一种聚酯类大分子抗氧剂及其应用的制作方法

1.本发明属于燃油添加剂技术领域，具体涉及一种受阻酚改性的聚酯类超支化聚合物作为 抗氧化剂的应用。


背景技术：

2.超支化聚合物是一类高度支化、具有3d和拓扑结构的大分子物质，高度支化的结构赋 予其优良的分散效果、低粘度以及高流变性等独特的性能，末端含有丰富的官能团为实现功 能化提供良好条件，因此它成为高分子领域研究热点之一，并已在生物医药、石油化工、超 分子自组装、催化剂和传感器等领域实现应用并取得良好效果。
3.超支化聚酯是一类已商品化的支化聚合物(hyperbranched polyester)，该类聚合物通常使 用二羟甲基丙酸聚合得到。数均分子量可达10,000g/mol，外观为无色透明固体。
4.碳氢燃料被广泛用作燃油发动机的动力来源，在使用过程中，碳氢燃料会与燃料中的溶 解氧发生反应生成过氧自由基，由过氧自由基引发的一系列反应最终导致管路中氧化不溶物 的形成，进一步生成氧化结焦并附着于发动机燃油输送系统的管路中。此类结焦不仅会堵塞 管路，干扰燃料正常流动，甚至可能造成燃油系统失灵，对发动机的平稳运行带来严峻挑战， 因此对碳氢燃料的氧化安定性提升具有重要的意义。
5.为降低发动机燃油输送系统在高温下的氧化结焦，降低燃料系统故障率，抗氧剂作为一 种提升碳氢燃料氧化安定性的添加剂，被广泛应用于碳氢燃料中。市场上抗氧剂种类繁多， 使用较为广泛的有酚类抗氧剂、胺类抗氧剂等。小分子酚类抗氧剂具有在非极性碳氢燃料中 分散性差，用量较大、热稳定性不佳的缺点。苯胺类抗氧剂具有在使用过程中易变色，易生 成沉积物的缺点，且本身燃烧后易生成氮氧化合物污染环境。


