利用拉伸流动装置回收超吸收聚合物的制作方法

intl,2012，文章编号343768，5页；以及(2)shukla,n.b.和madras,g.,j.appl.polym.sci.,125(2012),630-639。paa的超声降解在以下文献中描述：(1)shukla,n.b.等人，j.appl.polym.sci.,112(2009),991-997；以及(2)prajapat,a.l.和gogate,p.r.,ultrason.sonochem.,32(2016),290
–
299。而且，对聚合物在溶液中的超声降解的一般描述在以下文献中给出：basedow,a.m.和ebert,k.h.,adv.polym.sci.,22(1977),83-148。
8.对于sap的降解，两篇参考文献都使用粘度作为降解水平的量度，并发现使粘度降低一个数量级(例如，从10pa
·
s降至1pa
·
s)需要约5至10分钟，这表明需要许多能量才能达到该降解水平。对于线性聚合物的降解，这些参考文献(以及报告使用紫外线、热能和其他形式的能量的其他参考文献)的主要主题是(1)优先断裂位于聚合物链的中点处，(2)较高分子量的链比较低分子量的链以更高的速率降解，以及(3)存在最小分子量，低于该分子量不会发生降解或解聚。在所有情况下，聚合物的超声降解是由于空化以及由此产生的微泡快速生长和塌陷造成的。
9.因此，需要回收ahp及其主要组分(其为sap)。对于sap的回收，需要在以下情况下将sap降解为聚(丙烯酸)(paa)：在短时间内；每单位质量sap利用低能量和电力；以及在温和条件下，诸如室温，从而避免降解的sap脱羧。对每单位质量sap的低能量要求源于以下事实：回收用过的sap并将其降解为paa只有在将sap转化为paa期间所消耗的能量低于用于由丙烯制备化石衍生的丙烯酸(petro-aa)的能量(为约50mj/kg aa)时才是有益的。然后，由sap产生的paa可以被掺回到原始sap中(从而增加其回收含量并支持sap的循环经济)和/或衍生为用于其他应用(诸如粘合剂、涂层、水处理、织物护理等)的材料。


技术实现要素：

10.在本发明的一个实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(sap)降解为聚(丙烯酸)(paa)的方法。所述方法包括使包含所述sap的进料流流入拉伸流动装置的入口中，以及在所述拉伸流动装置的出口处产生包含所述paa的产物流；其中所述进料流包含浓度大于约1重量％的所述sap；其中所述进料流在所述拉伸流动装置中具有小于约120s的停留时间；并且其中所述sap到所述paa的所述降解需要小于约50mj/kg sap的总能量。
11.在本发明的另一个实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(sap)降解为聚(丙烯酸)(paa)的方法。所述方法包括使包含所述sap的进料流流入拉伸流动装置的入口中，以及在所述拉伸流动装置的出口处产生包含paa的产物流；其中所述进料流包含水和浓度大于约1重量％的所述sap；其中所述进料流在所述拉伸流动装置中具有小于约120s的停留时间；其中所述sap到所述paa的所述降解需要小于约16mj/kg sap的总能量；并且其中所述paa具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。
12.在本发明的又一个实施方案中，提出了一种用于将超吸收聚合物(sap)降解为聚(丙烯酸)(paa)的方法。所述方法包括使包含所述sap的进料流流入拉伸流动装置的入口中，以及在所述拉伸流动装置的出口处产生包含paa的产物流；其中所述进料流包含水和浓度大于约5重量％的所述sap；其中所述进料流在所述拉伸流动装置中具有小于约120s的停留时间；其中所述sap到所述paa的所述降解需要小于约16mj/kg sap的总能量；并且其中所述paa具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。
附图说明
13.虽然本说明书通过特别指出并清楚地要求保护本发明的权利要求书作出结论，但据信通过以下说明结合附图将更好地理解本发明，其中：
14.图1是示出在仅有孔口而没有流体动力学空化(即，叶片未被接合)的情况下，并且对于2.5重量％sap和97.5重量％反渗透(ro)水进料流，进料流与产物流之间的粘度比的负对数作为进料流在液哨中的停留时间的函数的曲线图。
15.图2是示出在有孔口和流体动力学空化(即，叶片被接合)的情况下，并且对于2.5重量％sap和97.5重量％ro水进料流，进料流与产物流之间的粘度比的负对数作为进料流在液哨中的停留时间的函数的曲线图。
16.图3是示出在有孔口和流体动力学空化(即，叶片被接合)的情况下，并且对于进料流：2.5重量％sap和97.5重量％ro水以及2.5重量％sap和97.5重量％的3重量％h2o2溶液，进料流与产物流之间的粘度比的负对数作为进料流在液哨中的停留时间的函数的曲线图。
17.图4是示出在仅有孔口而没有流体动力学空化(即，叶片未被接合)的情况下，并且对于进料流：2.5重量％sap和97.5重量％ro水以及2.5重量％sap和97.5重量％的3重量％h2o2溶液，进料流与产物流之间的粘度比的负对数作为进料流在液哨中的停留时间的函数的曲线图。
18.图5是示出由thermo scientific
tm
nicolet
tm
is50 ft-ir光谱仪(具有金刚石晶体、znse透镜的golden gate krs5 atr)采集的进料流sap(实施例1)和产物流paa(实施例1至5)的ftir光谱的曲线图。对于中和的paa，coo-(对称)显示在约1400cm-1
处，而coo-(反对称)显示在约1600cm-1
处；并且对于未中和的paa，c＝o显示在约1700cm-1
处(参见kirwan,l.j.等人，langmuir,19(2003),5802
–
5807)。
19.图6是示出由thermo scientific
tm
nicolet
tm
is50 ft-ir光谱仪(具有金刚石晶体、znse透镜的golden gate krs5 atr)采集的进料流sap(实施例6)和产物流paa(实施例6至10)的ftir光谱的曲线图。对于中和的paa，coo-(对称)显示在约1400cm-1
处，而coo-(反对称)显示在约1600cm-1
处；并且对于未中和的paa，c＝o显示在约1700cm-1
处(参见kirwan,l.j.等人，langmuir,19(2003),5802
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5807)。
具体实施方式
20.i定义
21.如本文所用，术语“sap”是指交联的、部分中和的和基于聚(丙烯酸)的超吸收聚合物。sap示例在美国专利8,383,746b2和9,822,203b2中公开。通常，sap能够在25℃下吸收0.9重量％的盐水溶液，是其干重的至少10倍。典型的吸收机制是渗透压。吸收水或水性溶液的sap变成凝胶。
22.如本文所用，术语“中和度”或“dn”是指sap或paa中通过与碱(通常为氢氧化钠)反应而中和的酸基团的摩尔百分比。测量sap的dn的典型方法是使用电感耦合等离子体(icp)分析技术测量na含量，这是本领域技术人员熟知的。如果na的量为重量％(na)，则中和度计算为dn＝100x 72/((23x 100/重量％(na))-22)。
23.如本文所用，术语“聚(丙烯酸)”或“paa”或“丙烯酸聚合物”是指以丙烯酸作为单体单元并且聚合度可以为2或更高的基本上非交联且轻微支化或线性的聚(丙烯酸)分子。
出于本发明的目的，丙烯酸聚合物与丙烯酸低聚物之间没有区别。
24.如本文所用，术语“降解”是指sap经由部分解聚、解交联、分子主链断裂这些作用或上述作用的任意组合转化为paa。出于本发明的目的，术语降解、回收和转化可互换使用，只要它们是指sap到paa的转换即可。而且，降解基本上会保留sap的羧基基团，并且因此产物paa含有这些羧基基团。注意，sap的完全解聚应产生丙烯酸(aa)。
25.如本文所用，术语“原始sap”是指由原始冰丙烯酸(其是当今用于制备sap的原料)产生的sap。原始丙烯酸可以由化石衍生的丙烯或其他生物衍生的材料产生(生物材料的非限制性示例是：乳酸、3-羟基丙酸、甘油、生物丙烯、二氧化碳和糖)。原始sap不包括高于约1重量％的任何回收的sap。
26.如本文所用，术语“用过的sap”是指已经在工业上生产和/或在商业上使用(例如，用于婴儿尿布、女性衬垫、成人失禁衬垫或其他物品和/或用途)的sap。用过的sap可以是消费后sap、工业后sap或两者的组合。除非本发明另有说明，否则sap是指“用过的sap”或“原始sap”。
