二苯并磷杂环戊二烯氧化物衍生物及其制造方法与流程

1.本公开涉及二苯并磷杂环戊二烯氧化物衍生物及其制造方法。


背景技术：

2.磷化合物因其性质而被用于各种用途。


技术实现要素：

3.用于解决问题的方案
4.作为新型物质，本发明人等合成了sodium 5h-benzo[b]phosphindol-5-olate(5h-苯并[b]膦吲哚-5-氧化钠；本说明书中也称作二苯并磷杂环戊二烯氧化钠)。
[0005][0006]
发现该化合物在制作各种二苯并磷杂环戊二烯氧化物衍生物中是有用的。
[0007]
本发明人等制作了包含可聚合的基团的二苯并磷杂环戊二烯氧化物衍生物的单体，并成功地制备了其聚合物。发现该聚合物的电特性优异。
[0008]
另外，本公开提供以下的项目。
[0009]
(项目1)
[0010]
一种下式所示的化合物，
[0011][0012]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0013]
(项目2)
[0014]
一种下式所示的化合物。
[0015][0016]
(项目3)
[0017]
一种制造下式所示的化合物的方法，
[0018][0019]
其包括：在溶剂中，使
[0020][0021]
与苯基钠反应的工序，
[0022]
此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0023]
(项目4)
[0024]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，各r1为氢。
[0025]
(项目5)
[0026]
一种制造具有下式的化合物的方法，
[0027][0028]
其包括：使下式
[0029][0030]
所示的化合物与rax、
[0031][0032]rc-c(＝o)-rc、苯醌、无机酸或有机酸反应的工序，
[0033]
此处，
[0034]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0035]rz
选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的烷基羰基、取代或非取代的烯基羰基、取代或非取代的炔基羰基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0036]
ra选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的烷基羰基、取代或非取代的烯基羰基、取代或非取代的炔基羰基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0037]
x为卤素，
[0038]
rb选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0039]
各rc分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0040]
(项目6)
[0041]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，rz为取代或非取代的烯基，ra为取代或非取代的烯基。
[0042]
(项目7)
[0043]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，rz为取代或非取代的烷基，rb为取代或非取代的烷基。
[0044]
(项目8)
[0045]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，rz为取代或非取代的烷基，rc为氢、或者取代或非取代的烷基。
[0046]
(项目9)
[0047]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，rz为氢，前述反应包括与无机酸或有机酸反应的工序。
[0048]
(项目10)
[0049]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，各r1为氢。
[0050]
(项目11)
[0051]
一种制造具有下式的化合物的方法，
[0052][0053]
其包括：使下式所示的化合物
[0054][0055]
与
[0056][0057]
反应，从而得到
[0058][0059]
的工序，
[0060]
此处，
[0061]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0062]
(项目12)
[0063]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，各r1为氢。
[0064]
(项目13)
[0065]
一种制造具有下式的化合物的方法，
[0066][0067]
其包括：使下式所示的化合物
[0068][0069]
与
[0070][0071]
反应，从而得到
[0072][0073]
的工序；以及，使
[0074][0075]
与碱反应，从而得到
[0076][0077]
的工序，
[0078]
此处，
[0079]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0080]
(项目14)
[0081]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，各r1为氢。
[0082]
(项目15)
[0083]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，前述碱选自由氢氧化钠、醇钠、芳氧基钠(sodium aryl oxide)、氢氧化钾、醇钾、及芳氧基钾(potassium aryl oxide)组成的组。
[0084]
(项目16)
[0085]
一种制造具有下式的化合物的方法，
[0086][0087]
其包括：使下式
[0088][0089]
所示的化合物与r
c-c(＝o)-rc反应，从而得到
[0090][0091]
的工序；以及，使
[0092]
[0093]
与
[0094][0095]
反应，从而得到
[0096][0097]
的工序，
[0098]
此处，
[0099]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0100]
x为卤素，
[0101]
各rc分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0102]
