四齿配体构筑的阴离子柱撑金属有机框架材料及其应用的制作方法

1.本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种四齿配体构筑的阴离子柱撑金属有机框架材料及其应用。


背景技术：

2.乙烯被称为“石化工业之母”，是世界上产量最大的化学品之一，其下游产品如聚乙烯、苯乙烯、丁苯橡胶等在医药、纺织、机械等领域均有着广泛的应用。2020年中国乙烯(c2h4)的年产量超过3300万吨，但仍然供不应求对外依存度高达8％。目前工业上乙烯的生产主要从石脑油裂解的低碳烃混合物中分离制备，裂解气中不可避免地夹带乙炔(c2h2)和乙烷(c2h6)的杂质。微量c2h2(1000～5000ppm)会毒害聚乙烯生产的催化剂，甚至导致爆炸，同时，高浓度的c2h6将影响聚合物生产效率。目前，催化氢化用于在高温高压下从c2h4中去除c2h2，而c2h6/c2h4混合物则通过热驱动低温蒸馏分离，操作条件苛刻(回流比大，低温《-25℃，高压》23bar和高塔板数》150)。吸附分离技术是一种节能、高效的气体分离技术，具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。因此，在温和的操作条件下，基于高能量效率的物理吸附分离被认为是一种很有希望的替代技术，可在一步中从c2h2/c2h4/c2h6三元混合物中分离c2h4，其核心是高效高稳定吸附剂的合成与制备。
3.然而，c2h4分子的四极矩和动力学直径(1.5
×
10-26
esu cm
2 and)均在c2h2(7.2
×
10-26
esu cm2and)和c2h6(0.65
×
10-26
esu cm2and)的中间，因此，设计合成从三组分c2中一步抓取c2h2和c2h6纯化c2h4的吸附剂材料也是极具挑战的。目前，大多数的报道的材料仅能实现单一的c2h2/c2h4或者c2h4/c2h6的双组份分离。由此可见，现有的相似相近的低碳烃通常利用深冷分离的方式，缺点是分离条件苛刻，需低温、高压、高塔板数、高回流比、设备投资大、能耗高。现有吸附分离技术利用的吸附剂材料，通常只针对双组份体系(如乙炔乙烯或者乙烯乙烷)的分离，无法实现c2三组份中一步脱除乙炔乙烷，得到高纯的乙烯。


技术实现要素：

4.针对上述技术问题，本发明提供了一种低碳烯烃气体的纯化方法，该方法以具有强芳香性质的四齿的吡啶基有机配体和强极性的af
62-的阴离子柱，与不同金属节点，自组装配位形成具有一维孔道的3d金属有机骨架(mof)材料。其孔道中既表现了af
62-或nbof
52-阴离子柱的强极性性质选择性吸附c2h2，又表现出了四齿的吡啶基配体的强芳香性质选择性吸附c2h6，实现了c2三组分条件下，选择性协同去除乙炔乙烷，一步制备高纯的乙烯产品。且该材料具有优异的热稳定性，穿透循环稳定性，可稳定适用于工业的低碳烃气体的分离。
5.本发明的目的是提供一种四齿配体构筑的阴离子柱撑金属有机框架材料，包括金属阳离子、有机配体及无机含氟阴离子构成的三维结构；
6.所述三维结构是由依次叠层的多个二维网状结构及相邻所述二维网状结构之间
链接的多个所述无机含氟阴离子构成；
7.每个所述二维网状结构均是由多个所述金属阳离子及每个所述金属阳离子上配位的四个所述有机配体而成，其中，相邻所述有机配体两两键链接；
8.每个所述无机含氟阴离子均与所述二维网状结构上的金属阳离子轴向配位链接。
9.优选的，所述金属有机框架材料的化学式为m-l
1-n；
10.其中，m为金属阳离子，l1为有机配体，n为无机含氟阴离子；
11.所述无机含氟阴离子为af
62-或nbof
52-，其中，a为zr、ge、si或ti；
12.所述有机配体为四齿吡啶基配体。
13.更优选的，所述有机配体为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩。
14.更优选的，所述金属阳离子为cu
2
、zn
2
、co
2
、ni
2
中的一种。
15.本发明第二个目的是提供一种金属有机框架材料在低碳烯烃气体的纯化中的应用。
16.本发明第三个目的是提供一种低碳烯烃气体的纯化方法，包括以下步骤：
17.将含有乙炔和乙烷的乙烯混合气体与上述的金属有机框架材料进行接触，所述金属有机框架材料对乙烯混合气体中的乙炔和乙烷进行吸附，即得纯化的乙烯气体。
18.优选的，所述乙烯混合气体与金属有机框架材料的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
19.更优选的，接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种的组合。
20.更优选的，所述乙烯混合气体与金属有机框架材料的接触方式为固定床吸附是按照以下步骤进行吸附：
