一种生物降解共聚酯及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及聚酯塑料技术领域，具体涉及一种生物降解共聚酯及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]“白色污染”是指城乡垃圾中或散落各处，随时可见的不可降解的塑料废弃物对于环境的污染。它主要包括塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒，塑料餐具杯盘以及电器充填发泡填塞物、塑料饮料瓶、酸奶杯、雪糕皮等。面对日益严重的白色污染问题，人们希望寻找一种能替代现行塑料性能，又不造成白色污染的塑料替代品，可降解塑料应运而生，这种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。
[0003]
目前，可降解材料包括脂肪-芳香族共聚酯、脂肪族聚酯等，其中的脂肪-芳香族共聚酯具有良好的综合性能，既可以满足生物降解的要求，又具有比较好的力学性能，受到了越来越多的关注，是近年发展的重点，比如聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(pbat)和可降解共聚酯(pbst)等材料。
[0004]
pbat和pbst是可以生物降解共聚酯中最重要的一类，现有技术也对它们的性能做了多种改进。
[0005]
如专利cn 201910846634.1公开了芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸经过连续酯化后，加入环氧大豆油、并进行连续预缩聚，在预缩聚过程中环氧基通过酯交换接入聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯pbat分子链中，然后在更高温度条件下，连续的进行缩聚，使得分子量、特性粘度达到目标值。然而，该方法在合成pbat的过程中，采用钛酸正丁酯作为催化剂，但是钛酸正丁酯这个催化剂会和己二酸发生作用，生产的产品呈现出严重的红色。为改变这种颜色，通常要加入颜色稳定，比如含亚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠等含磷化合物，这无疑增加了pbat的生产操作程序以及增加生产成本和容易影响pbat的质量。
[0006]
如专利cn201910388763.0公开了一种支化型生物降解聚酯的制备方法，该制备方法是先将二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸进行酯化反应，反应结束，再加入三官能团氮丙啶基团化合物，最后缩聚得到支化型生物降解聚酯，然而，该制备方法需要用锗类催化剂，导致生产成本高。
[0007]
如专利cn 103649167 a的发明人观察到在这样的反应中得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯产物变色，通常颜色范围为粉色至红色，还提出：当变色是明显的并且不能用颜料、增白剂或填充剂容易地克服或掩盖时，非白色聚合物产物的美学外观成为将聚合物用于最终用途的障碍。目前采用山梨酸等多羟基的化合物作为颜色稳定剂，然而山梨酸等多羟基的化合物需要在合成完聚合物以后再加，这就导致步骤复杂，且物料不容易混合均匀，影响质量。
[0008]
如专利cn102007160 a中采用多官能团的化合物作用支化剂，并加入含磷的化合物作为颜色稳定剂。分别筛选支化剂和颜色稳定剂，支化剂为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙
烷、均苯四甲酸酐等多元醇或者多元酸。同时还需要加入含磷类的颜色稳定剂，可见其制备步骤仍存在复杂、容易影响产品品质。


技术实现要素：

[0009]
针对现有技术存在的不足之处，本发明目的之一在于提供一种生物降解共聚酯，该生物降解共聚酯具有疏水性好、回弹性好、柔韧性好、不变色的优点。
[0010]
本发明目的之二在于提供一种生物降解共聚酯的制备方法，该方法具有容易操作的优点。
[0011]
为实现上述目的之一，本发明提供以下技术方案：
[0012]
提供一种生物降解共聚酯，由以下重量百分数的原料组成，
[0013]
二元醇 40％～60％
[0014]
二聚脂肪酸 0.05％～7％
[0015]
芳香族二元酸 9％～37％
[0016]
脂肪族二元酸 9％～37％
[0017]