r2为氢或甲基。
[0103]
(项目17)
[0104]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，各r1为氢。
[0105]
(项目18)
[0106]
一种制造具有下式的化合物的方法，
[0107]
[0108]
其包括：使下式
[0109][0110]
所示的化合物与无机酸或有机酸反应，从而得到
[0111][0112]
的工序；以及，使
[0113][0114]
与r
4-c≡ch反应，从而得到
[0115][0116]
的工序，
[0117]
此处，
[0118]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0119]
r4选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0120]
(项目19)
[0121]
根据上述项目中任一项所述的方法，其中，各r1为氢。
[0122]
(项目20)
[0123]
一种具有下式的化合物，
[0124][0125]
(此处，
[0126]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0127]rz
选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的烷基羰基、取代或非取代的烯基羰基、取代或非取代的炔基羰基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0128]
(项目21)
[0129]
根据上述项目中任一项所述的化合物，其中，rz为可聚合的基团。
[0130]
(项目22)
[0131]
根据上述项目中任一项所述的化合物，其中，rz为可自由基聚合的基团。
[0132]
(项目23)
[0133]
根据上述项目中任一项所述的化合物，其中，rz为烯丙基、取代烯丙基、苯乙烯基、取代苯乙烯基、丙烯酰基、取代丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或取代甲基丙烯酰基。
[0134]
(项目24)
[0135]
一种化合物，其选自由下式组成的组。
[0136][0137]
(项目25)
[0138]
一种下式的化合物，
[0139][0140]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0141]
(项目26)
[0142]
一种下式的化合物，
[0143][0144]
(项目27)
[0145]
一种下式的化合物，
[0146][0147]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0148]
(项目28)
[0149]
一种下式的化合物，
[0150][0151]
(项目29)
[0152]
一种下式的化合物，
[0153][0154]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，r2为氢或甲基)。
[0155]
(项目30)
[0156]
一种下式的化合物，
[0157][0158]
其中，r2为氢或甲基。
[0159]
(项目31)
[0160]
一种下式的化合物，
[0161][0162]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，r4选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0163]
(项目32)
[0164]
一种下式的化合物，
[0165][0166]
(项目33)
[0167]
一种聚合物，其是将具有下式的单体聚合而得到的，
[0168][0169]
(此处，
[0170]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0171]
各rc分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0172]
r2为氢或甲基)。
[0173]
(项目34)
[0174]
一种聚合物，其是将具有下式
[0175][0176]
的单体与
[0177][0178]
共聚而得到的聚合物，
[0179]
此处，
[0180]
各r1、r1’
分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0181]
各rc、r
c’分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0182]
r2、r2’
分别独立地为氢或甲基。
[0183]
(项目35)
[0184]
一种共聚物，其是将具有下式的单体与具有可自由基聚合的基团的化合物共聚而得到的共聚物，
[0185][0186]
此处，
[0187]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0188]
各rc分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0189]
各r2分别独立地为氢或甲基。
[0190]
(项目36)
[0191]
根据上述项目中任一项所述的共聚物，其中，前述具有可自由基聚合的基团的化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸盐、苯乙烯或丙烯腈。
[0192]
(项目37)
[0193]
一种防雾剂、阻燃剂、电气/电子相关用部件、oa关联用部件、汽车用部件、电气列车用部件、飞机用部件、纤维、片、薄膜、丙烯酸玻璃、聚合添加剂、或磷赋予剂，其包含上述项目中任一项所述的化合物、或者上述项目中任一项所述的聚合物或共聚物。
[0194]
(项目38)
[0195]
上述项目中任一项所述的化合物、或者上述项目中任一项所述的聚合物或共聚物作为防雾剂、阻燃剂、电气/电子相关用部件、oa关联用部件、汽车用部件、电气列车用部件、飞机用部件、纤维、片、薄膜、丙烯酸玻璃、聚合添加剂、或磷赋予剂的用途。
[0196]
(项目39)
[0197]
一种制造防雾剂、阻燃剂、电气/电子相关用部件、oa关联用部件、汽车用部件、电气列车用部件、飞机用部件、纤维、片、薄膜、丙烯酸玻璃、聚合添加剂、或磷赋予剂的方法，其中，将上述项目中任一项所述的化合物、或者上述项目中任一项所述的聚合物或共聚物与适当的添加物混合。
[0198]
(项目40)
[0199]