21.在设定的吸附温度及压力下，将含有乙炔和乙烷的乙烯混合气体以设定流速进入装填有金属有机框架材料的固定床吸附柱，烯烃组分优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得纯化的乙烯气体；其中，乙炔和乙烷气体组分在床层中富集，待其穿透后，通过脱附，获得乙炔和乙烷的混合气体；
22.所述吸附温度为-50～100℃；吸附压力为0～10bar。
23.更优选的，所述金属有机框架材料是按照以下步骤制得：
24.以金属阳离子、有机配体l1和无机含氟阴离子n为原料，以甲醇或者乙醇为溶剂，于50～200℃溶剂热反应，即得所述金属有机框架材料；
25.其中，反应体系中金属阳离子，有机配体l1和无机含氟阴离子n摩尔比1～10:1:1。
26.本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
27.本发明提供的四齿配体构筑的阴离子柱撑金属有机框架材料，是由金属阳离子、有机配体及无机含氟阴离子构成的三维结构；主要是将金属阳离子被四个有机配体上的n原子配位形成二维网状结构，再将叠层的二维网状结构之间由无机含氟阴离子柱与二维网状结构上的金属阳离子轴向配位链接最终形成三维结构。
28.本发明以具有强芳香性质的四齿的吡啶基有机配体和强极性的af
62-的阴离子柱，与不同金属节点，自组装配位形成具有一维孔道的3d金属有机骨架(mof)材料。且该材料改变四齿有机配体长度，af
62-或nbof
52-阴离子和金属节点，可精细调控孔道尺寸和功能位点分布。其孔道中既表现了af
62-或nbof
52-阴离子柱的强极性性质选择性吸附c2h2，又表现出了
四齿的吡啶基配体的强芳香性质选择性吸附c2h6，实现了c2三组分条件下，选择性协同去除乙炔乙烷，一步制备高纯的乙烯产品，且该材料具有优异的热稳定性，穿透循环稳定性，可稳定适用于工业的低碳烃气体的分离。有望作为psa，vsa等工业吸附分离技术的吸附剂材料，实现传统深冷分离分离c2三组份方式的替代。
29.本发明通过同一框架中引入两种不同特定功能的位点，实现乙炔和乙烷的强吸附。本发明中提供的金属有机骨架材料，可实现c2三组份中乙炔和乙烷的脱除，一步制备高纯99.9％的聚合级乙烯。mof材料热稳性和模拟实际混合气体组分循环性能优异，有望替代传统深冷分离技术。
附图说明
30.图1为本发明提供的金属有机骨架材料形成结构示意图。
31.图2是实施例1，2，3提供的金属有机骨架材料cutif
6-tppy的xrd图。
32.图3实施例1，2，3提供的金属有机骨架材料cutif
6-tppy，在298k,1bar条件下的c2h2吸附等温线。
33.图4是实施例10提供的低碳烯烃气体的纯化方法过程中，采用实施例1提供的cutif
6-tppy材料在273k下对乙炔、乙烯、乙烷的吸附等温线。
34.图5是实施例11提供的低碳烯烃气体的纯化方法过程中，采用实施例1提供的cutif
6-tppy材料在298k下对乙炔、乙烯、乙烷的吸附等温线。
35.图6是实施例11提供的低碳烯烃气体的纯化方法过程中混合气体的的穿透曲线。
36.图7是对比例1提供的低碳烯烃气体的纯化方法过程中混合气体的的穿透曲线。
具体实施方式
37.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
38.实施例1
39.一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，参见图1所示，金属阳离子m为cu
2
，有机配体l1为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为tif
62-；
40.上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
41.将1mmol cu(bf4)2·
4h2o、1mmol(nh4)2tif6溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为金属有机骨架材料(cutif
6-tppy)材料；见图1所述，其中菱形代表cu原子，tif
62-阴离子为柱撑；其中，每个cu离子被四个tppy配体的吡啶基上的n原子配位，形成二维网状结构，三个叠层的二维网状结构两两之间再由tif
62-阴离子柱撑在二维网状结构上的cu离子轴向配位链接，形成具有一维孔道的三维(3d)金属有机骨架材料，见图1所示。具体的晶体信息如下表1所示：
42.表1为cutif
6-tppy晶格参数
[0043][0044][0045]
arp＝σ|cysim(2θi)-iexp(2θi) yback(2θi)|/σ|iexp(2θi)|.