钛酸酯 0.01％～0.1％。
[0018]
所述二聚脂肪酸的分子式为c
36h64
o4，其结构式包括六元环，所述六元环上至少接枝有两条的二元酸支链。
[0019]
上述原料的反应原理是：二元醇、芳香族二元酸和脂肪族二元酸作为主料发生缩聚反应，保证了共聚酯材料的可降解性能以及柔韧性；二聚脂肪酸作为改性成分，其与二元醇、芳香族二元酸和脂肪族二元酸发生反应，由于二聚脂肪酸在六元环上至少接枝有两条的二元酸支链的二元酸结合到分子链上，使得六元环以及疏水的烷基能结合到分子链上，使得共聚酯材料具有较好的疏水性和回弹性；钛酸酯作为催化剂，钛酸酯不会与芳香族二元酸和脂肪族二元酸发生反应，不会导致材料发生变色的问题，避免了后续需要使用颜色稳定剂以致反应工艺复杂的问题。
[0020]
在一些实施方式中，所述二聚脂肪酸的结构式为
[0021]
中的一种或两种的混合物，r1、r2、r3和r4是烷基和/或芳基。二元酸支链还可以是以其他方式连接到六元环上。
[0022]
上述的二聚脂肪酸的结构空间能提供较大的接枝位置，利于提高接枝效果。
[0023]
在一些实施方式中，钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或者两种的混合物。
[0024]
在一些实施方式中，所述二元醇含有重量百分数不大于10％的由1，3-丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇中的一种或两种以上所组成的混合物，以及含有重量百分数不少于90％的1，4-丁二醇。
[0025]
上述使用重量百分数不少于90％的1，4-丁二醇，使得反应更充分完全，提高反应效果。而假如1，4-丁二醇的用量低于90％，则会影响反应效果。
[0026]
在一些实施方式中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
[0027]
在一些实施方式中，所述脂肪族二元酸含有重量百分数不大于20％的由丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或两种以上所组成的混合物，以及含有重量百分数不少于80％的己二酸。
[0028]
上述使用重量百分数不少于80％的己二酸，能提供更多反应空间和接枝位点，使得反应更充分完全，提高反应效果。假如己二酸的用量低于80％，则会影响反应效果。
[0029]
本发明的一种生物降解共聚酯的有益效果：
[0030]
(1)本发明的二元醇、芳香族二元酸和脂肪族二元酸作为主料发生缩聚反应，保证了聚酯材料的可降解性能以及柔韧性。钛酸酯作为催化剂，钛酸酯不会与二元酸发生反应，不会导致材料发生变色的问题，避免了后续需要使用颜色稳定剂以致反应工艺复杂的问题。
[0031]
(2)本发明的二聚脂肪酸作为改性成分，其与二元醇、芳香族二元酸和脂肪族二元酸发生反应，由于二聚脂肪酸在六元环上至少接枝有两条的二元酸支链的二元酸结合到分子链上，使得六元环以及疏水的烷基能结合到分子链上，使得聚酯材料具有较好的疏水性和回弹性，使得本发明的共聚酯不容易被穿刺和能疏水，适合应用在农用地膜上。
[0032]
(3)本发明的钛酸酯作为催化剂，钛酸酯不会与芳香族二元酸和脂肪族二元酸发生反应，不会导致材料发生变色的问题，避免了后续需要使用颜色稳定剂以致反应工艺复杂的问题。
[0033]
(4)本发明通过控制二聚脂肪的加入量，能制得到疏水性好、回弹性好的共聚酯材料。
[0034]
为实现上述目的之二，本发明提供以下技术方案：
[0035]
提供一种生物降解共聚酯的制备方法，采用上述的生物降解共聚酯的原料，所述制备方法包括以下步骤，
[0036]
s1、将配方量的二元醇、二聚脂肪酸、芳香族二元酸、脂肪族二元酸、部分的钛酸酯进行酯化反应，然后进行预缩聚反应，得到预缩聚物料；
[0037]
s2、向s1制得的预缩聚物料加入另一部分的钛酸酯，进行缩聚反应，得到生物降解的共聚酯。
[0038]
本发明的一种生物降解共聚酯的制备方法的有益效果：
[0039]
(1)本发明的制备方法仅需要将原料与催化剂钛酸酯进行酯化反应、缩聚反应即可制得生物降解共聚酯，方法简单，容易操作。
[0040]
(2)本发明的制备方法采用两步分别进行缩聚反应，确保缩聚充分，保证了共聚酯性能；且两步缩聚，能使物料更容易混合均匀。
[0041]
(3)本发明的制备方法无需加入颜色稳定剂，进一步简化了聚酯的生产工艺。
[0042]
在一些实施方式中，s1中的钛酸酯与s2中的钛酸酯二者的重量之比是(0.3～0.5):1。
[0043]