一种防雾的方法、使燃烧困难的方法、在电气/电子相关用部件中使用的方法、在oa关联用部件中使用的方法、在汽车用部件中使用的方法、在电气列车用部件中使用的方法、在飞机用部件中使用的方法、在纤维中使用的方法、在片中使用的方法、在薄膜中使用的方法、在丙烯酸玻璃中使用的方法、聚合的方法、或赋予磷的方法，其包括将上述项目中
任一项所述的化合物、或者包含上述项目中任一项所述的聚合物或共聚物的组合物作为防雾剂、阻燃剂、电气/电子相关用部件、oa关联用部件、汽车用部件、电气列车用部件、飞机用部件、纤维、片、薄膜、丙烯酸玻璃、聚合添加剂、或磷赋予剂使用的步骤。
[0200]
本公开中，上述的一个或多个特征可以在明示的组合的基础上进一步加以组合而提供。本领域技术人员根据需要可以阅读并理解以下的详细说明，从而认识到本公开的进一步的实施方式及优点。
[0201]
发明的效果
[0202]
通过本发明可以提供作为二苯并磷杂环戊二烯衍生物的新型化合物。通过该新型化合物，能够制作各种二苯并磷杂环戊二烯氧化物衍生物。能够制作包含可聚合的基团的二苯并磷杂环戊二烯氧化物衍生物的单体，能够制备其聚合物。该聚合物具有独特的电特性。
附图说明
[0203]
图1为实施例2的产物的gc-ms谱。
[0204]
图2为实施例3的产物的gc-ms谱。
[0205]
图3为实施例4的产物的gc-ms谱。
[0206]
图4为实施例5的产物的gc-ms谱。
[0207]
图5为实施例6的产物的gc-ms谱。
[0208]
图6为实施例7的产物的gc-ms谱。
[0209]
图7为实施例8的产物的gc-ms谱。
具体实施方式
[0210]
以下，示出本公开最优的方式并进行说明。本说明书的全文中，若无特别说明，则单数形的表现应被理解为也包括其复数形态的概念。因此，若无特别说明，则单数形的冠词(例如英语中的“a”、“an”、“the”等)应被理解为也包括其复数形态的概念。另外，若无特别说明，则本说明书中使用的术语应被理解为在该领域中通常使用的含义。因此，若无其他定义，则本说明书中使用的全部专业术语及科学技术术语均具有与本领域技术人员所通常理解的相同的含义。矛盾时，以本说明书(包括定义)优先。
[0211]
(用语的定义)
[0212]
以下对本说明书中的用语进行说明。
[0213]
本说明书中，“取代”是指有机化合物的某特定的氢原子被其他的原子或原子团替换。
[0214]
本说明书中，“取代基”是指在化学结构中取代其他者的原子或官能团。
[0215]
本说明书中，若无特别说明，则取代是指某有机化合物或者取代基中的1个或2个以上的氢原子被其他原子或原子团替换，或者成为双键或三键。也可以去除1个氢原子而取代为1价取代基、或与单键一同成为双键；也可去除2个氢原子并取代为2价取代基、或与单键一同成为三键。
[0216]
作为本公开中的取代基，可举出氢、卤素基团、烷基、烷氧基、-oh基、-no2基、-nh2基、-c(＝o)h基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、烷基羰基氧基、烯基羰基氧基、炔基羰基氧
基、烷氧基羰基、及环氧基
[0217][0218]
但并不限定于这些。取代基在能够取代时，可以被进一步取代。
[0219]
本说明书中，c1、c2、
……
、cn表示碳数(此处，n表示任意的正整数。)。因此，c1用于表示碳数1的取代基。
[0220]
本说明书的“烷(基)”是指自甲烷、乙烷、丙烷这样的脂肪族烃(烷烃)中失去一个氢原子生成的1价基团，通常用c
nh2n 1-表示(此处，n为正整数)。烷基可以为直链或支链。本说明书中，“取代烷(基)”是指烷基的h被上述规定的取代基取代而成的烷基。这些的具体例可以为c1～c2烷基、c1～c3烷基、c1～c4烷基、c1～c5烷基、c1～c6烷基、c1～c7烷基、c1～c8烷基、c1～c9烷基、c1～c10烷基、c1～c11烷基或c1～c20烷基、c1～c2取代烷基、c1～c3取代烷基、c1～c4取代烷基、c1～c5取代烷基、c1～c6取代烷基、c1～c7取代烷基、c1～c8取代烷基、c1～c9取代烷基、c1～c10取代烷基、c1～c11取代烷基或c1～c20取代烷基。此处，例如c1～c10烷基是指具有1～10个碳原子的直链或支链状的烷基，可例示出甲基(ch
3-)、乙基(c2h
5-)、正丙基(ch3ch2ch
2-)、异丙基((ch3)2ch-)、正丁基(ch3ch2ch2ch
2-)、正戊基(ch3ch2ch2ch2ch
2-)、正己基(ch3ch2ch2ch2ch2ch
2-)、正庚基(ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-)、正辛基(ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-)、正壬基(ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-)、正癸基(ch3ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch
2-)、-c(ch3)2ch2ch2ch(ch3)2、-ch2ch(ch3)2等。另外，例如c1～c10取代烷基是指c1～c10烷基中的1个或多个氢原子被取代基取代而成的基团。
[0221]“烯(基)”含义为含有1个或2个以上碳-碳双键的、直链状或支链状的不饱和烃基，碳原子数可以为2～6。作为“烯基”的具体例，并不限定于这些，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基等。
[0222]“炔(基)”含义为具有1个或2个以上三键的、直链或支链状的不饱和脂肪族烃基，碳原子数可以为2～6。具体而言，并不限定于这些，可举出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基等。
[0223]
本说明书中，“脂环式(基)”含义为单环式或二环式的非芳香族的烃环，还包括具有一部分不饱和键者、具有一部分交联结构者、一部分被螺化者及具有1或2个羰基结构者。碳原子数可以为3～20。“脂环式基”包括环烷基、环烯基、及环炔基。作为“脂环式基”的具体例，并不限定于这些，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环己二基、环庚二基、环辛二基、金刚烷基或降冰片基等。
[0224]
本说明书中，“烷氧(基)”是指醇类的羟基失去氢原子而生成的1价基团，通常用c
nh2n 1