技术实现要素：

6.本发明的目的提供一种聚酯类大分子抗氧剂，应用在碳氢化合物中具有热稳定性好和优 异的抗氧化效果。
7.本发明目的通过如下技术方案实现：
8.一种聚酯类大分子抗氧剂，是受阻酚对聚酯类超支化聚合物进行改性后的结构，聚酯类 超支化聚合物的重均分子量分布为2,000～20,000；聚酯类超支化聚合物的末端为羟基，骨架 中含有大量酯基等结构。
9.作为优选，聚酯类超支化聚合物为聚乙烯亚胺，所述的聚酯类大分子抗氧剂的核心为聚 乙烯亚胺，末端为长链烷基或受阻酚结构，重均分子量分布为6,000～60,000。
10.聚酯类超支化聚合物(hpe)的结构如式ⅰ所示(需要说明的是，由于超支化结构多变 且复杂，如下所示结构仅为示例)：
[0011][0012]
作为优选，所述的聚酯类超支化聚合物通过乙烯亚胺在水相中开环聚合得到。作为优选， 聚酯类超支化聚合物的制备方法，可以参考1995年hult等人(e,johansson m,hulta.hyperbranched aliphatic polyesters[j].macromolecules,1995,28(5):1698-1703.)公开的制备 方法。
[0013]
所述的聚酯类大分子抗氧剂通过聚乙烯亚胺与棕榈酸和/或3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸，进行缩合反应得到，制备的聚酯类大分子抗氧化剂分别为cbhpe和bhpe，其结 构式分别如式ⅱ和式ⅲ所示如下(需要说明的是，由于超支化结构多变且复杂，如下所示结 构仅为示例)：
[0014][0015]
本发明还提供一种聚酯类大分子抗氧剂在碳氢化合物中的应用。
[0016]
作为优选，所述的聚酯类大分子抗氧剂在碳氢化合物中的添加量为500～2000mg/kg。添 加量小于500mg/kg，抗氧化效果不佳。添加量大于2000mg/kg，抗氧化效果提升不明显，节 省经济成本。
[0017]
作为优选，所述的碳氢化合物为模拟油或实际油。
[0018]
作为优选，所述的模拟油为十氢萘和挂式四氢双环戊二烯。作为优选，所述的实际油为 煤油、柴油或汽油。
[0019]
作为优选，所述的聚酯类大分子抗氧剂的重均分子量分布为6,000～60,000。上述结构的 聚酯类大分子抗氧剂应用在碳氢化合物能有效提升碳氢燃料的氧化起始温度和氧化诱导时 间，并降低沉积物生成量。
[0020]
作为优选，所所述的碳氢化合物为十氢萘或以十氢萘为主的航空煤油，所述的聚酯类大 分子抗氧化剂的核心为超支化聚酯，末端为受阻酚结构，重均分子量分布为6,000～60,000。 上述结构的聚酯类大分子抗氧剂应用在十氢萘或以十氢萘为主要组分的航空煤油中能有效提 升氧化诱导时间。
[0021]
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0022]
聚酯类化合物分子量较高，抗氧剂热稳定性好；受阻酚结构与聚酯结构结构协同效果显 著，聚酯通过给电子作用稳定酚氧自由基，提升抗氧剂供氢活性，抗氧剂的抗氧化效果优异。
附图说明
[0023]
图1为实施例1制备的cbhpe的1h nmr谱图；
[0024]
图2为实施例1制备的cbhpe的ftir谱图；
具体实施方式
[0025]
以下应用例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0026]
抗氧剂在碳氢化合物中的抗氧化性能依照现行国际标准astm e2009-08(2014)e1方法b (氧化起始温度)和astm e1858-08(2015)e1方法b(氧化诱导期)测定。表达为在高氧气 压力下，样品以恒定速率升温发生氧化反应时对应的最低温度(氧化起始温度)及样品在恒 定温度下发生氧化反应对应的最短时间(氧化诱导期)。抗氧化性能测试的温度为160～175℃， 对应氧气压力为1.5～3.5mpa。
[0027]
抗氧化剂热稳定性评价使用热重分析仪进行测定。表达为，在50ml/min的氮气吹扫下， 10mg抗氧化剂样品以10℃/min升温速率下，分解失去总重量5％时对应的温度(t
5％
，起始 分解温度)。
[0028]
实施例1受阻酚和烷基化改性的聚酯类超支化聚合物(cbhpe-1:1)制备
[0029]
取洁净的100ml圆底烧瓶称取1.0g hpe，加入15ml dmf搅拌溶解。然后在烧杯中加 入2.0g 1-羟基苯并三唑，1.4g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和1.3g棕榈酸，25mldmf，搅拌溶解后倒入圆底烧瓶中。然后向圆底烧瓶中加入3.0g(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳 二亚胺)和3.0ml et3n。此时反应体系呈黄白色浑浊状。在室温下反应3小时。取悬浊液过 滤去除固体杂质，取滤液投入甲醇中得到固体沉淀。水洗-干燥干燥后得白色-黄色粉末状固 体，命名为cbhpe。
[0030]
通过改变合成过程中使用的hpe的分子量，而不改变投料比，可获不同分子量大小的 cbhpe，通过改变投料过程中3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和棕榈酸的摩尔比，可以 获得不同接枝基团比例的大分子抗氧剂样品。其中，cbhpe-1:1代表棕榈酸和3-(3,5-二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酸的摩尔比为1：1，cbhpe-1:2代表棕榈酸和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸的摩尔比为1：2，cbhpe-1:3代表棕榈酸和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 的摩尔比为1：3。cbhpe系列分子的1h nmr图谱如图1所示，特征峰归属于图1中给出； cbhpe的ftir图谱如图2所示特征峰归属于图2中给出。
[0031]
实施例2受阻酚改性聚酯类超支化聚合物(bhpe)制备
[0032]
取洁净的100ml圆底烧瓶称取1.0g hpe，加入15ml dmf搅拌溶解。然后在烧杯中加 入2.0g 1-羟基苯并三唑，4.0g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，25mldmf，搅拌溶解 后倒入圆底烧瓶中。然后向圆底烧瓶中加入3.0g(1-乙基-3(3-二甲基丙胺)碳二亚胺)和3.0 ml et3n。此时反应体系呈黄白色浑浊状。在室温下反应3小时。取悬浊液过滤去除固体杂质， 取滤液投入甲醇中得到固体沉淀。水洗-干燥干燥后得白色-黄色粉末状固体，命名为bhpe。 通过改变合成过程中使用的hpe的分子量，而不改变投料比，可获不同分子量大小的bhpe。
[0033]
其中，bhpe的1h nmr图谱如图1所示，特征峰归属于图1中给出；bhpe的ftir图 谱如图2所示，特征峰归属于图2中给出。
[0034]
应用例1
[0035]
称取bhpe(重均分子量分布为6,000-12,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，以10℃/min恒定速率升温 测定样品的氧化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由205.3℃，分别提升至211.9℃， 215.4℃，218.3℃。
[0036]
应用例2
[0037]
称取bhpe(重均分子量分布为12,000-30,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/
kg 的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，以10℃/min恒定速率升温 测定样品的氧化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由205.3℃，分别提升至211.1℃， 214.2℃，216.3℃。
[0038]
应用例3
[0039]
