至约185℃、约165℃至约175℃、约175℃至约205℃、约175℃至约195℃、约175℃至约185℃、约185℃至约205℃、约185℃至约195℃、或约195℃至约205℃。
[0089]
柴油燃料组合物的储存可导致燃料的氧化和降解以及沉积物的形成。有利地，当与使用2-ehn相比时，通过本文公开的方法制备的无规支化硝酸酯组合物对于添加其的柴油燃料组合物的自然氧化和/或降解的速率的影响不会比2-ehn影响更大，特别是当以较低浓度(例如，小于约2000ppmv)使用所述无规支化硝酸酯组合物时更是如此。例如，可以通过astm d4625
–
16e1测量柴油燃料的氧化和降解。例如，在任何实施方式中，含有如本文公开
的无规支化硝酸酯组合物的柴油燃料样品在43℃下储存六周后可含有每100ml柴油燃料小于约2mg沉积物、或约0mg/100ml至约2mg/100ml、约0mg/100ml至约1.5mg/100ml、或约0mg/100ml至约1.0mg/100ml。
[0090]
通过本文公开的方法制备的无规支化硝酸酯组合物的储存优于2-ehn。对于使用需要车载储存十六烷改进添加剂的ltc概念的车辆，由于比2-ehn更高的闪点和分解温度，无规支化硝酸酯组合物将提供更安全的处理和储存。
[0091]
对于使用ltc概念的车辆，可以考虑将无规支化硝酸酯组合物引入燃烧过程的几种不同方法。首先，将一定量的十六烷改进添加剂单独储存在车载储存器中，选择性地引入燃料喷射系统，并在喷射到发动机气缸内之前与基础燃料混合。其次，十六烷改进添加剂可以单独储存在车载储存器中，并与基础燃料分开直接喷射到发动机气缸内。最后，混合有十六烷改进添加剂的基础燃料可以单独储存在车载储存器中，并与基础燃料分开直接喷射到发动机气缸内。
[0092]
本文公开的具有多于八个碳原子的本文公开的无规支化硝酸酯组合物的每分子氮含量低于行业标准2-ehn。氮含量与环境相关，因为燃料来源的氮(例如，无规支化硝酸酯分子中的氮)会导致氮氧化物(nox)排放和环境污染。如本文所用，no
x
是指氮氧化物化合物，包括no和no2。no
x
污染会导致呼吸系统问题并破坏生态系统。通过降低燃料添加剂的氮含量来降低燃料中的氮含量，进而减少no
x
排放。
[0093]
本文呈现了结合本文公开的本发明实施方式的一个或多个示例性实施方式。为了清楚起见，在本技术中并未描述或示出物理实现方式的所有特征。可以理解，在结合本发明实施方式的物理实施方式的开发中，必须做出许多特定于实现方式的决策以实现开发人员的目标，例如遵守系统相关的、业务相关的、政府相关的以及其它限制，这些限制因实现方式而不时改变。尽管开发人员的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于从本公开受益的本领域的普通技术人员将是例行的工作。
[0094]
示例性实施方式
[0095]
一个非限制性示例实施方式是柴油燃料组合物，其包含基础柴油燃料组合物和无规支化硝酸酯组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含多个伯硝酸酯分子，每个分子具有实验化学式cnno3，其中cn是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合。任选地，所述实施方式还可包括以下要素中的一者或多者：要素1：柴油燃料组合物，其中基础柴油燃料组合物包含生物燃料；要素2：柴油燃料组合物，其中基础柴油燃料组合物包含脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、加氢处理的植物油或其共混物；要素3：柴油燃料组合物，其中n为8、9、10、11、12或13；要素4：柴油燃料组合物，其中无规支化硝酸酯组合物中cnno3分子的浓度为至少约60重量％；要素5：柴油燃料组合物，其中无规支化硝酸酯组合物中cnno3分子的浓度为至少约60重量％且小于约98重量％；要素6：柴油燃料组合物，其中分支中与至少一个碳原子结合的碳原子之一是甲基的一部分；要素7：柴油燃料组合物，其中无规支化硝酸酯组合物还包含：具有实验化学式c
n-1
no3的伯硝酸酯分子，其中c
n-1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合；和具有实验化学式c
n 1
no3的伯硝酸酯分子，其中c
n 1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多碳原子结合；要素8：柴油燃料组合物，其中无规