o-表示(此处，n为1以上的整数)。“取代烷氧(基)”是指烷氧基的h被上述规定的取代基取代而成的烷氧基。作为具体例，可以为c1～c2烷氧基、c1～c3烷氧基、c1～c4烷氧基、c1～c5烷氧基、c1～c6烷氧基、c1～c7烷氧基、c1～c8烷氧基、c1～c9烷氧基、c1～c10烷氧基、c1～c11烷氧基、c1～c20烷氧基、c1～c2取代烷氧基、c1～c3取代烷氧基、c1～c4取代烷氧基、c1～c5取代烷氧基、c1～c6取代烷氧基、c1～c7取代烷氧基、c1～c8取代烷氧基、c1～c9取代烷氧基、c1～c10取代烷氧基、c1～c11取代烷氧基或c1～c20取代烷氧基。此处，例如c1～c10烷氧基含义为包含1～10个碳原子的直链或支链状的烷氧基，可例示出甲氧基
(ch3o-)、乙氧基(c2h5o-)、正丙氧基(ch3ch2ch2o-)等。
[0225]
本说明书中，“烷氧基羰(基)”是指(烷氧基)c(＝o)-基，烷氧基如上述“烷氧(基)”所示。
[0226]
本说明书中，“芳(基)”是指与芳香族烃的环键合的氢原子脱离1个而生成的基团。由苯衍生出苯基(c6h
5-)、由甲苯衍生出甲苯基(ch3c6h
4-)、由二甲苯衍生出二甲苯基((ch3)2c6h
3-)、由萘衍生出萘基(c
10h8-)。碳数可举出6个～12个。
[0227]
本说明书中，“杂芳(基)”含义为包含选自由氧原子、氮原子及硫原子组成的组中的相同或不同的1～4个杂原子的、单环或者多个环的芳香族杂环的基团。可以包含5～10个原子。
[0228]
本说明书中，“非芳基杂环(基)”含义为包含选自由氧原子、氮原子及硫原子组成的组中的相同或不同的1或2个杂原子的、单环式或者二环式的非芳香族的杂环的基团，包括具有一部分不饱和键者、具有一部分交联而成的结构者及一部分被螺化者。可以由4～20个原子构成。非芳基杂环基也可与芳基或杂芳基形成稠环。例如，与c
6-10
芳基或者5元或6元的杂芳基稠合的情况也包括在杂环中。另外，为了构成该非芳基杂环基，可以包含1或2个羰基、硫代羰基、亚磺酰基或磺酰基，例如，内酰胺、硫代内酰胺、内酯、硫代内酯、环状的酰亚胺、环状的氨基甲酸酯、环状的硫代氨基甲酸酯等环状基团也包括在该非芳基杂环基中。作为“非芳基杂环基”的具体例，并不限定于这些，可举出例如氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、高哌啶、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等基团。
[0229]
本说明书中，“卤素(基)”是指属于周期表17族(最近的定义中称作17族)的氯(cl)、溴(br)、碘(i)等元素的1价基团。
[0230]
本说明书中，“烷基羰(基)”是指将oh从羧酸中去除而形成的1价基团。作为烷基羰基的代表例，可举出乙酰基(ch3co-)、c2h5co-等。烷基部分的碳数可举出1个～6个等。“取代烷基羰(基)”是指酰基的氢被上述定义的取代基所取代而成的基团。“烯基羰(基)”是“烷基羰(基)”的烷基部分为烯基的基团，“炔基羰(基)”是“烷基羰(基)”的烷基部分为炔基的基团。
[0231]
本说明书中，“芳基羰(基)”是指将oh从羧酸中去除而形成的1价基团。作为芳基羰基的代表例，可举出苯基羰基(phco-)等。“取代芳基羰(基)”是指芳基的氢被上述定义的取代基所取代而成的基团。
[0232]
本说明书中，“可聚合的基团”是指能够聚合的任意基团，可举出能够进行自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合、缩聚、加成聚合、加成缩合等聚合的基团。1个实施方式中，可举出能够进行自由基聚合的基团(可自由基聚合的基团)。作为能够进行阳离子聚合的基团(可阳离子聚合的基团)，可举出具有给电子基团的烯烃，可举出乙烯基、环状醚基(基于环氧化合物、氧杂环丁烷、四氢呋喃等的基团)、环状缩醛(基于1,3-二氧戊环等的基团)、内酯类(基于β-丙内酯等的基团)等。作为能够进行阴离子聚合的基团(可阴离子聚合的基团)，可举出具有吸电子特性基团的烯烃，可举出基于苯乙烯、丙烯腈、硝基乙烯、氰基丙烯酸酯的基团等。作为能够进行配位聚合的基团(可配位聚合的基团)，为能够在齐格勒-纳塔催化剂等催化剂上配位并聚合的基团，可举出基于乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、乙炔等的基团。作为能够进行缩聚的基团(可缩聚的基团)，可举出用于获得聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯的基团。作为能够进行加成聚合的基团(可加成聚合的基团)，可举出用于获得聚
氨酯、环氧树脂的基团。作为能够进行加成缩合的基团(可加成缩合的基团)，可举出用于获得酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺树脂的基团。
[0233]
本说明书中，“可自由基聚合的基团”是指通过自由基反应进行聚合的任意基团。作为代表性的例子，可举出取代基中在末端具有不饱和双键的基团等，但并不限定于此。作为这样的可自由基聚合的基团，可举出烯丙基、取代烯丙基、苯乙烯基、取代苯乙烯基、丙烯酰基、取代丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代甲基丙烯酰基等，但并不限定于这些。
[0234]
本说明书中，“苯乙烯基”是指自苯乙烯中失去1个氢原子生成的1价基团，所失去的氢原子可以在苯基环上，也可在乙烯部分。
[0235]
本说明书中，“丙烯酰基”是指ch2＝ch
2-c(o)-o-基团。
[0236]
本说明书中，“甲基丙烯酰基”是指ch2＝ch(ch3)-c(o)-o-基团。
[0237]
本说明书中，“聚合物(polymer)”是指聚合物，其是以1种或多种的原子或原子团为结构单元，由它们彼此大量重复连接而成的分子形成的物质，其分子的结构单元的重复数非常大，该物质的某些物理性质不会因1个或数个结构单元的增减而变化。作为聚合物，可举出均聚物及共聚物。
[0238]
本说明书中，“单体(monomer)”也称作单体，是指能够通过聚合反应而成为高分子的基本结构的结构单元的化合物。也有通过1种单体制作多种结构单元的情况。此外，本公开的单体还可以借助自由基聚合与其他物质结合。
[0239]
本说明书中，“均聚物(homopolymer)”也称作均聚物，是指通过使用单一的单体进行聚合而得到的聚合物。
[0240]
本说明书中，“共聚物(copolymer)”也称作共聚物，是指通过使用多种单体进行聚合而得到的聚合物。本公开的代表性的实施方式中，也可通过和与本公开的单体不同的单体的共聚形成。作为与本公开的单体不同的单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸盐、苯乙烯或丙烯腈等。
