微发泡尼龙及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于食品包装领域，具体涉及一种微发泡尼龙及其制备方法和应用。


背景技术：

2.尼龙，比如尼龙6、尼龙66、尼龙56、mxd6(聚间苯二甲胺己二酸)等，它们的一个重要用途是用作食品包装材料，其既可通过吹塑法制成膜，也可通过流延法制成膜和片材，主要用于肉制品(火腿肠等)、生鲜食品(蔬菜、水果、蛋类、豆制品等)、蛋糕、鱼类和海产品的包装。因尼龙有一定的阻隔作用，其可以延缓氧气从外界渗透至包装物中的时间，降低包装物中的氧含量，故可以使上述制品能够保存一定时间而不变质。但是尼龙用作食品包装时，还是存在着些问题，下面以5层pa6为例来做说明。
3.5层pa6主要结构为pe/tie/pa6/tie/pe，其中pe为热封粘合层，tie为粘结层，pa6作为中间层，起到物理阻隔的作用，因物理阻隔属于被动阻隔，其本质是通过降低氧气透过膜或者片材的速度来起到阻隔的作用，故pa6中间层的厚度决定最终的阻隔效果，厚度越厚，效果越好，但是pa6的价格较高，厚度的增加导致成本增加，客户无法接受，故需要开发一种技术，其可以提升pa6中间层的阻隔性、延长产品货架期，同时材料的成本也不会增加，从而使制备出的膜或者片材能够被市场和客户接受。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种微发泡尼龙及其制备方法和应用，该组成的微发泡尼龙具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能，并且具有较低的成本，从而可以被市场和客户接受。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种微发泡尼龙。根据本发明的实施例，所述微发泡尼龙包括：尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂。由此，该组成的微发泡尼龙具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能，从而可以满足食品包装领域对气体阻隔、密度和力学性能的需求，并且具有较低的成本，从而可以被市场和客户接受。
6.另外，根据本发明上述实施例的微发泡尼龙还可以具有如下附加的技术特征：
7.在本发明的一些实施例中，所述尼龙、所述超临界流体、所述改性聚烯烃和所述过渡金属催化剂的质量比为(70～99.9)：(0.01～5)：(0.01～20)：(0.005～5)。由此，可以制备得到具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡尼龙。
8.在本发明的一些实施例中，所述尼龙包括尼龙6、尼龙66、尼龙56和聚间苯二甲胺己二酸中的至少一种。
9.在本发明的一些实施例中，所述超临界流体包括二氧化碳、氮气、烷烃和氟化物中的至少一种。由此，可以制备出高阻氧性能的微发泡尼龙膜。
10.在本发明的一些实施例中，所述改性聚烯烃中的聚烯烃部分为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和聚环戊二烯中的至少一种。
11.在本发明的一些实施例中，所述过渡金属催化剂包括co
2
、sb
3
、al
3
、ge
4
、ti
4
、sn
4
、sn
2
和se
4
中的至少一种。
12.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备微发泡尼龙的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至挤出机进行挤出成型。由此，可以制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡尼龙，并且该微发泡尼龙具有较低的成本，从而可以被市场和客户接受。
13.在本发明的一些实施例中，所述挤出机内温度为220～290℃。
14.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种微发泡尼龙包装材料。根据本发明的实施例，所述微发泡尼龙包装材料包括：
15.第一粘合层；
16.第一粘结层，所述第一粘结层形成在所述第一粘合层的上表面；
17.中间层，所述中间层包括上述的微发泡尼龙或采用上述的方法得到的微发泡尼龙，并且所述中间层形成在所述第一粘结层的上表面；
18.第二粘结层，所述第二粘结层形成在所述中间层的上表面；
19.第二粘合层，所述第二粘合层形成在所述第二粘结层的上表面。
20.根据本发明实施例的微发泡尼龙包装材料，通过采用上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡尼龙作为中间层，然后在该中间层的下表面依次形成第一粘结层和第一粘合层，在该中间层的上表面依次形成第二粘结层和第二粘合层，使得得到的微发泡尼龙包装材料不仅具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能，而且具有良好的加工性能，另外该微发泡尼龙包装材料中中间层与第一粘结层和第二粘结层结合性能优异。