[0046]
brwp＝{wp[cysim(2θi)-iexp(2θi) yback(2θi)]2/σwp[iexp(2θi)]2}1/2,and wp＝1/iexp(2θi).
[0047]
实施例2
[0048]
一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，金属阳离子m为cu
2
，有机配体l1为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为tif
62-；
[0049]
上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
[0050]
将1mmol cu(no3)2·
3h2o、1mmol(nh4)2tif6溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为cutif
6-tppy材料。
[0051]
实施例3
[0052]
一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，金属阳离子m为cu
2
，有机配体l1为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为tif
62-；
[0053]
上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
[0054]
将1mmol cucl2·
2h2o、1mmol(nh4)2tif6溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为cutif
6-tppy材料。
[0055]
实施例4
[0056]
一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，金属阳离子m为cu
2
，有机配体l1为5,10,
15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为sif
62-；
[0057]
上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
[0058]
将1mmol cu(bf4)2·
4h2o、1mmol(nh4)2sif6溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为cusif
6-tppy材料。
[0059]
实施例5
[0060]
一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，金属阳离子m为cu
2
，有机配体l1为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为gef
62-；
[0061]
上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
[0062]
将1mmol cu(bf4)2·
4h2o、1mmol(nh4)2gef6溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为cugef
6-tppy材料。
[0063]
实施例6
[0064]
一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，金属阳离子m为ni
2
，有机配体l1为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为tif
62-；
[0065]
上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
[0066]
将1mmol ni(bf4)2·
6h2o、1mmol(nh4)2tif6溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为nitif
6-tppy材料。
[0067]
实施例7
[0068]
一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，金属阳离子m为zn
2
，有机配体l1为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为tif
62-；
[0069]
上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
[0070]
将1mmol zn(bf4)2·
6h2o、1mmol(nh4)2tif6溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为zntif
6-tppy材料。
[0071]
实施例8
[0072]
一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，金属阳离子m为co
2
，有机配体l1为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为tif
62-；
[0073]
上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
[0074]
将1mmol co(no3)2·
6h2o、1mmol(nh4)2tif6溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为cotif
6-tppy材料。
[0075]
实施例9
[0076]
一种金属有机骨架材料为m-l
1-n，其中，金属阳离子m为co
2
，有机配体l1为5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩，无机含氟阴离子n为nbof
52-；
[0077]
上述金属有机骨架材料是按照以下步骤制得：
[0078]
将1mmol conbof5·
xh2o溶于10ml甲醇，将1mmol的5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21h，23h-卟吩溶于10ml甲醇，两者混合在65℃室温搅拌24h，所得料浆抽滤后的固体即为
conbof
5-tppy材料。
[0079]
实施例10
[0080]
一种低碳烯烃气体的纯化方法，包括以下步骤：