[0241]
本说明书中，“聚合”是指由低分子化合物(单体)生成高分子化合物(聚合物)的反应。
[0242]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0243]
本说明书中，“酰卤”也称作酸卤化物，是指羧酸的羧基中包含的oh基团被卤素取代而成的化合物。根据卤素的种类，存在酰氟、酰氯、酰溴及酰碘4种。
[0244]
本说明书中，“碱”是基于布朗斯台德洛瑞的定义的物质，是指接受质子的物质。作为碱，可举出氢氧化钠、醇钠、芳氧基钠(sodium aryl oxide)、氢氧化钾、醇钾、及芳氧基钾(potassium aryl oxide)。
[0245]
本说明书中，“碱金属”是指锂、钠、钾、铷、铯及钫。
[0246]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸、或这两者。
[0247]
本说明书中，“添加剂”是指在任意的物质中添加的物质。
[0248]
本说明书中，“防雾剂”是指保持某材料(例如聚丙烯酸)的透明度的物质，透明性的保持代表性地通过使物质的表面更为疏水性而实现。
[0249]
本说明书中，“磷赋予剂”是指对某物质赋予磷成分的物质，代表性地通过使某物质与包含磷的基团键合而实现。具有(甲基)丙烯酰基的磷赋予剂可以通过自由基聚合而使具有可自由基聚合的基团的化合物与包含磷的基团键合。磷赋予剂可以用于例如肥料、农
药、医药、杀虫剂、火药、电子材料、催化剂、阻燃剂、金属表面处理剂、洗涤剂、防冻液、表面活性剂、消泡剂、及软化剂等的制造中。
[0250]
本公开的化合物包含盐。可举出例如与碱金属(锂、钠或钾等)、碱土金属(钙等)、镁、过渡金属(锌、铁等)、铵、有机碱及氨基酸的盐；或者与无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、磷酸或氢碘酸等)及有机酸(乙酸、三氟乙酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、马来酸、富马酸、苦杏仁酸、戊二酸、苹果酸、苯甲酸、苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸或乙磺酸等)的盐。这些盐可以通过通常进行的方法形成。
[0251]
本公开的化合物并不限定于特定的异构体，是包括全部可能的异构体(酮-烯醇异构体、亚胺-烯胺异构体、非对映异构体、光学异构体及旋转异构体等)、外消旋体的化合物。
[0252]
本公开的化合物的一个以上的氢、碳或其他原子可以被氢、碳或其他原子的同位素取代。本公开的化合物包括本公开的化合物的全部放射性标记物。作为本公开的化合物中可包含的同位素的例子，分别包括像2h、3h、
11
c、
13
c、
14
c、
15
n、
18
o、
17
o、
31
p、
32
p、
35
s、
18
f、
123
i及
36
cl这样的氢、碳、氮、氧、磷、硫、氟、碘及氯。
[0253]
(优选实施方式的说明)
[0254]
以下对本公开的优选实施方式进行说明。以下提供的实施方式是为了更好地理解本公开而提供的，本公开的范围并不限定于以下的记载。因此，本领域技术人员显然可以参照本说明书中的记载，并在本公开的范围内进行适当改变。另外，本公开的以下的实施方式可以单独使用或者也可组合使用。
[0255]
本公开中，提供下式所示的化合物，
[0256][0257]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0258]
本公开中，提供下式所示的化合物。
[0259][0260]
本公开中，提供制造下式所示的化合物的方法，
[0261][0262]
其包括：在溶剂中，使
[0263][0264]
与苯基钠反应的工序，
[0265]
此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0266]
上述方法中，各r1为氢。
[0267]
上述方法中，作为溶剂，可举出氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(edc)、丙酮、甲乙酮、二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯等。
[0268]
本公开中，提供制造具有下式的化合物的方法，
[0269][0270]
其包括：使下式
[0271][0272]
所示的化合物与rax、
[0273][0274]
、r
c-c(＝o)-rc、苯醌、无机酸或有机酸反应的工序，
[0275]
此处，
[0276]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0277]rz
选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的烷基羰基、取代或非取代的烯基羰基、取代或非取代的炔基羰基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0278]
ra选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的烷基羰基、取代或非取代的烯基羰基、取代或非取代的炔基羰基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0279]
x为卤素，
[0280]
rb选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0281]
各rc分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0282]
上述方法中，rz为取代或非取代的烷基，ra为取代或非取代的烷基。例如，ra为正丁基。
[0283]
上述方法中，rz为取代或非取代的烯基，ra为取代或非取代的烯基。例如，ra为烯丙基。
[0284]
上述方法中，rz为取代或非取代的烷基，rb为取代或非取代的烷基。例如，rb为环氧丙烷。
[0285]
上述方法中，rz为取代或非取代的烷基，rc为氢、或者取代或非取代的烷基。例如，rc为氢、-cl、或甲基。各rc为氢时，r
c-c(＝o)-rc为甲醛，也包括多聚甲醛(ch2o)n(n为任意的整数)。
[0286]
上述方法中，rz为氢，前述反应包括与无机酸或有机酸反应的工序。
[0287]
上述方法中，各r1为氢。
[0288]