21.另外，根据本发明上述实施例的微发泡尼龙包装材料还可以具有如下附加的技术特征：
22.在本发明的一些实施例中，所述微发泡尼龙包装材料的厚度为0.01～2.0mm。
23.在本发明的一些实施例中，所述第一粘合层、所述第一粘结层、所述中间层、所述第二粘结层和所述第二粘合层的厚度比为(10～30)：(5～25)：(10～40)：(5～25)：(10～30)。
24.在本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备上述的微发泡尼龙包装材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至第一挤出机，同时将粘合剂供给至第二挤出机，将粘结剂供给至第三挤出机，然后共挤得到微发泡尼龙包装材料。
25.根据本发明实施例的制备上述的微发泡尼龙包装材料的方法，可以制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能以及良好的加工性能的微发泡尼龙包装材料，另外该方法得到的微发泡尼龙包装材料中中间层与第一粘结层和第二粘结层结合性能优异。
26.在本发明的一些实施例中，所述第二挤出机的温度为200～220℃。
27.在本发明的一些实施例中，所述第三挤出机的温度为220～240℃。
28.在本发明的第五个方面，本发明提出了一种包装盒。根据本发明的实施例，所述包装盒采用上述的微发泡尼龙包装材料制成或采用上述的方法得到的微发泡尼龙包装材料
制成。由此，该包装盒具有优异的阻隔性能、低密度以及良好的力学性能，从而满足包装领域对阻隔性能好和低成本包装盒的需求，并且具有较低的成本，从而可以被市场和客户接受。
29.在本发明的一些实施例中，所述包装盒为食品包装盒。由此，可以改善食物的存储时间。
30.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
31.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
32.图1是根据本发明一个实施例的微发泡尼龙的sem图；
33.图2是根据本发明一个实施例的微发泡尼龙包装材料的结构示意图。
具体实施方式
34.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
35.在本发明的一个方面，本发明提出了一种微发泡尼龙。根据本发明的实施例，该微发泡尼龙包括尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂。发明人发现，通过将尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂混合，其中，超临界流体具有优异的溶解速率和传质速率，其既可以和极性物质相容，也可以和非极性物质相容，在尼龙和改性聚烯烃体系中，超临界流体可以改善尼龙和聚烯烃的相容性，使得聚烯烃可以和尼龙分散的更均匀，两者之间的化学反应更充分、完全，改性聚烯烃的活性氢可以和氧气反应，达到主动吸氧的效果，从而使得制备出的微发泡尼龙具有优异的阻氧性能；同时超临界流体具有良好的流动性和扩散性，其可以很好的渗透至尼龙分子链和聚烯烃分子链之间，减少分子链之间的作用力，使分子链变得更加柔顺、更容易排列结晶，这种结晶性的改善可以增加材料对气体的阻隔性，从而提升该微发泡尼龙的阻氧性能；另一方面，分子链柔顺性的改善又可以使得材料混合加工变得更容易，能耗更低，从而产生更好的经济效益。并且该超临界流体作为相容剂和结晶促进剂的同时又作为发泡剂，无需额外发泡剂即可制备出泡孔均匀的低密度微发泡尼龙(参考图1)。并且本技术采用改性聚烯烃，改性聚烯烃因含有活性基团，在相容剂超临界流体的作用下，其可以更好的和尼龙发生化学反应，从而更均匀的分散在尼龙中。而加入的过渡金属催化剂可以加快尼龙和改性聚烯烃之间的化学反应以及催化吸氧反应。由此，本技术组成的微发泡尼龙具有优异的气体阻隔性能、低密度(密度较原先材料降低5％～70％)和良好的力学性能，从而可以满足食品包装领域对气体阻隔、密度和力学性能的需求。优选的，本技术的微发泡尼龙密度较原先材料降低20％～55％，在此范围内，微发泡尼龙的密度、物性指标和透氧率等综合性能最佳，并且该微发泡尼龙具有较低的成本，从而可以被市场和客户接受。
36.进一步地，上述组成微发泡尼龙中尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化
剂的质量比为(70～99.9)：(0.01～5)：(0.01～20)：(0.005～5)。发明人发现，当加入的尼龙含量过低时，制备出的膜强度不足；当超临界流体的的含量过低时，会导致发泡倍率过低，密度降低不明显；而若超临界流体的含量过高时，会导致发泡倍率过大，密度降低太多，膜的强度会下降；同时当改性聚烯烃添加量过低时，会导致材料的吸氧能力提升不明显，而若改性聚烯烃含量过多时，又会导致成本太高；另外当过渡金属催化剂加入量过低时，催化反应的效果不明显，而若过渡金属催化剂的含量过高时，材料的成本也会增加过多。由此，微发泡尼龙中的各组分比例需要控制在上述的范围内，才能制备出性能优异、价格合理的材料。