在一些实施方式中，酯化反应的温度为200℃～250℃，预缩聚反应的温度和缩聚反应的温度均为230℃～260℃，缩聚反应的真空度不大于200pa。该酯化反应温度范围和缩聚反应温度范围、和真空度能制出性能最优异的共聚酯材料。
[0044]
在一些实施方式中，还包括扩链步骤，所述扩链步骤包括将缩聚后的物料经混合搅拌后送入增粘釜，添加助剂增粘。常用的增粘剂包括多官能团的环氧、异氰酸酯等。经过扩链处理，能增加共聚材料的分子量。
[0045]
为实现上述目的之三，本发明提供以下技术方案：
[0046]
提供一种生物降解共聚酯的应用，将上述的生物降解共聚酯应用于农用地膜。
具体实施方式
[0047]
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0048]
实施例1本实施例公开的一种生物降解共聚酯，由以下重量百分数的原料组成，二元醇40％、二聚脂肪酸7％、芳香族二元酸15.99％、脂肪族二元酸37％、钛酸酯0.01％；其中，所述二聚脂肪酸的分子式为c
36h64
o4，其结构式包括六元环，所述六元环上至少接枝有两条的二元酸支链。
[0049]
上述的生物降解共聚酯的效果：由上述原料组成的生物降解聚合物，具有良好的疏水性和回弹性，可应用于地膜，应用地膜后可避免地膜被杂草泥石穿刺等。
[0050]
本实施例中，所述二聚脂肪酸的结构式为
[0051]
r1、r2、r3和r4是烷基。
[0052]
本实施例中，钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或者两种的混合物。
[0053]
本实施例中，所述二元醇含有重量百分数8％的由1，3-丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇中的一种或两种以上所组成的混合物，以及含有重量百分数92％的1，4-丁二醇。
[0054]
本实施例中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
[0055]
本实施例中，所述脂肪族二元酸含有重量百分数10％的由丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或两种以上所组成的混合物，以及含有重量百分数90％的己二酸。
[0056]
还公开了一种生物降解共聚酯的制备方法，其采用上述的生物降解共聚酯的制备方法，其包括以下步骤，
[0057]
s1、将配方量的二元醇、二聚脂肪酸、芳香族二元酸、脂肪族二元酸、部分的钛酸酯进行酯化反应，然后进行预缩聚反应，得到预缩聚物料；
[0058]
s2、向s1制得的预缩聚物料加入另一部分的钛酸酯，进行缩聚反应，得到生物降解的共聚酯。
[0059]
上述的制备方法：通过各物料进行酯化和缩聚即能制得共聚酯，不会引起变色，且生产流程简单便捷。
[0060]
本实施例中，s1中的钛酸酯与s2中的钛酸酯二者的重量之比是0.3:1。
[0061]
本实施例中，酯化反应的温度为200℃，预缩聚反应的温度和缩聚反应的温度均为230℃，缩聚反应的真空度150pa。
[0062]
将上述的生物降解共聚酯应用于农用地膜。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例公开的一种生物降解共聚酯，由以下重量百分数的原料组成，二元醇60％、二聚脂肪酸0.05％、芳香族二元酸9％、脂肪族二元酸30.85％、钛酸酯0.1％；其中，所述二聚脂肪酸的分子式为c
36h64
o4，其结构式包括六元环，所述六元环上至少接枝有两条的二元酸支链。
[0065]
上述的生物降解共聚酯的效果：由上述原料组成的生物降解聚合物，具有良好的疏水性和回弹性，可应用于地膜，应用地膜后可避免地膜被杂草泥石穿刺等。
[0066]
本实施例中，所述二聚脂肪酸的结构式为
[0067]
r1、r2、r3和r4是芳基。
[0068]
本实施例中，钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或者两种的混合物。
[0069]
本实施例中，所述二元醇含有重量百分数8％的由1，3-丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇中的一种或两种以上所组成的混合物，以及含有重量百分数92％的1，4-丁二醇。
[0070]
本实施例中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