27.如本文所用，术语“降解的sap”是指已降解为paa的sap。出于本发明的目的，术语“降解的sap”和“paa”可互换使用。
28.如本文所用，术语“回收的sap”是指含有至少1重量％的降解的sap(或等效地，paa)的sap，当使用典型的生产方法由冰丙烯酸产生sap时，将该sap掺入sap中。因此，回收的sap是原始sap和至少1重量％的降解的sap的共混物。
29.如本文所用，术语“进料流”是指沿特定方向流动并进料到拉伸流动装置的入口的流体主体。
30.如本文所用，术语“产物流”是指当进料流被进料到拉伸流动装置的入口时在同一装置的出口处产生的流体主体。
31.如本文所用，术语“液哨(liquid whistle)”是指sonolator类型的设备(由sonic corporation,stratford,ct制造)，其在流动方向上采用入口室、孔口和混合室，其中叶片在孔口前部。材料流过孔口，所产生的射流冲击叶片，然后迫使叶片以其共振频率振动，并且如果叶片距离孔口位于孔口水力直径7至8倍的范围内(即，叶片被接合)，则进一步增强空化场。如果叶片距离孔口位于孔口水力直径7至8倍的范围外，则认为叶片未被接合。叶片越靠近孔口，并且进料流的粘度越低，空化越强。液哨(lw)的主要用途是家庭、个人护理和精细化工行业中的混合、乳化、解聚和消毒(美国专利8,517,595b2以及ryan,d.j.等人，chem.engng sci.,189(2018),369-379)。出于本发明的目的，lw是可以使用的拉伸流量装置中的一种。
32.如本文所用，术语“拉伸流动装置”是指产生拉伸流动、应变和应力的流动装置。拉伸流动装置的非限制性示例是具有会聚和/或发散通道、孔口、冲击射流、四辊磨机、筛网、模具等的装置。出于本发明的目的，术语“拉伸”和“伸长”可互换使用。
33.如本文所用，术语“粘度比”或“粘度降低比”是指产物流的粘度与进料流的粘度的比率。进料流的粘度通常用平行板固定装置以振荡模式测量，并且报告的复数粘度通常对应于1rad/s的频率。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量或用平行板固定装置在振荡模式下测量。当粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量时，报告的粘度通常对应于4s-1
的剪切速率。这些粘度测量技术是本领域技术人员熟知的。出于本发明的
目的，粘度比的对数的负值以数量级表示sap降解为paa的程度，因为本领域技术人员普遍认为，在固定浓度下，paa溶液的粘度越低，paa的分子量越低。
34.如本文所用，mn是数均分子量，以g/mol或等效的da为单位，mw是重均分子量，以g/mol或等效的da为单位，mz是z均分子量，以g/mol或等效的da为单位，并且pdi是多分散指数，定义为mw/mn。
35.ii进料流
36.出乎意料的是，已发现当sap进料流(其为凝胶形式)在拉伸流动装置(例如，lw)中流动并在短停留时间内经历拉伸流动时，sap降解为paa(即，基本上没有脱羧)。不希望受任何理论束缚，申请人认为在sap进料流/凝胶流过孔口时在其中产生的拉伸应力会导致交联剂拉伸和断裂、交联剂附接到主链并产生主链粘结。申请人预期凝胶会在入口室和孔口的壁处产生滑动，并且因此它们不会产生拉伸应力，因为它们会在入口室和孔口中以活塞流形式流动(如本领域技术人员所熟知的)。而且，出乎意料的是，已发现通过拉伸流动装置降解sap而产生的paa具有窄分子量分布(mwd)，即低pdi。这对于线性聚合物是预期的，但对于交联聚合物是出乎意料的。
37.sap的典型特性是机械特性、溶胀能力、盐水流动传导率(sfc)、抗压吸收(aap；inda测试方法wsp 242.2)、残留单体、可提取聚合物(可提取物的量)和离心保留容量(crc)。而且，出于本发明的目的，sap可以包括其他共聚单体(诸如衣康酸、丙烯酰胺等)或其他材料(诸如淀粉、纤维素纤维、粘土等)。
38.sap通常使用均相溶液聚合过程或通过多相聚合技术(诸如反相乳液或悬浮聚合)制备。聚合反应通常在存在相对少量的二官能或多官能单体(诸如n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基胺等)的情况下发生。二官能或多官能单体化合物用于轻度交联丙烯酸酯聚合物链，从而使sap是水不溶性的，但是水溶胀性的。此外，sap可以在聚合之后通过与合适的交联剂(诸如二/聚环氧化物、二/聚醇、二/聚卤代烷等)进行表面交联。sap通常为微粒形式，该微粒在溶液聚合的情况下由一块材料用任何典型的尺寸减小技术(诸如研磨)制成。
39.sap可以完全未中和(dn＝0)、完全中和(dn＝100％)或部分中和。在本发明的一个实施方案中，sap具有大于约50％的dn。在本发明的另一个实施方案中，sap具有介于约65％与约75％之间的dn。在本发明的又一个实施方案中，sap具有大于约75％的dn。在本发明的甚至又一个实施方案中，sap具有低于约50％的dn。
40.在本发明的一个实施方案中，进料流包含sap。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含sap和水。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含sap和乙二醇(eg)。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流包含sap、水和乙二醇。进料流中的水可以是ro水、普通自来水或含有各种盐浓度的溶解无机盐的水。具有盐的水的非限制性示例是0.9重量％的氯化钠溶液。具有单价阳离子但较高离子强度的其他盐可以用于降低进料流的粘度或另选地使得能够使用更高的sap浓度。粘度降低盐的非限制性示例是硫酸钠。
41.进料流还可以包含任何自由基产生化学化合物。此类化学化合物的非限制性示例是过氧化氢(h2o2)、过硫酸盐(诸如过硫酸钠或过硫酸钾)、过硼酸盐、过磷酸盐、过碳酸盐、重氮化合物、臭氧、有机自由基引发剂(例如二叔丁基过氧化物(dtbp))、它们的组合等。
42.在本发明的一个实施方案中，进料流包含sap和h2o2。在本发明的另一个实施方案
中，进料流包含sap和h2o2溶液。
43.在本发明的一个实施方案中，进料流包含浓度大于约1重量％的sap。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含浓度大于约5重量％的sap。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含浓度大于约10重量％的sap。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流包含浓度为约2.5重量％的sap。在本发明的一个实施方案中，进料流包含浓度为约5重量％的sap。在本发明的另一个实施方案中，进料流包含浓度为约7.5重量％的sap。在本发明的又一个实施方案中，进料流包含浓度为约10重量％的sap。
44.在本发明的一个实施方案中，进料包含sap和h2o2溶液，并且sap的浓度为约2.5重量％，h2o2溶液的浓度为97.5重量％，并且h2o2溶液中h2o2的浓度小于约3重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含sap和h2o2，并且sap的浓度为约5重量％，h2o2溶液的浓度为约95重量％，并且h2o2溶液中h2o2的浓度小于约3重量％。在本发明的又一个实施方案中，进料包含sap和h2o2溶液，并且sap的浓度为约2.5重量％，h2o2溶液的浓度为97.5重量％，并且h2o2溶液中h2o2的浓度为约3重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含sap和h2o2，并且sap的浓度为约5重量％，h2o2溶液的浓度为约95重量％，并且h2o2溶液中h2o2的浓度为约3重量％。
45.在本发明的一个实施方案中，进料包含sap和h2o2溶液，并且sap的浓度为约2.5重量％，h2o2溶液的浓度为97.5重量％，并且h2o2溶液中h2o2的浓度为约0.3重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含sap和h2o2，并且sap的浓度为约5重量％，h2o2溶液的浓度为约95重量％，并且h2o2溶液中h2o2的浓度为约0.3重量％。在本发明的又一个实施方案中，进料包含sap和h2o2溶液，并且sap的浓度为约2.5重量％，h2o2溶液的浓度为97.5重量％，并且h2o2溶液中h2o2的浓度为约0.03重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含sap和h2o2，并且sap的浓度为约5重量％，h2o2溶液的浓度为约95重量％，并且h2o2溶液中h2o2的浓度为约0.03重量％。