[0081]
将实施例1提供的cutif
6-tppy材料，80℃真空脱气活化后，装入15cm固定床吸附柱中；在0℃(273k)，1bar下，乙炔/乙烯/乙烷(1/90/9)混合气以2.5ml/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(》99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在室温条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
[0082]
实施例11
[0083]
一种低碳烯烃气体的纯化方法，包括以下步骤：
[0084]
将实施例1提供的cutif
6-tppy材料，80℃真空脱气活化后，装入15cm固定床吸附柱中；在25℃(298k)，1bar下，乙炔/乙烯/乙烷(体积比1/90/9)混合气以2.5ml/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(》99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在室温条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
[0085]
实施例12
[0086]
一种低碳烯烃气体的纯化方法，包括以下步骤：
[0087]
将实施例1提供的cutif
6-tppy材料，80℃真空脱气活化后，装入15cm固定床吸附柱中；在25℃，1bar下，乙炔/乙烯/乙烷(体积比1/1/1)混合气以2.5ml/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(》99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在室温条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
[0088]
对比例1
[0089]
一种低碳烯烃气体的纯化方法，包括以下步骤：
[0090]
将实施例1提供的cutif
6-tppy材料装入15cm固定床吸附柱中；在25℃，1bar下，乙烯/乙烷(9/1)混合气以5.0ml/min的流速流过吸附柱，吸附柱尾端得到高纯度的乙烯气体(》99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在室温条件下，氮气吹扫吸附柱实现循环再生；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
[0091]
为了说明本发明提供的金属有机骨架材料对乙烯混合气体的纯化，仅对部分实施例进行相关性能的测试，见图2～6；
[0092]
图2是实施例1，2，3提供的金属有机骨架材料cutif
6-tppy的xrd图。
[0093]
从图2可知，实施例1，2，3提供的利用不同金属cu盐合成的金属有机骨架材料(样品1，样品2和样品3)与理论结构的xrd基本一致，证明该结构的cutif
6-tppy材料被成功制备，且相纯度较高。80℃活化后样品的xrd保持不变，表明材料在活化后，晶型结构能够稳定保持。
[0094]
图3是实施例1，2，3提供的金属有机骨架材料cutif
6-tppy，在298k,1bar条件下的c2h2吸附等温线。
[0095]
从图3可知，实施例1，2，3提供的利用不同金属cu盐合成的金属有机骨架材料(样品1，样品2和样品3)，在298k,1bar条件下的c2h2吸附等温线基本重合，证明了利用不同金属
盐能够合成同一结构的cutif
6-tppy。
[0096]
图4是实施例10提供的低碳烯烃气体的纯化方法过程中，采用实施例1提供的cutif
6-tppy材料在273k下对乙炔、乙烯、乙烷的吸附等温线。
[0097]
从图4可知，阴离子柱撑材料cutif
6-tppy，在273k条件下，0-1bar压力范围内，c2气体的热力学平衡吸附量乙炔最高，乙烷次之，乙烯最低。具体在273k,1bar下，乙炔吸附容量为4.28mmol/g，乙烷吸附容量为3.65mmol/g，乙烯吸附容量为3.08mmol/g；利用理想溶液理论(iast)计算出的选择性为6.74(c2h2/c2h450v/50v)和2.61(c2h6/c2h450v/50v)。
[0098]
图5是实施例11提供的低碳烯烃气体的纯化方法过程中，采用实施例1提供的cutif
6-tppy材料在298k下对乙炔、乙烯、乙烷的吸附等温线。
[0099]
从图5可知，阴离子柱撑材料cutif
6-tppy，在298k条件下，0-1bar压力范围内，c2气体的热力学平衡吸附量同样表现为乙炔最高，乙烷次之，乙烯最低。具体在298k,1bar下，乙炔吸附容量为3.51mmol/g，乙烷吸附容量为2.81mmol/g，乙烯吸附容量为2.42mmol/g；利用理想溶液理论(iast)计算出的选择性为5.47(c2h2/c2h450v/50v)和2.12(c2h6/c2h450v/50v)。
[0100]
图6是实施例11提供的低碳烯烃气体的纯化方法过程中混合气体的的穿透曲线。
[0101]
如图6所示，在298k,流速为2.5ml/min条件下，乙炔乙烯乙烷(1/90/90v/v/v)的混合气体通过填料材料为cutif
6-tppy吸附柱后，乙烯最先流出(～43min)，其次为乙烷(～55min)，最后为乙炔(～200min)，该现象与乙炔乙烯乙烷的吸附能力一致。实际混合气体穿透曲线，证明了该材料能够在c2三组分混合气中优先吸附乙炔和乙烷，一步得到高纯的乙烯产品。1％浓度乙炔最晚穿出，也证明了该阴离子材料具有优异的低浓度乙炔的脱除性能。
[0102]
图7是对比例1提供的低碳烯烃气体的纯化方法过程中混合气体的的穿透曲线。
[0103]
如图7所示，在298k,流速为5.0ml/min条件下，乙烯乙烷(90/10v/v)的混合气体通过填料材料为cutif
6-tppy吸附柱后，乙烯优先流出(～19min)，乙烷次之(～28min)。在19～28min时间区间，可以收集纯度99.9％的乙烯，具体计算的产率高达24.4l/kg。由此可见，本发明提供的金属有机框架材料无论是对含有乙烷的乙烯混合气体，还是对于含有乙炔和乙烷的乙烯混合气体均能获得高纯99.9％的聚合级乙烯。
[0104]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。