上述方法中，作为溶剂，可举出氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷(edc)、丙酮、甲乙酮、二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯等。
[0289]
上述方法中，反应温度为室温。
[0290]
本公开中，提供制造具有下式的化合物的方法，
[0291][0292]
其包括：使下式
[0293][0294]
所示的化合物与
[0295][0296]
反应，从而得到
[0297][0298]
的工序，
[0299]
此处，
[0300]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0301]
上述方法中，各r1为氢。
[0302]
本公开中，提供制造具有下式的化合物的方法，
[0303][0304]
其包括：使下式
[0305][0306]
所示的化合物与
[0307][0308]
反应，从而得到
[0309][0310]
的工序；以及，使
[0311][0312]
与碱反应，从而得到
[0313][0314]
的工序，
[0315]
此处，
[0316]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0317]
上述方法中，各r1为氢。
[0318]
上述方法中，前述碱选自由氢氧化钠、醇钠、芳氧基钠、氢氧化钾、醇钾、及芳氧基钾组成的组。
[0319]
本公开中，提供制造具有下式的化合物的方法，
[0320][0321]
其包括：使下式
[0322][0323]
所示的化合物与r
c-c(＝o)-rc反应，从而得到
[0324][0325]
的工序；以及，使
[0326][0327]
与
[0328][0329]
反应，从而得到
[0330][0331]
的工序，
[0332]
此处，
[0333]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0334]
x为卤素，
[0335]
各rc分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0336]
r2为氢或甲基。
[0337]
上述方法中，各r1为氢。
[0338]
本公开中，提供制造具有下式的化合物的方法，
[0339][0340]
其包括：使下式所示的化合物与无机酸或有机酸反应，
[0341][0342]
从而得到
[0343][0344]
的工序；以及，使
[0345][0346]
与r
4-c≡ch反应，从而得到
[0347][0348]
的工序，
[0349]
此处，
[0350]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0351]
r4选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组。
[0352]
上述方法中，各r1为氢。
[0353]
本公开中，提供具有下式的化合物，
[0354][0355]
(此处，
[0356]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0357]rz
选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的烷基羰基、取代或非取代的烯基羰基、取代或非取代的炔基羰基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0358]
上述式中，rz为能够聚合的部分。
[0359]
上述式中，rz为可自由基聚合的基团。
[0360]
上述式中，rz为烯丙基、取代烯丙基、苯乙烯基、取代苯乙烯基、丙烯酰基、取代丙烯酰基、甲基丙烯酰基、取代甲基丙烯酰基。
[0361]
本公开中，提供选自由下式组成的组的化合物。
[0362][0363]
本公开中，提供下式的化合物，
[0364][0365]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0366]
本公开中，提供下式的化合物。
[0367][0368]
本公开中，提供下式的化合物，
[0369][0370]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0371]
本公开中，提供下式的化合物。
[0372][0373]
本公开中，提供下式的化合物，
[0374][0375]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，r2为氢或甲基)。
[0376]
本公开中，提供下式的化合物，其中，r2为氢或甲基。
[0377][0378]
本公开中，提供下式的化合物，
[0379][0380]
(此处，各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，r4选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组)。
[0381]
本公开中，提供下式的化合物。
[0382][0383]
本公开中，提供将具有下式的单体聚合而得到的聚合物，
[0384][0385]
(此处，
[0386]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0387]
各rc分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0388]
r2为氢或甲基)。
[0389]
本公开中，提供将具有下式
[0390][0391]
的单体与
[0392][0393]
共聚而得到的聚合物，
[0394]
此处，
[0395]
各r1、r1’
分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0396]
各rc、r
c’分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0397]
r2、r2’
分别独立地为氢或甲基。
[0398]
本公开中，提供将具有下式的单体与具有可自由基聚合的基团的化合物共聚而得到的共聚物，
[0399][0400]
此处，
[0401]
各r1分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0402]
各rc分别独立地选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的炔基、取代或非取代的脂环式基、取代或非取代的非芳基杂环基、取代或非取代的芳基、及取代或非取代的杂芳基组成的组，