46.在本发明的一个实施方案中，进料包含sap和h2o2溶液，并且h2o2溶液中h2o2的浓度小于约3重量％。在本发明的另一个实施方案中，进料包含sap和h2o2，并且h2o2溶液中h2o2的浓度小于约0.3重量％。在本发明的又一个实施方案中，进料包含sap和h2o2溶液，并且h2o2溶液中h2o2的浓度小于约0.03重量％。
47.进料流的粘度通常用平行板固定装置以振荡模式测量，并且报告的复数粘度通常对应于1rad/s的频率。取决于sap浓度，进料流的复数粘度可以高于200pa.s(或等效地，200,000cp)。取决于sap的浓度，进料流可以为溶液或凝胶形式。
48.评估出由化石衍生的丙烯制备丙烯酸(aa)的不可再生能源使用(nreu)为约50mj/kg sap(等效地，50mj/kg aa)。因此，sap的任何成功回收尝试都需要消耗比nreu更少的能量来制备aa，即低于约50mj/kg sap。出于nreu的目的，假设sap完全未中和(dn＝0)。
49.iii拉伸流动装置和空化
50.通常，进料流经由管或通道和泵与拉伸流动装置流体连通。管或通道的非限制性示例是玻璃管、金属管、合金管(诸如不锈钢管)和聚合物管。管或通道可以具有任何横截面形状，诸如圆形、矩形、椭圆形、菱形等。而且，管或通道的横截面积的大小可以相同或沿流动方向变化。管的不同横截面形状的非限制性示例是波状管，其可以使进料流在流向管时经历拉伸应力。这些拉伸应力可能有益于作为进料流一部分的sap的降解。而且，进料流可
以通过静态混合器或放置在进料流流过的管和/或通道内的其他混合元件。
51.泵的非限制性示例是离心泵(诸如轴向、径向和混合流动泵)和正排量泵(诸如往复式、旋转式、活塞式、隔膜式、齿轮式、蠕动式、螺杆式和叶片式)。拉伸流量装置可以采用一个或多个泵。
52.在本发明的一个实施方案中，拉伸流动装置是液哨(lw)。通常，lw在流动方向上包括入口室、孔口和混合室，其中叶片位于孔口前部并且距其一定距离。而且，通常，拉伸流动装置包括入口和出口。进料流从入口进入拉伸流动装置，并且产物流从出口离开拉伸流动装置。拉伸流动装置的非限制性示例是来自sonic corp.的和来自microfluidics corp(newton,ma)的在本发明的一个实施方案中，在lw中的孔口下游没有叶片。
53.孔口的非限制性构型是狭槽形、眼形、椭圆形、圆形、三角形、正方形、矩形和多边形。孔口的宽度可以高达1英寸(2.541cm)或更大。孔口的高度可以高达0.5英寸(1.27cm)或更大。在本发明的另一个实施方案中，孔口是椭圆形的。在本发明的又一个实施方案中，孔口的宽度为约1.9mm，并且孔口的高度为约0.6mm。用于制造孔口壳体的材料的非限制性示例是不锈钢、钛、陶瓷、烧结碳化钨、各种硼化物、各种碳、各种碳化物和各种二硼化物。孔口的成型段长度可以高达10mm。在本发明的一个实施方案中，孔口的成型段长度介于约0.5mm与约5mm之间。在本发明的另一个实施方案中，孔口的成型段长度为约1mm。
54.当lw的叶片以其自然频率振动时，其产生强烈的空化，并且所形成的气泡极快生长并塌陷。用于制造叶片的材料的非限制性示例是不锈钢、钛、陶瓷、烧结碳化钨、各种硼化物、各种碳、各种碳化物和各种二硼化物。lw的叶片可以具有合适的构型，诸如但不限于锥形、具有一个或多个锋利边缘、矩形或正方形横截面等。lw的叶片可以具有任何合适的尺寸。在本发明的一个实施方案中，lw的叶片的长度介于约1mm与约100mm之间。在本发明的另一个实施方案中，lw的叶片的长度介于约10mm与约50mm之间。在本发明的又一个实施方案中，lw的叶片的厚度介于约7μm与约100mm之间。在本发明的另一个实施方案中，lw的叶片的厚度介于约0.2mm与约50mm之间。
55.由lw的振动叶片引入的空化可以是流体动力学的、声学的(例如，介于20hz与20khz之间)或超声的(例如，高于20khz)。在本发明的一个实施方案中，lw的叶片经历频率介于约20khz与约100khz之间的超声振动。
56.lw的叶片与孔口之间的距离可以在约0.1mm至约25mm之间变化。在本发明的一个实施方案中，lw的叶片与孔口之间的距离为约0.5mm。在本发明的另一个实施方案中，lw的叶片与孔口之间的距离介于约0.5mm与约13mm之间。在本发明的又一个实施方案中，lw的叶片与孔口之间的距离介于约1mm与约10mm之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，lw的叶片与孔口之间的距离介于约3mm与约6mm之间。
57.在本发明的一个实施方案中，叶片与lw的孔口相距一段距离，使得当流体射流从孔口射出并冲击叶片时不会实现空化。在本发明的另一个实施方案中，叶片与lw的孔口相距一段距离，使得当流体射流从孔口射出并冲击叶片时实现空化。在本发明的又一个实施方案中，在拉伸流动装置中实现的空化是流体动力学的。在本发明的甚至又一个实施方案中，在拉伸流动装置中实现的空化是超声的。在本发明的一个实施方案中，在拉伸流动装置中实现的空化是声学的。
58.在本发明的一个实施方案中，叶片距lw的孔口的距离为孔口的水力直径的至少约7倍。在本发明的另一个实施方案中，叶片距lw的孔口的距离小于孔口的水力直径的约7倍。在本发明的又一个实施方案中，叶片距lw的孔口的距离为孔口的水力直径的约6倍。在本发明的甚至又一个实施方案中，叶片距lw的孔口的距离为孔口的水力直径的约0.3倍。
59.该过程可在任何合适的压力下进行，该压力在进料流处和孔口上游测量。在本发明的一个实施方案中，压力介于约500psi(34.5巴)与约20,000psi(1379巴)之间。在本发明的另一个实施方案中，压力高于约20,000psi(1379巴)。在本发明的又一个实施方案中，压力介于约1000psi(68.9巴)与约10,000psi(689.5巴)之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，压力介于约2,000psi(137.9巴)与约7,000psi(482.6巴)之间。在本发明的一个实施方案中，压力为约5,000psi(344.7巴)。
60.进料流进入拉伸流动装置的流速可以是任何合适的值。在本发明的一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速介于约1l/min与约1,000l/min之间。在本发明的另一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速介于约2l/min与约500l/min之间。在本发明的又一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速介于约3l/min与约200l/min之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速介于约4l/min与约100l/min之间。在本发明的一个实施方案中，进料流进入拉伸流动装置的流速为约5l/min。
61.进料流在拉伸流动装置中的停留时间可以是任何合适的值。停留时间被定义为进料流在作为整体的拉伸流动装置中(不仅在孔口中，也不仅在入口和混合室中)花费的平均时间。在本发明的一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间小于约120s。在本发明的另一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间小于约60s。在本发明的又一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间小于约15s。在本发明的一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间介于约1.5s与约50s之间。在本发明的另一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间介于约2s与约20s之间。在本发明的又一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间介于约2.5s与约10s之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流在拉伸流动装置中的停留时间介于约3s与5s之间。