称取bhpe(重均分子量分布为30,000-60,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，以10℃/min恒定速率升温 测定样品的氧化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由205.3℃，分别提升至211.2℃， 213.6℃，216.1℃。
[0040]
应用例4
[0041]
称取bhpe(重均分子量分布为6,000-12,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于十氢萘。在2.5mpa氧气压力下，以5℃/min恒定速率升温测定样品的氧 化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由196.3℃，分别提升至203.3℃，205.2℃， 207.4℃。
[0042]
应用例5
[0043]
称取bhpe(重均分子量分布为6,000-12,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于以十氢萘为主要组分的航空煤油。在2.5mpa氧气压力下，以5℃/min恒 定速率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由190.8℃，分别提升 至196.6℃，200.3℃，203.2℃。
[0044]
应用例6
[0045]
称取cbhpe-1：1(重均分子量分布为6,000-12,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000 mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，以10℃/min恒定速 率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由205.3℃，分别提升至 208.6℃，211.1℃，212.6℃。
[0046]
应用例7
[0047]
称取cbhpe-1：2(重均分子量分布为6,000-12,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000 mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，以10℃/min恒定速 率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由205.3℃，分别提升至 207.3℃，210.2℃，212.7℃。
[0048]
应用例8
[0049]
称取cbhpe-1：3(重均分子量分布为6,000-12,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000 mg/kg的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，以10℃/min恒定速 率升温测定样品的氧化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由205.3℃，分别提升至 207.5℃，209.5℃，211.8℃。
[0050]
应用例9
[0051]
称取bhpe(重均分子量分布为6,000-12,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，在175℃下恒温测定样品 的氧化诱导时间。结果表明，样品的氧化诱导时间由9.3min，分别提升至12.3min，20.5min， 28.3min。
[0052]
应用例10
[0053]
称取bhpe(重均分子量分布为12,000-30,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，在175℃下恒温测定样品 的氧化诱导时间。结果表明，样品的氧化诱导时间由9.3min，分别提升至12.8min，18.8min， 25.4min。
[0054]
应用例11
[0055]
称取bhpe(重均分子量分布为30,000-60,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于挂式四氢双环戊二烯。在3.5mpa氧气压力下，在175℃下恒温测定样品 的氧化诱导时间。结果表明，样品的氧化诱导时间由9.3min，分别提升至11.8min，17.2min， 22.9min。
[0056]
应用例12
[0057]
称取bhpe(重均分子量分布为12,000-30,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于十氢萘为主要组分的航空煤油。在2.5mpa氧气压力下，在180℃下恒温 测定样品的氧化诱导时间。结果表明，样品的氧化诱导时间由9.3min，分别提升至15.4min， 21.8min，28.4min。
[0058]
应用例13
[0059]
称取bhpe(重均分子量分布为12,000-30,000)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于十氢萘。在2.5mpa氧气压力下，在180℃下恒温测定样品的氧化诱导时 间。结果表明，样品的氧化诱导时间由6.6min，分别提升至9.3min，11.6min，13.8min。
[0060]
应用例14
[0061]
使用热重分析仪对抗氧化剂的起始分解温度进行测定，结果如下：bht，113.8℃； cbhpe-1:1(重均分子量分布为6,000-12,000)，309.0℃；cbhpe-1:2(重均分子量分布为 6,000-12,000)，309.6℃ ℃；cbhpe(重均分子量分布为6,000-12,000)，310.7℃；bhpe(重 均分子量分布为6,000-12,000)，310.8℃；bhpe(重均分子量分布为12,000-30,000)，312.3℃； bhpe(重均分子量分布为7,000-130,000)，313.1℃；表明大分子抗氧剂cbhpe、bhpe的 热稳定性均显著优于小分子抗氧剂。
[0062]
对比例1
[0063]
称取小分子商业化抗氧剂bht(二叔丁基对甲基苯酚，具有与bhpe和cbhpe相同的 受阻酚抗氧化活性结构)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg的浓度搅拌溶解于jp-10 (挂式四氢双环戊二烯)。在3.5mpa氧气压力下，以10℃/min恒定速率升温测定样品的氧 化起始温度。结果表明，样品的氧化起始温度由205.3℃，分别提升至208.2℃，209.3℃， 210.6℃。hpe(超支化聚乙烯亚胺)分子极性强，难溶于非极性的碳氢燃料中，故仅对其25℃ 最大溶解度下的样品进行测定(约25ppm)，三次测定得jp-10氧化起始温度为205.6℃， 205.4℃，205.2℃，波动范围在实验误差内，说明未改性的hpe结构对碳氢燃料氧化稳定性 无显著影响。
[0064]
与对比例1相比，应用例1-3和6-8中的大分子抗氧剂bhpe、cbhpe的抗氧化性能均 显著优于小分子类似物bht和未改性的hpe。
[0065]
对比例2
[0066]
称取商业化抗氧剂bht(二叔丁基对甲基苯酚)，以500mg/kg，1000mg/kg，2000mg/kg 的浓度搅拌溶解于jp-10。在3.5mpa氧气压力下，在180℃下恒温测定样品的氧化诱导时
间。 结果表明，样品的氧化诱导时间由9.3min，分别提升至13.4min，17.2min，21.5min。hpe (超支化聚乙烯亚胺)分子极性强，难溶于非极性的碳氢燃料中，故仅对其25℃最大溶解度 下的样品进行测定(约25ppm)，三次测定得jp-10氧化诱导时间为9.1min，9.2min，9.3min， 波动范围在实验误差内，说明未改性的hpe结构对碳氢燃料氧化安定性无显著影响。
[0067]
与对比例2相比，应用例9-11说明大分子抗氧剂bhpe的抗氧化性能显著优于小分子类 似物bht和未改性的hpe。