[0403]
各r2分别独立地为氢或甲基。
[0404]
上述共聚物中，前述具有可自由基聚合的基团的化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸盐、苯乙烯或丙烯腈。
[0405]
本公开的共聚物可以具有独特的相对介电常数。通过包含本公开的单体，能够调节对应的二苯基体的均聚物的相对介电常数。在1个实施方式中，与对应的二苯基体的均聚
物相比，能够降低相对介电常数(提高绝缘性)。
[0406]
本公开中，提供包含上述聚合物的防雾剂、阻燃剂、电气/电子相关用部件、oa关联用部件、汽车用部件、电气列车用部件、飞机用部件、纤维、片、薄膜、丙烯酸玻璃、聚合添加剂、或磷赋予剂。
[0407]
(五元环中间体的制备)
[0408]
本公开提供由三苯基氧化膦衍生物生成五元环中间体二苯并磷杂环戊二烯氧化钠衍生物的方法。
[0409][0410]
(r1如说明书的记载)。认为发生1个-c6(r1)5基的脱离、2个r1基的脱离和2个苯基的键合，从而生成五元环中间体二苯并磷杂环戊二烯氧化钠衍生物。
[0411]
(与各种亲电子试剂的反应)
[0412]
本公开的五元环中间体二苯并磷杂环戊二烯氧化钠衍生物与各种亲电子试剂反应，从而提供各种二苯并磷杂环戊二烯氧化物衍生物。
[0413][0414]
(nu为亲电子试剂，r1、rz如说明书中的记载。)
[0415]
例如，通过与丁基溴、乙酰氯、环氧丙烷、多聚甲醛的反应，能够合成以下的化合物。
[0416][0417]
(单体的合成)
[0418]
本公开提供使用本公开的五元环中间体二苯并磷杂环戊二烯氧化钠衍生物制造具有各种五元环中间体结构的单体的方法。例如，可以如下地合成单体。
[0419][0420][0421]
(聚合物的制备)
[0422]
本公开中，可以通过上述的单体制备聚合物。聚合为均聚或共聚均可。聚合可以通
过自由基聚合进行。作为聚合引发剂，作为偶氮化合物系热聚合引发剂，可举出偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二甲基戊腈(advn)、偶氮二甲基丁腈(ambn)等，作为有机过氧化物系热聚合引发剂，可举出过氧化苯甲酰(过氧化二苯甲酰)(bpo)、叔丁基过氧化氢(tbhp)、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化氢等。
[0423]
(聚合物的性质)
[0424]
本公开的聚合物包含磷，并且包含芳香环，因此可以具有独特的电特性及玻璃化转变温度。
[0425]
(用途)
[0426]
本公开的有机磷化合物作为用于制作其他有机磷化合物的原料是有用的。另外，本公开的有机磷化合物作为用于形成金属配合物的原料是有用的。另外，本公开的有机磷化合物也可以用于防雾剂、阻燃剂、电气/电子相关用部件、oa关联用部件、汽车用部件、电气列车用部件、飞机用部件或纤维、片、薄膜、或丙烯酸玻璃、聚合添加剂、表面改性剂等。进而，还可用于锂离子二次电池的材料、金属提取剂、排水处理剂等。
[0427]
本公开的化合物、均聚物或共聚物包含磷，作为阻燃剂可以有用。本公开的化合物或其盐为固体(例如粉末)时，易于处理，能够容易地适量使用。与为液体时相比，可以减少浪费。
[0428]
本公开的均聚物或共聚物为阻燃性，在电气/电子相关用部件、oa关联用部件、汽车用部件、电气列车用部件、飞机用部件或纤维等中是有用的。
[0429]
具有本公开的可聚合基团的化合物能够进行聚合，可以作为聚合添加剂而使生成的聚合物的性质改变。本公开的化合物或其盐为固体(例如粉末)时，易于处理，能够容易地适量使用。与为液体时相比，可以减少浪费。
[0430]
本公开的化合物能够与物体的表面结合，可以作为表面改性剂而使表面的性质改变。本公开的化合物为固体(例如粉末)时，易于处理，能够容易地适量使用。与为液体时相比，可以减少浪费。
[0431]
一方面，本公开提供包含上述本公开的化合物的磷赋予剂。本公开的磷赋予剂可以用于肥料、农药、医药、杀虫剂、火药、电子材料、催化剂、阻燃剂、金属表面处理剂、洗涤剂、防冻液、表面活性剂、消泡剂、及润滑剂等的制造。本公开的化合物为固体(例如粉末)时，易于处理，能够容易地适量使用。与为液体时相比，可以减少浪费。
[0432]
包含本公开的能够容易地进行自由基聚合的(甲基)丙烯酸部分的化合物可以容易地对其他物质赋予磷。赋予磷的对象可以为能够与(甲基)丙烯酸部分生成的自由基反应的任意对象。本公开的化合物或其盐为固体(例如粉末)时，易于处理，能够容易地适量使用。与为液体时相比，可以减少浪费。
[0433]
一方面，本公开提供使用上述本公开的化合物的表面处理方法。该表面处理方法能够使表面的吸水性降低。前述方法可以包括在前述表面使本公开的化合物聚合的工序。前述表面可以为树脂或玻璃。本公开的化合物为固体(例如粉末)时，易于处理，能够容易地适量使用。与为液体时相比，可以减少浪费。
[0434]
对于本说明书中引用的科学文献、专利、专利申请等参考文献，其整体以与各自具体记载的相同的程度作为参考援用于本说明书。
[0435]
以上，为了容易理解本发明，示出优选实施方式并进行说明。以下，基于实施例对
本发明进行说明，但上述的说明及以下的实施例仅供于例示的目的，并不供于限定本发明的目的。因此，本发明的范围既不限定于本说明书具体记载的实施方式，也不限定于实施例，而是仅限定于权利要求。
[0436]
实施例
[0437]
通过以下的实施例/比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定解释为这些，适当组合各实施例公开的技术的手段而得到的实施例也包含在本发明的范围内。
[0438]
另外，本说明书中使用的缩写表示以下的含义。
[0439]
gc-ms：气相色谱质谱仪
[0440]
nmr：核磁共振
[0441]
ph：苯基
[0442]
rt：室温(例如15℃～25℃)
[0443]
thf：四氢呋喃
[0444]
通过以下的实施例对本公开的化合物及其合成进行进一步说明。在特定的例子中，使用常用名，认为这些常用名为本领域技术人员所熟知。
[0445]
测定设备
[0446]
以下的实验中使用的gc、gc-ms、nmr全部使用以下的设备进行测定。
[0447]
varian 220-ms
[0448]
使用柱agilent technologies公司制db-5
[0449]
nmr jeol jnm-ecx ft nmr或jeol jnm-ecs ft nmr
[0450]
关于使用的试剂
[0451]
三苯基氧化膦
[0452]
使用北兴化学株式会社制的三苯基氧化膦。
[0453]
环氧氯丙烷
[0454]