62.进料流在拉伸流动装置的孔口中的停留时间可以是任何合适的值。在本发明的一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间介于约1μs与约100μs之间。在本发明的另一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间介于约2μs与约50μs之间。在本发明的又一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间介于约5μs与约20μs之间。在本发明的甚至又一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间介于约7μs与约15μs之间。在本发明的一个实施方案中，进料流在孔口中的停留时间为约11μs。
63.总能量是供应到拉伸流动装置的电能，并且基于装置的电压和安培数以及进料流的停留时间。比能量是在拉伸流动装置内在进料流中消散的能量，其用于将sap转化为paa，并且基于进料流在流过拉伸流动系统时的压降。总能量和比能量的计算在方法部分vii中例示(因为它们是本领域技术人员熟知的)。
64.在本发明的一个实施方案中，用于将sap转化为paa的比能量小于约30mj/kg sap。在本发明的另一个实施方案中，用于将sap转化为paa的比能量小于约20mj/kg sap。在本发明的又一个实施方案中，用于将sap转化为paa的比能量小于约10mj/kg sap。在本发明的甚
至又一个实施方案中，用于将sap转化为paa的比能量小于约5mj/kg sap。在本发明的一个实施方案中，用于将sap转化为paa的比能量小于约1mj/kg sap。
65.在本发明的一个实施方案中，用于将sap转化为paa的总能量小于约50mj/kg sap。在本发明的另一个实施方案中，用于将sap转化为paa的总能量小于约32mj/kg sap。在本发明的又一个实施方案中，用于将sap转化为paa的总能量小于约16mj/kg sap。在本发明的甚至又一个实施方案中，用于将sap转化为paa的总能量小于约10mj/kg sap。在本发明的一个实施方案中，用于将sap转化为paa的总能量小于约2mj/kg sap。
66.拉伸流动可以在室温或任何其他温度下进行。此外，拉伸流动可以在其他过程(诸如微波加热、紫外线辐照、红外线加热、超声/空化、挤出、拉伸拉长等)之前或之后进行。
67.iv产物流
68.进料流流入拉伸装置的入口中并在拉伸流动装置的出口处产生产物流。在本发明的一个实施方案中，产物流包含paa。在本发明的另一个实施方案中，产物流包含paa和sap。
69.在本发明的一个实施方案中，paa具有小于约5,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的另一个实施方案中，paa具有小于约2,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的又一个实施方案中，paa具有小于约1,000,000g/mol的重均分子量。在本发明的甚至又一个实施方案中，paa具有小于约500,000g/mol的重均分子量。在本发明的一个实施方案中，paa具有小于约300,000g/mol的重均分子量。在本发明的另一个实施方案中，paa具有小于约200,000g/mol的重均分子量。在本发明的又一个实施方案中，paa具有小于约100,000g/mol的重均分子量。在本发明的甚至又一个实施方案中，paa具有小于约30,000g/mol的重均分子量。
70.在本发明的一个实施方案中，paa具有介于约1,000,000g/mol与约5,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的另一个实施方案中，paa具有介于约500,000g/mol与约2,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的又一个实施方案中，paa具有介于约100,000g/mol与约1,000,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的甚至又一个实施方案中，paa具有介于约150,000g/mol与约500,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的一个实施方案中，paa具有介于约90,000g/mol与约300,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的另一个实施方案中，paa具有介于约20,000g/mol与约200,000g/mol之间的重均分子量。在本发明的又一个实施方案中，paa具有介于约10,000g/mol与约100,000g/mol之间的重均分子量。
71.在本发明的一个实施方案中，paa具有小于约10的多分散指数(pdi)。在本发明的另一个实施方案中，paa具有小于约6的pdi。在本发明的又一个实施方案中，paa具有小于约4的pdi。在本发明的甚至又一个实施方案中，paa具有小于约2的pdi。pdi是重均分子量与数均分子量的比率，并且这些分子量通过本领域技术人员已知的gpc(在方法部分vii中描述)测量。
72.产物流的粘度通常用平行板固定装置在振荡模式下测量或用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量。所报告的振荡粘度通常对应于1rad/s，并且所报告的稳定粘度通常对应于4s-1
的剪切速率。取决于paa浓度和分子量，产物流的粘度可以低至1mpa.s(或等效地，1cp；即，水的粘度)。
73.产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度降低比(或简单地，粘度比)。其指示uv流动系统将sap降解为paa的程度。粘度比的负对数测量进料流与产物流的粘度之间的数量级变化。在本发明的一个实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度
与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约6。在本发明的另一个实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约4。在本发明的又一个实施方案中，进料流具有粘度；产物流具有粘度；产物流的粘度与进料流的粘度的比率是粘度比；并且所述粘度比的负对数小于约2。
74.来自产物流的paa可以被衍生为用于各种应用(诸如粘合剂、涂层、水处理等)的材料。在本发明的一个实施方案中，来自产物流的paa(按原样或衍生)用作粘合剂。在本发明的又一个实施方案中，来自产物流的paa(按原样或衍生)用于织物护理应用中。在本发明的甚至又一个实施方案中，来自产物流的paa(按原样或衍生)用于水处理应用中。
75.在本发明的一个实施方案中，来自产物流的paa用作纸产品中的层胶。在本发明的另一个实施方案中，来自产物流的paa用作纸巾产品中的层胶。在本发明的又一个实施方案中，来自产物流的paa用作卫生纸产品中的层胶。在本发明的甚至又一个实施方案中，用作纸产品中的层胶的来自产物流的paa具有大于约350kda的mw。在本发明的一个实施方案中，用作纸产品中的层胶的来自产物流的paa具有介于约400kda与约500kda之间的mw。
76.在本发明的另一个实施方案中，来自产物流的paa用作纸芯与纸巾产品之间的胶。在本发明的甚至另一个实施方案中，来自产物流的paa用作纸芯与卫生纸产品之间的胶。
77.可以经由多种过程从产物流中提取paa。这些过程的非限制性示例是水蒸发、paa过滤、水提取等。而且，可以经由本领域技术人员已知的任何脱盐技术除去在ahp中使用sap而存在于产物流中的盐。脱盐过程的非限制性示例是膜工艺(例如反渗透、正渗透、反向电渗析(edr)、纳滤等)、冷冻脱盐、太阳能脱盐、地热脱盐、离子交换、波浪动力脱盐等。
78.v回收的sap
79.可以将来自产物流的paa进料到由冰丙烯酸制备sap的过程中，从而生产回收的sap。实施例21和23示出了将paa掺入原始sap中。在本发明的一个实施方案中，paa用于生产回收的sap。
80.在本发明的一个实施方案中，sap包含一定浓度的paa，并且其中paa浓度小于约60重量％。在本发明的另一个实施方案中，sap包含一定浓度的paa，并且其中paa浓度小于约50重量％。在本发明的又一个实施方案中，sap包含一定浓度的paa，并且其中paa浓度小于约45重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，sap包含一定浓度的paa，并且其中paa浓度小于约40重量％。在本发明的一个实施方案中，sap包含一定浓度的paa，并且其中paa浓度小于约30重量％。在本发明的另一个实施方案中，sap包含一定浓度的paa，并且其中paa浓度小于约20重量％。在本发明的又一个实施方案中，sap包含一定浓度的paa，并且其中paa浓度小于约15重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，sap包含一定浓度的paa，并且其中paa浓度小于约10重量％。