支化硝酸酯组合物以约500ppmv至约4000ppmv的浓度存在；要素9：柴油燃料组合物，其中无规支化硝酸酯组合物以约500ppmv至约2000ppmv的浓度存在；要素10：柴油燃料组合物，其中当所述柴油燃料组合物在氧气存在下燃烧时，与如下所述的柴油燃料组合物燃烧产生的一氧化氮和二氧化氮的质量相比，产生较低质量的一氧化氮和二氧化氮，所述的柴油燃料组合物包含基础柴油燃料组合物，以及与柴油燃料组合物中无规支化硝酸酯组合物浓度相同的硝酸2-乙基己酯；以及要素11：柴油燃料组合物，其中包含约1000ppmv的无规支化硝酸酯组合物的柴油燃料组合物在约43℃下储存约六周后，柴油燃料组合物包含小于约1.0mg/100ml的不溶物，如根据astm d4625
–
16e1所测量；和要素34：柴油燃料组合物，还包含2-ehn。组合的实例包括但不限于要素1与要素2-11和34中的一者或多者的组合；要素2与要素3-11和34中的一者或多者的组合；要素3与要素4-11和34中的一者或多者的组合；要素4与要素5-11和34中的一者或多者的组合；要素5与要素6-11和34中的一者或多者的组合；要素6与要素7-11和34中的一者或多者的组合；要素7与要素8-11和34中的一者或多者的组合；要素8与要素9-11和34中的一者或多者的组合；要素9与要素10-11和34中的一者或两者的组合；要素10与要素11和34中的一者或多者的组合；以及要素11与要素34的组合。
[0096]
另一个非限制性示例实施方式是一种方法，包括：将无规支化硝酸酯组合物添加到基础柴油燃料组合物以形成添加型柴油燃料组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含多个伯硝酸酯分子，每个伯硝酸酯分子具有实验化学式cnno3，其中cn是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合。任选地，所述实施方式还可包括以下要素中的一者或多者：要素12：其中基础柴油燃料组合物包含生物燃料的方法；要素13：其中基础柴油燃料组合物包含脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、加氢处理的植物油或其共混物的方法；要素14：其中n为8、9、10、11、12或13的方法；要素15：其中无规支化硝酸酯组合物中cnno3分子的浓度为至少约60重量％的方法；要素16：其中无规支化硝酸酯组合物中cnno3分子的浓度为至少约60重量％且小于约98重量％的方法；要素17：其中无规支化硝酸酯组合物中基本上所有伯硝酸酯分子在支化脂肪族部分中具有至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合的方法；要素18：其中无规支化硝酸酯组合物还包含实验化学式为c
n-1
no3的伯支化硝酸酯分子的方法，其中c
n-1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合；和实验化学式为c
n 1
no3的伯支化硝酸酯分子，其中c
n 1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合；要素19：其中分支中与至少一个碳原子结合的碳原子之一是甲基的一部分的方法；要素20：其中柴油燃料组合物包含浓度为约100ppmv至约4000ppmv的无规支化硝酸酯组合物的方法；要素21：其中柴油燃料组合物包含浓度为约100ppmv至约2000ppmv的无规支化硝酸酯组合物的方法；要素22：其中无规支化硝酸酯组合物的特征在于闪点为约80℃或更高的方法；要素23：其中柴油燃料组合物具有比基础柴油燃料组合物更高的衍生十六烷值的方法；要素24：其中柴油燃料组合物的衍生十六烷值比基础柴油燃料组合物的衍生十六烷值大至少约4的方法；要素25：其中柴油燃料组合物具有比基础柴油燃料组合物更高的衍生十六烷值的方法；要素26：其中无规支化硝酸酯组合物的特征在于闪点为约80℃或更高的方法；要素27：其中将添加型柴油燃料组合物供应到加油站的方法；以及要素28：其中基础柴油燃料组合物包含生物燃料的方法。示例组合包括但不限于：要素12与要素13-28中的一者或多者
的组合；要素13与要素14-28中的一者或多者的组合；要素14与要素15-28中的一者或多者的组合；要素15与要素16-28中的一者或多者的组合；要素16与要素17-28中的一者或多者的组合；要素17与要素18-28中的一者或多者的组合；要素18与要素19-28中的一者或多者的组合；要素19与要素20-28中的一者或多者的组合；要素20与要素21-28中的一者或多者的组合；要素21与要素22-28中的一者或多者的组合；要素22与要素23-28中的一者或多者的组合；要素23与要素24-28中的一者或多者的组合；要素24与要素25-28中的一者或多者的组合；要素25与要素26-28中的一者或多者的组合；要素26与要素27或28的一者或两者的组合，以及要素27与要素28的组合。