使用osaka soda co.,ltd.制的环氧氯丙烷。
[0455]
mc-4
[0456]
使用片山化学工业株式会社制的mc-4。
[0457]
使用sigma-aldrich japan k.k.制的其他通用试剂、通用溶剂。
[0458]
(实施例1)五元环中间体a的制备
[0459][0460]
在苯基钠(6.2mmol)中添加三苯基氧化膦(5.0mmol in thf)，在室温下搅拌20小时。通过
31
p nmr确认目标产物(中间体a)的生成。
[0461]
31
p nmr(none、161mhz)＝δ101.8。
[0462]
与各种亲电子试剂的反应
[0463]
(实施例2)丁基溴
[0464]
在20ml舒伦克管(schlenk flask)中加入丁基溴(2mmol)，在氮气气流下添加中间体a(1mmol)。在室温下搅拌1小时后，用饱和氯化铵水溶液(3ml)骤冷。
[0465]
添加乙酸乙酯(4ml)提取有机物，进行gc-ms、
31
p nmr测定。
[0466][0467]
gc-ms：257[m 1]、214、199、165、152、126、86、47 31
p nmr(none、161mhz)＝δ39.4。图1示出gc-ms谱。
[0468]
(实施例3)乙酰氯
[0469]
在20ml舒伦克管中加入乙酰氯(2mmol)并进行冰冷，在氮气气流下添加中间体a(1mmol)。上升至室温并搅拌1小时后，用饱和氯化铵水溶液(3ml)骤冷。添加乙酸乙酯(4ml)提取有机物，进行gc-ms测定。
[0470][0471]
gc-ms：242[m]、200、199、152、43。图2示出gc-ms谱。
[0472]
(实施例4)环氧丙烷
[0473]
在20ml舒伦克管中加入环氧丙烷(2mmol)，在氮气气流下添加中间体a(1mmol)。在室温下搅拌1小时后，用饱和氯化铵水溶液(3ml)骤冷。添加乙酸乙酯(4ml)提取有机物，进行gc-ms、
31
p nmr测定。
[0474][0475]
31
p nmr(none、161mhz)＝δ41.7
[0476]
gc-ms：259[m 1]、241、214、199、152、107、47。图3示出gc-ms谱。
[0477]
(实施例5)甲醛
[0478]
在20ml舒伦克管中加入多聚甲醛(2mmol)，在氮气气流下添加中间体a(1mmol)。在室温下搅拌1小时后，用饱和氯化铵水溶液(3ml)骤冷。添加乙酸乙酯(4ml)提取有机物，进行gc-ms测定。
[0479][0480]
gc-ms：230[m]、211、168、136、97、56。图4示出gc-ms谱。
[0481]
单体的合成
[0482]
(实施例6)烯丙基
[0483]
在20ml舒伦克管中加入烯丙基溴(2mmol)，在氮气气流下添加中间体a(1mmol)。在室温下搅拌1小时后，用饱和氯化铵水溶液(3ml)骤冷。添加乙酸乙酯(4ml)提取有机物，进行gc-ms测定。
[0484][0485]
gc-ms：240[m]、199、152、98、47。图5示出gc-ms谱。
[0486]
(实施例7)环氧基
[0487]
在20ml舒伦克管中加入环氧氯丙烷(10mmol)，在氮气气流下添加中间体a(1mmol)。在室温下搅拌1小时后，用水(3ml)骤冷。添加甲苯(4ml)提取有机物。取出悬浮的甲苯层，添加丙酮并使其均匀，进行gc-ms测定。
[0488][0489]
gc-ms：256[m]、227、200、199、152、77、47。图6示出gc-ms谱。
[0490]
(实施例8)甲基丙烯酰基
[0491]
使实施例5得到的反应混合物50mg溶解于甲苯(3ml)。在溶液中添加三乙胺(1ml)和甲基丙烯酰氯(1ml)，在室温下搅拌1小时。用乙酸乙酯溶解/用氢氧化钠水溶液(1m)将反应溶液分液，并将有机层浓缩。使产物溶解于乙酸乙酯并进行gc-ms测定，确认生成目标甲基丙烯酸化合物(mc-6)。
[0492][0493]
gc-ms：298[m]、268、240、200、199、153、152、87、69、41。图7示出gc-ms谱。
[0494]
该反应中包含二苯基体(mc-4)作为副产物。
[0495][0496]
制备以下的聚合物。
[0497]
(比较例1)mc-4聚合物
[0498]
在200ml可拆式烧瓶中称量mc-4 20.0g，添加4倍重量的2-丁酮，充分搅拌。进行脱气和氮气置换后，加温至40℃。添加0.22g过氧化苯甲酰后，将反应容器内的温度升温至80℃，反应20小时。反应结束后，将反应溶液滴加在己烷中，使生成的聚合物析出。将析出的聚合物用离子交换水进行水洗。用真空干燥器干燥聚合物。测定得到的聚合物的重均分子量、介电常数。
[0499][0500]
(实施例9)新型单体(mc-6) mc-4的共聚物
[0501]
在200ml可拆式烧瓶中称量实施例8的方法得到的新型单体(mc-6)和mc-4的混合物(20.0g)，添加4倍重量的2-丁酮，充分搅拌。此处，根据gc及
31
p nmr的测定，该混合物中的mc-6和mc-4的比率分别为50％。进行脱气和氮气置换后，加温至40℃。添加过氧化苯甲酰0.22g后，将反应容器内的温度升温至80℃，反应20小时。反应结束后，将反应溶液滴加在己烷中，使生成的聚合物析出。将析出的聚合物用离子交换水进行水洗。用真空干燥器干燥聚
合物。测定得到的聚合物的重均分子量、介电常数。
[0502][0503]
将聚合物评价结果汇总于以下。
[0504]
[表1]
[0505]
单体mc-6 mc-4mc-4重均分子量2200023000介电常数3.393.60
[0506]
使用的设备如下。
[0507]
·
gpc东曹株式会社hlc-8320gpc柱：tsk gel super aw2500 6.0
×
150
[0508]
·
介电常数东阳technica介电常数测定系统wkr6510p
[0509]
测定频率：1mhz测定温度：25℃
[0510]
可见包含本公开的单体(mc-6)时，与对应的二苯基体的均聚物相比，介电常数降低(绝缘性提高)。
[0511]
如上，使用本发明的优选实施方式对本发明进行了例示，但需理解本发明应仅通过权利要求解释其范围。本技术基于日本技术的日本特愿2019-141226(2019年7月31日申请)主张优先权，其内容整体作为本说明书的参考被援用。对于本说明书中引用的专利、专利申请及其他文献而言，需理解与其内容本身记载于本说明书的情况同样地，以参考的形式将其内容援用于本说明书。
[0512]
产业上的可利用性
[0513]
提供新型的有机磷化合物。提供包含可聚合的基团的新型的有机磷化合物，提供新型的均聚物及共聚物。提供电特性优异的均聚物及共聚物。