81.在本发明的一个实施方案中，回收的sap具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约20重量％。在本发明的另一个实施方案中，回收的sap具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约15重量％。在本发明的又一个实施方案中，回收的sap具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约10重量％。在本发明的甚至又一个实施方案中，回收的sap具有一定量的可提取物，并且其中可提取物的量小于约7重量％。
82.在本发明的一个实施方案中，回收的sap具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约50g/
g。在本发明的另一个实施方案中，回收的sap具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约45g/g。在本发明的又一个实施方案中，回收的sap具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约40g/g。在本发明的甚至又一个实施方案中，回收的sap具有溶胀比，并且其中溶胀比大于约35g/g。
83.在本发明的一个实施方案中，回收的sap具有溶胀比，并且其中溶胀比为约50g/g。在本发明的另一个实施方案中，回收的sap具有溶胀比，并且其中溶胀比为约45g/g。在本发明的又一个实施方案中，回收的sap具有溶胀比，并且其中溶胀比为约42g/g。在本发明的甚至又一个实施方案中，回收的sap具有溶胀比，并且其中溶胀比为约40g/g。
84.在本发明的一个实施方案中，回收的sap具有crc，并且其中crc介于约20g/g与约45g/g之间。在本发明的另一个实施方案中，回收的sap具有crc，并且其中crc介于约25g/g与约40g/g之间。在本发明的又一个实施方案中，回收的sap具有crc，并且其中crc介于约30g/g与约35g/g之间。
85.在本发明的一个实施方案中，回收的sap具有aap，并且其中所述aap介于约15g/g与约40g/g之间。在本发明的另一个实施方案中，回收的sap具有aap，并且其中所述aap介于约20g/g与约35g/g之间。在本发明的又一个实施方案中，回收的sap具有aap，并且其中所述aap介于约25g/g与约30g/g之间。
86.vi实施例
87.除非另有说明，否则在以下实施例中使用的sap表示为“gic 31187”，来自procter&gamble co.(cincinnati,oh)，根据在方法部分vii中描述的程序制备，粒径介于63μm与150μm之间，dn为68摩尔％，并且其典型特性在方法部分vii中示出。
88.本发明实施例1至5示出了对于2.5重量％sap和97.5重量％ro水进料流，产物流与进料流的粘度比的负对数(即，产物流粘度相对于进料流粘度的数量级降低)随着在lw(无流体动力学空化)中的停留时间增加。这些本发明实施例的结果也在表1和图1中示出。
89.实施例1
90.将sap与ro水混合过夜，以产生具有2.5重量％的sap和97.5重量％的ro水的进料流(为凝胶形式)。将400ml进料流装载到液哨设备(lw；sonolator a型；sonic corp.,stratford,ct；椭圆形孔口尺寸：宽度为2
×
0.0375英寸＝1.9mm，高度为2
×
0.012英寸＝0.6mm(计算出水力直径为1.7mm)，成型段长度为1mm，体积v＝π
×
(宽度)
×
(高度)
×
(成型段长度)/4＝0.9mm3)，以约4899ml/min的流速和约4945psi(约341巴)的压力运行，并且将产物流收集到烧杯中。将不锈钢叶片放置在距lw孔口约10.7mm处，因为该距离超过孔口的水力直径的6倍，因此认为叶片不会引起任何显著的空化。进料流在lw中的停留时间为约4.9s，并且进料流在孔口中的停留时间为约11μs。在这些条件下，总能量为约2.10mj/kg sap，并且比能量为1.36mj/kg sap(因此，lw的能量效率为约1.36/2.1＝64.8％)。进料和产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量。测量出进料流在1rad/s下的复数粘度为672.4pa.s，并且测量出产物流在1rad/s下的复数粘度为109.9pa.s。因此，两种流的粘度比为1.63
×
10-1
，并且其负对数为0.79。产物流中的paa未被脱羧，如图5所示。使用方法部分vii中描述的mwd分析来分析产物流中的paa，并产生以下值：mn＝1082kda；mw＝1680kda；以及pdi＝1.6。
91.实施例2
92.该实施例2的进料流是实施例1的产物流。将400ml进料流装载到实施例1的设备
中，并以约4899ml/min的流速和约4341psi(299.3巴)的压力运行第2次通过。进料流在lw中的停留时间为约4.9s。进料流的累积(第1次和第2次通过)停留时间为约9.2s。计算出总能量为1.92mj/kg sap，计算出累积(第1次和第2次通过)总能量为4.02mj/kg sap，计算出比能量为1.20mj/kg sap，计算出累积(第1次和第2次通过)比能量为2.56mj/kg sap，并且因此计算出第1次和第2次通过的lw的能量效率为2.56/4.02＝63.7％。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为38.7pa.s。因此，两种流的粘度比为5.76
×
10-2
，并且其负对数为1.24。产物流中的paa未被脱羧，如图5所示。产物流中的paa具有：mn＝750kda；mw＝1120kda；以及pdi＝1.5。
93.实施例3
94.该实施例3的进料流是实施例2的产物流。将400ml进料流装载到实施例1的设备中，并以约4899ml/min的流速和约4195psi(289.2巴)的压力运行第3次通过。进料流在lw中的停留时间为约4.9s。进料流的累积(第1次至第3次通过)停留时间为约13.8s。计算出总能量为1.89mj/kg sap，计算出累积(第1次至第3次通过)总能量为5.91mj/kg sap，计算出比能量为1.16mj/kg sap，计算出累积(第1次至第3次通过)比能量为3.72mj/kg sap，并且因此计算出第1次至第3次通过的lw的能量效率为3.72/5.91＝62.9％。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为15.2pa.s。因此，两种流的粘度比为2.26
×
10-2
，并且其负对数为1.65。产物流中的paa未被脱羧，如图5所示。产物流中的paa具有：mn＝1254kda；mw＝1566kda；以及pdi＝1.2。
95.实施例4
96.该实施例4的进料流是实施例3的产物流。将300ml进料流装载到实施例1的设备中，并以约4899ml/min的流速和约4143psi(285.6巴)的压力运行第4次通过。进料流在lw中的停留时间为约3.7s。进料流的累积(第1次至第4次通过)停留时间为约17.5s。计算出lw总能量为1.86mj/kg sap，计算出累积(第1次至第4次通过)lw总能量为7.77mj/kg sap，计算出比能量为1.14mj/kg sap，计算出累积(第1次至第4次通过)比能量为4.86mj/kg sap，并且因此计算出第1次至第4次通过的lw的能量效率为4.86/7.77＝62.5％。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1
下，测量出其为6.31pa.s。因此，两种流的粘度比为9.38
×
10-3
，并且其负对数为2.03。产物流中的paa未被脱羧，如图5所示。产物流中的paa具有：mn＝1419kda；mw＝1697kda；以及pdi＝1.2。
97.实施例5