[0097]
另一个非限制性示例实施方式是一种组合物，其包含：多个具有实验化学式cnno3的伯支化硝酸酯分子，其中cn是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合；多个实验化学式为c
n-1
no3的支化硝酸酯分子，其中c
n-1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合；和多个具有实验化学式c
n 1
no3的伯支化硝酸酯分子，其中c
n 1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合。任选地，所述实施方式还可以包括以下要素中的一者或多者；要素29：组合物，特征在于闪点为约80℃或更高；要素30：组合物，通过热重分析测得的热分解温度大于约132℃；要素31：具有相对于组合物的总重量不超过约7.5重量％的氮含量的组合物；要素32：组合物，其中组合物中基本上所有的伯硝酸酯分子在支化脂肪族部分中具有至少一个结合于三个或更多个碳原子的碳原子；和要素33：组合物还包含2-ehn。示例组合包括但不限于要素29与要素30-33中的一者或多者的组合；要素30与要素31-33中的一者或多者的组合；要素31与要素32和33中的一者或多者的组合；以及要素32与要素33的组合。
[0098]
为了便于更好地理解本发明的实施方式，给出以下优选或代表性实施方式的实施例。以下实施例绝不应被理解为限制或限定本发明的范围。
[0099]
实施例
[0100]
实施例1：无规支化硝酸酯组合物的制备[mra2]
[0101]
每个无规支化硝酸酯组合物由含有具有实验式cnoh的无规支化醇分子的exxal
tm
无规支化醇组合物制备，其中n是8至13(包括8和13)的整数。exxal
tm
无规支化醇组合物包含多种cn异构分子。表1提供了与甲基在构成c8无规支化醇(rba)组合物(exxal
tm
8)的c8无规支化醇分子上的随机分布有关的示例数据，从该组合物可以制备c8无规支化硝酸酯组合物。每个值可改变5重量％或更多。
[0102]
表1
[0103]
[0104]
下表2表征了cn、cn±1和cn±2分子在可用于制备如本文所公开的无规支化硝酸酯组合物的实例cn无规支化醇组合物中的分布。带有井号(#)的值表示列出的范围或值包括c
n 1
和更重的(例如，c
n 2
、c
n 3
、c
n 4
)分子。
[0105]
表2
[0106][0107]
下表3报告了可转化为无规支化硝酸酯组合物的无规支化醇组合物的实例以及其中发现的主要异构分子。
[0108]
表3
[0109][0110]
在表3中，列出了两种具有九个碳原子的无规支化醇组合物(c9和c9*)。“c9*”相比于“c
9”具有c9无规支化醇分子的重量％。
[0111]
无规支化醇组合物可以在将伯醇部分转化为硝酸酯部分的条件下反应，而剩余的化学结构保持完整。本领域技术人员知道如何进行这样的反应。例如，可以在硝酸活化剂(例如，硫酸、乙酸、乙酸酐、磷酸、氯仿等)存在下使用硝酸。在另一个实例中，可以使用五氧化二氮或四氧化二氮。
[0112]
在下表4中，显示了用于制备本公开的硝酸酯组合物的醇的平均碳数、每分子的分支数和不具有α支化的异构体％的典型值。预计由这些醇制成的本公开的硝酸酯组合物将具有与表4非常相似的支化特性，因为硝化不会改变醇的结构组成，并且下表5证明转化非常完全，因此硝酸酯的结构数据将非常类似于用于生产它们的醇。
[0113]
表4
[0114]
[0115]
实施例2：闪点
[0116]
通过astm d93-18测量每种无规支化硝酸酯(rbn)组合物样品和2-ehn样品的闪点。图1报告了每个样品的闪点测量值。具有更多碳原子的无规支化硝酸酯组合物似乎具有更高的闪点，因此储存和处理可更安全。误差条代表方法的可重复性。
[0117]
实施例3：热分解
[0118]
每种无规支化硝酸酯组合物的样品和2-ehn样品的热分解通过热重分析(tga)进行评价。tga实验在惰性气氛中进行。分解温度在行业中被公认为是自燃温度指标的替代物。因此，分解温度与储存和处理的安全性直接相关。较高的分解温度表明材料更稳定，因此处理起来更安全。图2报告了通过每个无规支化硝酸酯组合物的样品和2-ehn样品的tga分析获得的tga曲线。2-ehn的分解温度似乎最低，而每个无规支化硝酸酯组合物的分解温度似乎随着其中无规支化硝酸酯分子中碳原子数的增加而增加。