[0071]
本实施例中，所述脂肪族二元酸含有重量百分数15％的由丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或两种以上所组成的混合物，以及含有重量百分数85％的己二酸。
[0072]
还公开了一种生物降解共聚酯的制备方法，其采用上述的生物降解共聚酯的制备方法，其包括以下步骤，
[0073]
s1、将配方量的二元醇、二聚脂肪酸、芳香族二元酸、脂肪族二元酸、部分的钛酸酯进行酯化反应，然后进行预缩聚反应，得到预缩聚物料；
[0074]
s2、向s1制得的预缩聚物料加入另一部分的钛酸酯，进行缩聚反应，得到生物降解的共聚酯。
[0075]
上述的制备方法：通过各物料进行酯化和缩聚即能制得共聚酯，不会引起变色，且生产流程简单便捷。
[0076]
本实施例中，s1中的钛酸酯与s2中的钛酸酯二者的重量之比是0.5:1。
[0077]
本实施例中，酯化反应的温度为250℃，预缩聚反应的温度和缩聚反应的温度均为250℃，缩聚反应的真空度180pa。
[0078]
将上述的生物降解共聚酯应用于农用地膜。
[0079]
实施例3
[0080]
本实施例公开的一种生物降解共聚酯，由以下重量百分数的原料组成，二元醇50％、二聚脂肪酸3.95％、芳香族二元酸37％、脂肪族二元酸9％、钛酸酯0.05％；其中，所述二聚脂肪酸的分子式为c
36h64
o4，其结构式包括六元环，所述六元环上至少接枝有两条的二元酸支链。
[0081]
上述的生物降解共聚酯的效果：由上述原料组成的生物降解聚合物，具有良好的疏水性和回弹性，可应用于地膜，应用地膜后可避免地膜被杂草泥石穿刺等。
[0082]
本实施例中，所述二聚脂肪酸的结构式为
[0083]
的混合物，r1、r2、r3和r4是烷基和芳基。
[0084]
本实施例中，钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或者两种的混合物。
[0085]
本实施例中，所述二元醇含有重量百分数6％的由1，3-丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇中的一种或两种以上所组成的混合物，以及含有重量百分数94％的1，4-丁二醇。
[0086]
本实施例中，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或两种以上的混合物。
[0087]
本实施例中，所述脂肪族二元酸含有重量百分数18％的由丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种或两种以上所组成的混合物，以及含有重量百分数不少于82％的己二酸。
[0088]
还公开了一种生物降解共聚酯的制备方法，其采用上述的生物降解共聚酯的制备方法，其包括以下步骤，
[0089]
s1、将配方量的二元醇、二聚脂肪酸、芳香族二元酸、脂肪族二元酸、部分的钛酸酯进行酯化反应，然后进行预缩聚反应，得到预缩聚物料；
[0090]
s2、向s1制得的预缩聚物料加入另一部分的钛酸酯，进行缩聚反应，得到生物降解的共聚酯。
[0091]
上述的制备方法：通过各物料进行酯化和缩聚即能制得共聚酯，不会引起变色，且生产流程简单便捷。
[0092]
本实施例中，s1中的钛酸酯与s2中的钛酸酯二者的重量之比是0.4:1。
[0093]
本实施例中，酯化反应的温度为220℃，预缩聚反应的温度和缩聚反应的温度均为220℃，缩聚反应的真空度200pa。
[0094]
将上述的生物降解共聚酯应用于农用地膜。
[0095]
对比例1
[0096]
对比例1与实施例1的不同之处在于，减去二聚脂肪酸，其他成分以及制备方法与实施例1相同，此处不再赘述。
[0097]
效果对比
[0098]
分别考察实施例1～3的制备方法以及对比例1的制备方法的能耗、反应时间和所得聚酯材料的性能，以制备1吨聚酯为目标产品，采用以下的项目进行评价，其中柔度的检测方法是按照gb/t1451-2005标准进行检测，所得的评价结果见表1。
[0099]
表1
[0100][0101]
由上述对比表1可见：本发明采用二聚脂肪酸后能增加共聚酯材料的疏水性，且提高了共聚酯材料的回弹性，可见本发明的共聚酯材料不仅降解性能好，并且其优异的疏水性和回弹性，使其更适用于地膜，能防止多余的积水停留在植物上，以及防止杂草和石头刺穿地膜。
[0102]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。