98.该实施例5的进料流是实施例4的产物流。将300ml进料流装载到实施例1的设备中，并以约4899ml/min的流速和约4101psi(282.8巴)的压力运行第5次通过。进料流在lw中的停留时间为约3.7s。进料流的累积(第1次和第2次通过)停留时间为约21.2s。计算出lw总能量为1.85mj/kg sap，计算出累积(第1次至第5次通过)lw总能量为9.62mj/kg sap，计算出比能量为1.13mj/kg sap，计算出累积(第1次至第5次通过)比能量为5.99mj/kg sap，并且因此计算出第1次至第4次通过的lw的能量效率为5.99/9.62＝62.3％。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1
下，测量出其为3.23pa.s。因此，两种流的粘度比为4.8
×
10-3
，并且其负对数为2.32。产物流中的paa未被脱羧，如图5所示。产物流中的paa具有：mn＝1318kda；mw＝1653kda；以及pdi＝1.3。
99.本发明实施例6至10示出了对于2.5重量％sap和97.5重量％ro水进料流，产物流
与进料流的粘度比的负对数(即，产物流粘度相对于进料流粘度的数量级降低)随着在lw(有流体动力学空化)中的停留时间增加。这些本发明实施例的结果也在表1和图2中示出。
100.实施例6
101.该实施例6的进料流与实施例1的进料流相同，并且其在相同的设备中并利用与实施例1相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例1的设备中的唯一区别是在该实施6中将不锈钢叶片放置在距lw孔口0.5mm处(即，该距离为孔口的水力直径的0.3倍，并且因此预期会发生空化)。进料和产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量。测量出进料流在1rad/s下的复数粘度为648.2pa.s，并且测量出产物流在1rad/s下的复数粘度为115.7pa.s。因此，两种流的粘度比为1.78
×
10-1
，并且其负对数为0.75。产物流中的paa未被脱羧，如图6所示。产物流中的paa具有：mn＝646kda；mw＝939kda；以及pdi＝1.5。
102.实施例7
103.该实施例7的进料流是实施例6的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例2相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例2的设备中的唯一区别是在该实施例7中将不锈钢叶片放置在距lw孔口0.5mm处。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为26.9pa.s。因此，两种流的粘度比为4.15
×
10-2
，并且其负对数为1.38。产物流中的paa未被脱羧，如图6所示。产物流中的paa具有：mn＝814kda；mw＝1308kda；以及pdi＝1.6。
104.实施例8
105.该实施例8的进料流是实施例7的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例3相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例3的设备中的唯一区别是在该实施例8中将不锈钢叶片放置在距lw孔口0.5mm处。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为10.8pa.s。因此，两种流的粘度比为1.67
×
10-2
，并且其负对数为1.78。产物流中的paa未被脱羧，如图6所示。产物流中的paa具有：mn＝1026kda；mw＝1498kda；以及pdi＝1.4。
106.实施例9
107.该实施例9的进料流是实施例8的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例4相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例4的设备中的唯一区别是在该实施例9中将不锈钢叶片放置在距lw孔口0.5mm处。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1
下，测量出其为2.75pa.s。因此，两种流的粘度比为4.24
×
10-3
，并且其负对数为2.37。产物流中的paa未被脱羧，如图6所示。产物流中的paa具有：mn＝1277kda；mw＝1532kda；以及pdi＝1.2。
108.实施例10
109.该实施例10的进料流是实施例9的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例5相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。实施例5的设备中的唯一区别是在该实施例10中将不锈钢叶片放置在距lw孔口0.5mm处。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1
下，测量出其为2.1pa.s。因此，两种流的粘度比为3.24
×
10-3
，并且其负对数为2.49。产物流中的paa未被脱羧，如图6所示。产物流中的paa具有：mn＝1434kda；mw＝1703kda；以及pdi＝1.2。
110.本发明实施例11至15示出了对于2.5重量％sap和97.5重量％的3重量％h2o2溶液，
产物流与进料流的粘度比的负对数(即，产物流粘度相对于进料流粘度的数量级降低)随着在lw(无流体动力学空化)中的停留时间增加。这些本发明实施例的结果也在表1和图3中示出。
111.实施例11
112.如实施例1那样制备具有2.5重量％sap和97.5重量％的3重量％过氧化氢溶液的进料流，并且其在相同的设备中并利用与实施例1相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。进料和产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量。测量出进料流在1rad/s下的复数粘度为628.6pa.s，并且测量出产物流在1rad/s下的复数粘度为78pa.s。因此，两种流的粘度比为1.24
×
10-1
，并且其负对数为0.91。产物流中的paa具有：mn＝373kda；mw＝624kda；以及pdi＝1.7。
113.实施例12
114.该实施例12的进料流是实施例11的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例2相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为28.6pa.s。因此，两种流的粘度比为4.55
×
10-2
，并且其负对数为1.34。产物流中的paa具有：mn＝666kda；mw＝1005kda；以及pdi＝1.5。
115.实施例13
116.该实施例13的进料流是实施例12的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例3相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为10.6pa.s。因此，两种流的粘度比为1.69
×
10-2
，并且其负对数为1.77。产物流中的paa具有：mn＝833kda；mw＝1208kda；以及pdi＝1.4。
117.实施例14
118.该实施例14的进料流是实施例13的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例4相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为3.9pa.s。因此，两种流的粘度比为6.20
×
10-3
，并且其负对数为2.21。产物流中的paa具有：mn＝891kda；mw＝1239kda；以及pdi＝1.4。
119.实施例15
120.该实施例15的进料流是实施例14的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例5相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1
下，测量出其为2.1pa.s。因此，两种流的粘度比为3.34
×
10-3
，并且其负对数为2.48。产物流中的paa具有：mn＝967kda；mw＝1332kda；以及pdi＝1.4。
121.本发明实施例16至20示出了对于2.5重量％sap和97.5重量％的3重量％h2o2溶液，产物流与进料流的粘度比的负对数(即，产物流粘度相对于进料流粘度的数量级降低)随着在lw(有流体动力学空化)中的停留时间增加。这些本发明实施例的结果也在表1和图4中示出。
122.实施例16