[0119]
实施例4：诱导期
[0120]
每个无规支化硝酸酯组合物的样品的诱导期是通过astm d7545-14(“petrooxy测试”)测量。一般来说，诱导期越长对应于稳定性越高。图3a和图3b分别报告了在高芳族柴油燃料组合物(约35重量％芳烃)和低芳族柴油燃料组合物(约22重量％芳烃)中每种无规支化硝酸酯组合物与2-ehn相比时的诱导期。两者都不包含任何fame。误差条代表方法的可重复性。数据似乎表明，与添加2-ehn导致的诱导期相比，无规支化硝酸酯组合物均不会显著降低燃料的诱导期。虚线代表没有添加任何无规支化硝酸酯组合物的基础燃料。图3c和图3d示例了含有20体积％fame的柴油燃料组合物的一种类似趋势。值得注意的是，在图3a、图3b、图3c和图3d中的每一者中，与使用2-ehn时的诱导时间相比，任何无规支化硝酸酯组合物的诱导时间似乎没有显著减少。在摩尔基础上，使用无规支化硝酸酯组合物而不是2-ehn可会提供一些优势。
[0121]
实施例5：储存稳定性
[0122]
随着时间的推移，柴油燃料组合物的储存可导致燃料氧化和降解，形成沉积物。每种无规支化硝酸酯组合物对添加其的柴油燃料组合物中沉积物形成的影响由astm d4625
–
16e1测量。样品在43℃下储存六周(在行业上，这被认为是在环境温度下储存6个月的指示)，然后测量每个储存样品中的总不溶物。图4报告了这些研究的结果。误差条是方法的可重复性。与含有2-ehn的柴油燃料组合物相比，含有无规支化硝酸酯组合物的柴油燃料组合物在6周后似乎表现出相似或改进的储存稳定性。在任何情况下，与具有2-ehn的柴油燃料组合物相比，无规支化硝酸酯组合物不会降低柴油燃料组合物的储存稳定性。
[0123]
实施例6：氮含量
[0124]
由cn无规支化醇组合物制备的各种cn无规支化硝酸酯组合物的样品中的氮含量通过燃烧和化学发光测量。下表5提供了每种cn无规支化硝酸酯组合物的氮测量值和氮计算值。2-ehn和c8无规支化硝酸酯组合物具有相同的氮含量。此外，计算了表2和表3中描述的无规支化醇(rba)组合物向cn无规支化硝酸酯(rbn)组合物的转化效率。
[0125]
表5
[0126][0127]
实施例7：柴油十六烷改进
[0128]
将2-ehn和从约0ppmv至约4000ppmv变化的各种cn无规支化硝酸酯组合物添加到满足欧洲en590标准的基础柴油燃料组合物(无fame)中。根据astm d7668-17，使用herzog cid510分析仪分析每个样品的十六烷值，以确定每个样品的dcn。图5a示例了作为柴油燃料组合物的添加剂浓度的函数所达到的dcn，所述柴油燃料组合物含有2-ehn或无规支化硝酸酯组合物。图5b显示了相比于基础柴油燃料组合物的dcn的dcn变化。
[0129]
对于每个无规支化硝酸酯组合物都观察到类似的响应。唯一的轻微偏差似乎在4000ppmv浓度处，然而，根据astm d7668-17测试方法，十六烷测量的测试间可重复性大约为
±
1dcn。因此，高达约2000ppmv的所有数据点大致相等，而在4000ppmv水平下的响应似乎略低。在实践中，十六烷改进剂以更接近1000ppmv的浓度添加到大多数柴油燃料中，因此在较高浓度下dcn的降低可能不是关键的。
[0130]
进行进一步的实验以研究无规支化硝酸酯组合物在具有不同芳族含量的基础柴油组合物中的性能。图6a和图6b示例了使用各种浓度的各种无规支化硝酸酯组合物对低芳族(约22重量％芳烃)基础柴油组合物(无fame)的dcn的影响。图6c和图6d示例了使用各种浓度的各种无规支化硝酸酯组合物对高芳族(约35重量％芳烃)基础柴油组合物(无fame)的dcn的影响。图7a和图7b示例了使用各种浓度的各种无规支化硝酸酯组合物对低芳族(约22重量％芳烃)基础柴油组合物(20体积％fame)的dcn的影响。图7c和图7d示例了使用各种浓度的各种无规支化硝酸酯组合物对高芳族(约35体积％芳烃)基础柴油组合物(20体积％fame)的dcn的影响。在许多实验中，与在含有和不含生物柴油(fame)组分的低芳族和高芳族基础柴油组合物中相比，所述无规支化硝酸酯组合物的性能大致相同或更好。因此，本文公开的无规支化硝酸酯组合物可提供类似有效的2-ehn的替代物，同时减少储存和安全问题以及no
x
排放。
[0131]
实施例8：汽油辛烷降低
[0132]