123.该实施例16的进料流与实施例11的进料流相同，并且其在相同的设备中并利用与实施例6相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。进料和产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量。测量出进料流在1rad/s下的复数粘度为628.6pa.s，并且测量出产物流在1rad/s下的复数粘度为51.7pa.s。因此，两种流的粘度比为8.11
×
10-2
，并且其
负对数为1.08。产物流中的paa具有：mn＝525kda；mw＝849kda；以及pdi＝1.6。
124.实施例17
125.该实施例17的进料流是实施例16的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例7相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为14.5pa.s。因此，两种流的粘度比为2.31
×
10-2
，并且其负对数为1.64。产物流中的paa具有：mn＝792kda；mw＝1162kda；以及pdi＝1.5。
126.实施例18
127.该实施例18的进料流是实施例17的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例8相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为6.68pa.s。因此，两种流的粘度比为1.06
×
10-2
，并且其负对数为1.97。产物流中的paa具有：mn＝1074kda；mw＝1405kda；以及pdi＝1.3。
128.实施例19
129.该实施例19的进料流是实施例18的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例9相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用平行板固定装置在振荡模式下测量，并且在1rad/s下，测量出其为2.96pa.s。因此，两种流的粘度比为4.71
×
10-3
，并且其负对数为2.33。产物流中的paa具有：mn＝1074kda；mw＝1406kda；以及pdi＝1.3。
130.实施例20
131.该实施例20的进料流是实施例19的产物流，并且其在相同的设备中并利用与实施例10相同的条件(即，流速、压力、总能量和比能量)运行。产物流的粘度用杯子和摆动固定装置在稳定模式下测量，并且在4s-1
下，测量出其为1.4pa.s。因此，两种流的粘度比为2.23
×
10-3
，并且其负对数为2.65。产物流中的paa具有：mn＝1093kda；mw＝1391kda；以及pdi＝1.3。
132.本发明实施例1至20的进料流组成、实验条件和结果在下表1中汇总。
133.表1
[0134][0135]
本发明实施例23表明，通过将约4.8％的paa(产物流的一部分；来自降解的sap)掺入原始sap(比较实施例21)而产生的来自sap的可提取物的量是通过将约5.1％的商业paa掺入原始sap(比较实施例22)中而产生的来自sap的可提取物的量的约一半。
[0136]
实施例21—比较
[0137]
将112.7g蒸馏水装入配有4口法兰盖和水冷冷凝器的500ml圆底法兰颈烧瓶中。将烧瓶在冰水浴中冷却。添加46g丙烯酸(cat#213040；99.5％，低水，稳定；beantown chemical,hudson,nh)，并用足球形磁力搅拌器搅拌。以小等分试样添加34.73g氢氧化钠(cat#415413；50％的水溶液；sigma-aldrich,st louis,mo)，将混合物的温度保持在17℃与30℃之间。在该添加之后，移除冰浴。将0.335g聚乙二醇二丙烯酸酯(cat#455008；mn为700da；sigma-aldrich)溶于3.16g蒸馏水中并添加到烧瓶中。通过经由隔膜插入的不锈钢针并向搅拌内容物中鼓泡，将烧瓶用氮气吹扫1小时。将0.0113g l-抗坏血酸(cat#a0278；试剂级；sigma-aldrich)溶于0.5ml蒸馏水中并添加到烧瓶中。将0.0518g过硫酸钾(cat#216224；acs试剂》99％；sigma-aldrich)和0.0021g过氧化氢(稳定，1％；kroger；topical solution usp)溶于2.5ml蒸馏水中并在l-抗坏血酸的1分钟内添加到烧瓶中。观察烧瓶，当粘度增加到足以阻止搅拌棒时，关闭搅拌器。监测温度，在经过峰值放热后，移除冷凝器，将烧瓶密封并置于60℃的烘箱中18小时。取出烧瓶，冷却，并用手将凝胶化的内容物碎成约1厘米的圆形小块并铺在铝盘中。将凝胶在120℃的风扇烘箱中干燥6小时，取出，冷却，并用
ika a11 basic s1研磨机(ika works,inc.,wilmington,nc)进行研磨。筛分研磨过的粉末，收集介于152μm与508μm之间的级分，并在73℉和50％相对湿度的受控环境室中放置24小时。按照edana方法nwsp 270.0.r2(15)分析1g这种粉末的可提取物含量。该样品的可提取物的量为5.85％。
[0138]
实施例22—比较
[0139]
将115.54g 2.5重量％的paa预聚物溶液(pa 110s；chempoint inc.,bellevue,wa；通过用蒸馏水将10g 35重量％的溶液稀释至140g制备)装入配有4口法兰盖和水冷冷凝器的500ml圆底法兰颈烧瓶中。将烧瓶在冰水浴中冷却。添加43.18g丙烯酸(cat#213040；99.5％，低水，稳定；beantown chemical)，并用足球形磁力搅拌器搅拌。以小等分试样添加34.73g氢氧化钠(cat#415413；50％的水溶液，sigma-aldrich)，将混合物的温度保持在17℃与30℃之间。在该添加之后，移除冰浴。将0.335g聚乙二醇二丙烯酸酯(cat#455008；mn为700da；sigma-aldrich)溶于3.16g蒸馏水中并添加到烧瓶中。通过经由隔膜插入的不锈钢针并向搅拌内容物中鼓泡，将烧瓶用氮气吹扫1小时。将0.0113g l-抗坏血酸(cat#a0278；试剂级；sigma-aldrich)溶于0.5ml蒸馏水中并添加到烧瓶中。将0.0518g过硫酸钾(cat#216224；acs试剂》99％；sigma-aldrich)和0.0021g过氧化氢(稳定，1％，kroger，topical solution usp)溶于2.5ml蒸馏水中并在l-抗坏血酸的1分钟内添加到烧瓶中。观察烧瓶，当粘度增加到足以阻止搅拌棒时，关闭搅拌器。监测温度，在经过峰值放热后，移除冷凝器，将烧瓶密封并置于60℃的烘箱中18小时。取出烧瓶，冷却，并用手将凝胶化的内容物碎成约1厘米的圆形小块并铺在铝盘中。将凝胶在120℃的风扇烘箱中干燥6小时，取出，冷却，并用ika a11basic s1研磨机(ika woks,inc.)进行研磨。筛分研磨过的粉末，收集介于152μm与508μm之间的级分，并在73℉和50％相对湿度的受控环境室中放置24小时。按照edana方法nwsp 270.0.r2(15)分析1g这种粉末的可提取物含量。该样品的可提取物的量为14.02％。
[0140]
实施例23
[0141]
将10.54g蒸馏水和105g实施例10的产物流(即，2.5重量％的paa溶液(mw为1703kda)，其是当进料流在lw中流动并且将叶片设置在距lw孔口0.5mm处时产生的)装入配有4口法兰盖和水冷冷凝器的500ml圆底法兰颈烧瓶中。将烧瓶在冰水浴中冷却。添加43.18g丙烯酸(cat#213040；99.5％，低水，稳定；beantown chemical)，并用足球形磁力搅拌器搅拌。以小等分试样添加与1.64g蒸馏水混合的33.08g氢氧化钠(cat#415413；50％的水溶液；sigma-aldrich)，将混合物的温度保持在17℃与30℃之间。在该添加之后，移除冰浴。将0.335g聚乙二醇二丙烯酸酯(cat#455008；mn为700da；sigma-aldrich)溶于3.16g蒸馏水中并添加到烧瓶中。通过经由隔膜插入的不锈钢针并向搅拌内容物中鼓泡，将烧瓶用氮气吹扫1小时。将0.0113g l-抗坏血酸(cat#a0278；试剂级；sigma-aldrich)溶于0.5ml蒸馏水中并添加到烧瓶中。将0.0518g过硫酸钾(cat#216224；acs试剂》99％；sigma-aldrich)和0.0021g过氧化氢(稳定，1％，kroger，topical solution usp)溶于2.5ml蒸馏水中并在l-抗坏血酸的1分钟内添加到烧瓶中。观察烧瓶，当粘度增加到足以阻止搅拌棒时，关闭搅拌器。监测温度，在经过峰值放热后，移除冷凝器，将烧瓶密封并置于60℃的烘箱中18小时。取出烧瓶，冷却，并用手将凝胶化的内容物碎成约1厘米的圆形小块并铺在铝盘中。将凝胶在120℃的风扇烘箱中干燥6小时，取出，冷却，并用ika a11 basic s1研磨机(ika works,