2-ehn和从约0ppmv至约4000ppmv变化的各种cn无规支化硝酸酯组合物添加到基础汽油燃料组合物中。使用合作燃料研究(cfr)发动机分别根据astm d2669和d2770分析每个样品的辛烷值，以确定每个样品的ron和mon。图8示例了作为含有2-ehn或无规支化硝酸酯组合物的汽油燃料组合物的添加剂浓度的函数所达到的ron、mon和aki。
[0133]
图8a示例了对于具有1000ppmv浓度的每种无规支化硝酸酯组合物观察到的ron降低的类似响应。唯一的轻微偏差似乎出现在1000ppmv浓度处，但是，辛烷测量的测试间重复性大约为
±
0.5。随着添加剂浓度增加到4000ppmv浓度，偏差似乎增加。图8b示例了与具有相同浓度的其它exxal硝酸酯和2-ehn相比，具有1000和2000ppmv浓度的exxal 8硝酸酯对
mon降低的强烈影响，而其它exxal硝酸酯显示对mon降低的类似响应。浓度为4000ppmv的exxal硝酸酯对ron和mon在exxal硝酸酯的碳数方面降低表现出共同的响应，其中exxal硝酸酯的碳数越高，辛烷值等级所代表的反应性变化就越小。因此，相同的结果出现在具有每种无规支化硝酸酯组合物的燃料的aki中，如图8c所示。对于使用从车载系统选择性地将无规支化硝酸酯引入燃烧过程的ltc概念的车辆，这些无规支化硝酸酯可需要比2-ehn更高的剂量，因为ron和mon的降低小于2-ehn。更高的添加剂剂量不是问题，因为它只需要在狭窄的发动机运行条件下。因此，本文公开的无规支化硝酸酯组合物可提供类似有效的2-ehn的替代物，同时减少储存和安全问题，尤其是当考虑将添加剂车载储存以及nox排放时更是如此。
[0134]
pct条项：
[0135]
1.一种添加型燃料组合物，所述添加型燃料组合物包含：基础燃料组合物和无规支化硝酸酯组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含多个伯硝酸酯分子，其中每个分子具有实验化学式cnno3，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，n是选自8、9、10、11和12的整数，所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，支化指数范围为1.8至2.2，并且所述脂肪族部分中超过80％的分支处于非α位置；并且其中所述添加型燃料组合物是柴油燃料组合物或汽油燃料组合物。
[0136]
2.根据条项1所述的燃料组合物，其中所述基础燃料组合物包含生物燃料。
[0137]
3.根据条项1-2中的任一项所述的燃料组合物，其中所述基础燃料组合物包含脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯、加氢处理的植物油或其共混物。
[0138]
4.根据条项1-3中的任一项所述的燃料组合物，其中所述无规支化硝酸酯组合物中cnno3分子的浓度为至少约60重量％，优选地其中所述无规支化硝酸酯组合物中cnno3分子的浓度为至少约60重量％且小于约98重量％。
[0139]
5.根据条项1-4中的任一项所述的燃料组合物，其中与所述支化脂肪族部分中所述至少一个碳原子结合的碳原子之一是甲基的一部分。
[0140]
6.根据条项1-5中的任一项所述的燃料组合物，其中所述无规支化硝酸酯组合物还包含：具有实验化学式c
n-1
no3的伯硝酸酯分子，其中c
n-1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合；和具有实验化学式c
n 1
no3的伯硝酸酯分子，其中c
n 1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合。
[0141]
7.根据条项1-6中的任一项所述的燃料组合物，其中所述无规支化硝酸酯组合物以约500ppmv至约4000ppmv的浓度存在，优选地其中所述无规支化硝酸酯组合物以约500ppmv至约2000ppmv的浓度存在。
[0142]
8.根据条项1-7中的任一项所述的燃料组合物，其中当所述燃料组合物在氧气存在下燃烧时，与如下所述燃料组合物燃烧产生的一氧化氮和二氧化氮的质量相比，产生较低质量的一氧化氮和二氧化氮，所述的燃料组合物包含所述基础燃料组合物，以及与所述燃料组合物中所述无规支化硝酸酯组合物浓度相同的硝酸2-乙基己酯。
[0143]
9.根据条项1-8中的任一项所述的燃料组合物，其中所述添加型燃料组合物是柴油燃料组合物，并且其中包含约1000ppmv的所述无规支化硝酸酯组合物的所述柴油燃料组合物在约43℃下储存约六周后，如根据astm d4625
–
16e1所测量，所述柴油燃料组合物包含
少于约1.0mg/100ml的不溶性物质。
[0144]