inc.)进行研磨。筛分研磨过的粉末，收集介于150μm与500μm之间的级分，并在73℉和50％相对湿度的受控环境室中放置24小时。按照edana方法nwsp 270.0.r2(15)分析1g这种粉末的可提取物含量。该样品的可提取物的量为7.56％。
[0142]
实施例21至23的sap组成和结果在下表2中汇总。
[0143]
表2
[0144][0145]
本发明实施例26表明，通过将约5％的paa(产物流的一部分；来自降解的sap)掺入原始sap而产生的sap的溶胀比与原始sap(比较实施例24)的溶胀比相同。
[0146]
实施例24—比较
[0147]
选择如实施例11中制备的0.5g至1g干燥且未研磨的凝胶，准确称重，并置于装有大约200ml 0.9重量％的nacl水溶液的玻璃罐中。使瓶在不搅拌的情况下静置3天。然后，将自由液体滗出，并重新重瓶中的溶胀凝胶。溶胀比(以g/g为单位)计算为(溶胀凝胶的重量-干凝胶的重量)/干凝胶的重量，并且测得为42.0g/g。
[0148]
实施例25—比较
[0149]
选择如实施例12中制备的0.5g至1g干燥且未研磨的凝胶，准确称重，并置于装有大约200ml 0.9重量％的nacl水溶液的玻璃罐中。使瓶在不搅拌的情况下静置3天。然后，将自由液体滗出，并重新重瓶中的溶胀凝胶。溶胀比(以g/g为单位)计算为(溶胀凝胶的重量-干凝胶的重量)/干凝胶的重量，并且测得为55.3g/g。
[0150]
实施例26
[0151]
选择如实施例13中制备的0.5g至1g干燥且未研磨的凝胶，准确称重，并置于装有大约200ml 0.9重量％的nacl水溶液的玻璃罐中。使瓶在不搅拌的情况下静置3天。然后，将自由液体滗出，并重新重瓶中的溶胀凝胶。溶胀比(以g/g为单位)计算为(溶胀凝胶的重量-干凝胶的重量)/干凝胶的重量，并且测得为47.5g/g。
[0152]
实施例27
[0153]
将sap(可从procter&gamble co.商购获得，并且表示为“7opt”)与ro水、盐和尿素在搅拌罐系统(ensight solutions,llc(kansas city,mo)；likwifier型号lorwwss；配备有25加仑的罐、顶部安装有废料表面搅拌器，底部安装有6个孔/3个翼/10英寸转子-定子高剪切叶轮，带10hp侧部安装的电机)中混合，以产生具有2.5重量％sap、0.5重量％盐(nacl，≥99％acs；目录号bdh9286；vwr international,llc；radnor,pa)、0.5重量％尿素(蛋白质组学级，99.5％；目录号97063-800；vwr international,llc；radnor,pa)和96.5重量％ro水的进料流。将进料流进料到实施例1的液哨设备(在该实施例27中，椭圆形孔口的横截表面积为约1.3mm2)中，流速为约8l/min，压力为约4,500psi(310巴)，并且将产物流再循环回到搅拌罐系统中。使罐体积通过lw设备约4次，表示在lw室区域中的总停留时间为约20ms(每次通过为约5ms)。混合装置实现的能量密度为约31mj/m3(约1.24mj/kg sap)。在这4次通过之后，罐中sap的浓度在再循环系统中以2.5重量％的增量以迭代方式增加。对于每个浓度水平，使所得流再循环通过lw设备特定通过次数：2.5重量％sap流4次通过，5重量％
aldrich，部件号z152404-1ea)用氩气剧烈吹扫溶液，同时以约250-600rpm搅拌。将氩气流放置在靠近搅拌器的位置，以有效且快速地除去溶解氧。在氩气吹扫和搅拌约最少1小时和最多2小时之后，在约20-25℃的温度下经由注射器将“抗坏血酸”溶液添加到反应混合物中，同时继续搅拌和氩气吹扫。在1分钟内，还通过玻璃盖中的4个颈部中的一个经由漏斗添加“kps”溶液，“kps”添加完成后快速覆盖该颈部。在将引发剂溶液(“抗坏血酸”和“kps”溶液)与反应混合物混合后，继续搅拌和氩气吹扫，但将吹扫针移到反应混合物上方并记录温度。随着聚合开始(表现为温度小步上升)，更具体地在胶凝点之后(以粘度突然增加为特征)，停止搅拌。对温度进行监测；通常，它会在60分钟内从约23℃上升到约70-95℃。一旦温度达到最大值(反应混合物可以达到例如高达约105℃)并且开始下降，就将树脂锅转移到循环烘箱(binder fed 720)中并在约60℃下保持约20小时。
[0158]
在循环烘箱的聚合完成时间之后，关闭烘箱并使树脂锅冷却至约20℃至40℃，同时保留在烘箱中。此后，取出凝胶，并手动破碎或用剪刀剪成较小的块。将凝胶用研磨机(来自scharfen的x70g，其具有unger r70板系统：3个带直径为17mm的直孔的预切割器肾形板)研磨，放在穿孔的不锈钢盘(孔径4.8mm，50cm
×
50cm，0.55mm卡尺，50％开口面积，来自rs；干燥前凝胶的最大高度：约3cm)上，并转移到配备有来自damm的冷凝阱(经由热交换器冷却到露点以下来冷凝)的循环烘箱(例如，binder fed 720)中以干燥循环空气，经由恒温器(julabo fp 50)在约120℃下冷却至5℃，持续约20小时。然后使用离心研磨机(例如，带振动进料器dr 100(设置50-60)的retsch zm 200，可互换筛网的开口设置为1.5mm，转速为8000rpm)研磨干燥的凝胶。然后经由筛分机(例如，来自retsch的as 400control，具有150μm和710μm的筛网din/iso 3310-1，以约250rpm进行约10分钟)将研磨的聚合物筛分至包含》90重量％的介于150μm与850μm之间的材料的筛磨削量，以获得基体聚合物“sk-002-a”。以名称“rd 5717”收集通过150μm筛网的颗粒。再重复两次对此描述的程序，分别以名称“sk-002-e”和“sk-002-k”储存磨削量为150-710μm的sap颗粒。如针对“sk-002-a”所述，分别以名称“gic 31749”和“gic 30266”收集低于150μm的对应磨削量。为了制备“gic 31187”材料，将材料“rd 5717”、“gic 31749”和“gic 30266”(所有粒径均低于150μm)组合在一起，并如上所述但使用筛孔尺寸分别为63μm和150μm的筛网din/iso 3310-1再次筛分。
[0159]
sap“gic 31187”特性
[0160]
分别使用离心保留容量(crc)测试方法(edana方法wsp 241.2.r3)、水分测试方法(edana方法wsp 230.2.r3)和可提取聚合物(可提取物的量)测试方法(edana方法wsp 270.2.r3)分析如此获得的sap材料的容量、水分和可提取聚合物。结果如下：crc＝50.3g/g；水分＝0.3重量％；以及可提取聚合物＝15.03重量％。
[0161]
总能量计算
[0162]
总能量是供应到拉伸流动装置的电能，并且基于装置的电压和安培数以及进料流的停留时间。拉伸流动装置通常根据电机扭矩和速度以及进料流在拉伸流动装置中的停留时间来计算总能量。然后根据总能量和进料流中sap的量计算每单位质量sap的总能量。
[0163]
比能量计算
[0164]
比能量是在进料流中消散的能量，其用于将sap转化为paa，并且基于进料流在流过拉伸流动系统时的压降。作为示例，如果进料流的压降为4945psi(341巴)，进料流的体积为400ml，并且进料流密度为1g/ml，则比能量计算为：(341(巴)
×
0.4(l))/(400(ml)
×
0.025(g sap/g)
×
1(g/ml))＝1.36mj/kg sap。
[0165]
分子量分布(mwd)分析
[0166]
使用具有多角度光散射(mals)和折射率(ri)检测的凝胶渗透色谱法(gpc)进行。在0.1m nano3/0.02重量％叠氮化钠(nan3)中以1mg/ml的浓度制备样品，并在室温下温和混合以过夜水合。然后在gpc-mals/ri分析之前通过0.8μm过滤器过滤样品。使用dn/dc值0.15计算绝对mwd分布。
[0167]
给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。
[0168]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0169]
除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0170]
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。