10.根据条项1-8中的任一项所述的燃料组合物，其中所述添加型燃料组合物是还包含至少一种选自二异丙醚、c5醚、c6醚、乙醇、甲醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇及其混合物的含氧化合物的汽油燃料组合物。
[0145]
11.一种制造添加型燃料组合物的方法，所述方法包括：提供基础燃料组合物；以及将无规支化硝酸酯组合物加入到所述基础燃料组合物以形成添加型燃料组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含多个伯硝酸酯分子，每个伯硝酸酯分子具有实验化学式cnno3，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，n是选自8、9、10、11和12的整数，所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，支化指数范围为1.8至2.2，并且所述脂肪族部分中超过80％的分支处于非α位置；并且其中所述添加型燃料组合物是柴油燃料组合物或汽油燃料组合物。
[0146]
12.根据条项11所述的方法，其中所述燃料组合物具有比所述基础燃料组合物更高的衍生十六烷值，优选地其中所述燃料组合物的所述衍生十六烷值比所述基础燃料组合物的衍生十六烷值大至少约4。
[0147]
13.一种无规支化硝酸酯组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含：多个具有实验化学式cnno3的伯支化硝酸酯分子，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，n是选自8、9、10、11和12的整数，所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，支化指数范围为1.8至2.2，并且所述脂肪族部分中超过80％的分支处于非α位置。
[0148]
14.根据条项13所述的组合物，所述组合物还包含多个具有实验化学式c
n-1
no3的支化硝酸酯分子，其中c
n-1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合；和多个具有实验化学式c
n 1
no3的伯支化硝酸酯分子，其中c
n 1
是支化脂肪族部分，n是大于或等于8的整数，并且所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合。
[0149]
15.根据条项13-14中的任一项所述的组合物，其中所述组合物的特征在于约80℃或更高的闪点，或者其中所述组合物具有大于约130℃的如通过热重分析所测量的热分解温度。
[0150]
16.根据条项13-15中的任一项所述的组合物，其中所述组合物具有相对于所述组合物的总重量不超过约7.5重量％的氮含量。
[0151]
17.一种在每个发动机循环中改进添加型汽油燃料组合物的点火质量的方法，所述方法包括：提供包含基础汽油燃料组合物和无规支化硝酸酯组合物的添加型汽油燃料组合物，所述无规支化硝酸酯组合物包含多个伯硝酸酯分子，其中每个分子具有实验化学式cnno3，其中cn是对于每个分子可以相同或不同的支化脂肪族部分，n是选自8、9、10、11和12的整数，所述支化脂肪族部分中的至少一个碳原子与三个或更多个碳原子结合，支化指数范围为1.8至2.2，并且所述脂肪族部分中超过80％的分支处于非α位置；以及将所述添加型汽油燃料组合物喷射到所述发动机中以改进点火质量。
[0152]
在不脱离本公开的实质或范围的情况下，根据前述描述，许多改变、修改和变化对于本领域技术人员将是清楚的，并且当在本文中列出数值下限和数值上限时，涵盖从任何下限到任何上限的范围。
[0153]
因此，本发明很好地适用于实现所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。以上公开的特定实施方式仅是示例性的，因为本发明可以以对于受益于本文教导的本领域技术人员来说清楚的不同但等效的方式修改和实践。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此很明显，上面公开的特定示例性实施方式可以被改变、组合或修改，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和实质内。本文示例性公开的本发明适当地可在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下实施。