37.同时，上述组成微发泡尼龙中的尼龙包括但不限于尼龙6、尼龙66、尼龙56和聚间苯二甲胺己二酸中的至少一种；并且上述的超临界流体是指高于临界温度(tc)和临界压力(pc)以上的流体，其处于气液不分的状态，没有明显的气液分界面，既不是液体也不是气体。超临界流体具有液体和气体的双重特性，既有与液体接近的密度，又有与气体接近的黏度及高的扩散系数，因此具有很强的溶解能力和良好的流动、传递性能。本技术中加入的超临界流体作为相容剂和结晶促进剂的同时又作为发泡剂，无需额外发泡剂即可制备出泡孔均匀的低密度微发泡尼龙。例如，该超临界流体包括但不限于二氧化碳、氮气、烷烃和氟化物中的至少一种，例如烷烃可以为乙烷、丙烷、丁烷、正戊烷和环戊烷等，氟化物可以为氟利昂等，上述超临界流体的临界温度(tc)和临界压力(pc)均不是很高，例如超临界二氧化碳的临界温度为31.26℃，临界压力为7.29mpa，临界条件很容易达到，而超临界氮气的临界压力仅3.35mpa,且原料很容易获得，超临界烷烃和氟利昂类流体同样临界条件也很容易达到，同时发明人发现，超临界二氧化碳用作发泡剂时，原料安全环保、容易获得，但是起泡相对不易；而超临界烷烃类发泡剂由于发泡容易，要控制整个发泡过程相对不易。将超临界烷烃和超临界二氧化碳混合发泡时，则可以兼顾两者的优点，既容易发泡，同时发泡过程也可以更好的控制；上述改性聚烯烃中的聚烯烃部分为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯和聚环戊二烯中的至少一种；上述过渡金属催化剂包括但不限于co
2
、sb
3
、al
3
、ge
4
、ti
4
、sn
4
、sn
2
和se
4
中的至少一种，发明人发现，此类金属离子能够通过单电子氧化反应产生助氧化效应，金属离子先与改性聚烯烃上的烷基氢过氧化物形成不稳定的配位络合物，然后通过电子转移形成自由基，对尼龙和改性聚烯烃之间的化学反应以及催化吸氧反应产生催化作用。
38.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述微发泡尼龙的方法。根据本发明的实施例，将尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至挤出机进行挤出成型。由此，通过将尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至挤出机进行挤出成型，可以制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡尼龙，并且该微发泡尼龙具有较低的成本，从而可以被市场和客户接受。
39.优选的，在将尼龙供给至挤出机中之前，可以预先将尼龙供给至除湿干燥机中进行干燥，从而提高微发泡尼龙的稳定性。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对除湿干燥的操作条件进行选择，只要能达到上述效果即可。同时，在将尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至挤出机且控制双螺杆挤出机内温度为220～290℃。由此，可以保证各物料均匀混合，从而可以保证制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡尼龙。
40.需要说明的是，上述针对微发泡尼龙所描述的特征和优点同样适用于该制备微发泡尼龙的方法，此处不再赘述。
41.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种微发泡尼龙包装材料。根据本发明的实施例，参考图2，该微发泡尼龙包装材料包括第一粘合层100、第一粘结层200、中间层300、第二粘结层400和第二粘合层500，其中，第一粘结层200形成在第一粘合层100的上表面，中间层300形成在第一粘结层200的上表面，第二粘结层400形成在中间层300的上表面，第二粘合层500形成在第二粘结层400的上表面，并且，第一粘合层100和第二粘合层500包括lldpe，其作为热封粘合层，第一粘结层200和第二粘结层300包括粘结树脂tie，其作为粘结层，中间层300采用包括上述的微发泡尼龙或采用上述的方法得到的微发泡尼龙，其作为阻隔层。具体的，该微发泡尼龙包装材料为片材或膜。
42.发明人发现，通过采用上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能的微发泡尼龙作为中间层，然后在该中间层的下表面依次形成第一粘结层和第一粘合层，在该中间层的上表面依次形成第二粘结层和第二粘合层，使得得到的微发泡尼龙包装材料不仅具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能，而且具有良好的加工性能，另外该微发泡尼龙包装材料中中间层与第一粘结层和第二粘结层结合性能优异。
43.进一步地，上述微发泡尼龙包装材料的厚度为0.01～2.0mm。并且第一粘合层100、第一粘结层200、中间层300、第二粘结层400和第二粘合层500的厚度比为(10～30)：(5～25)：(10～40)：(5～25)：(10～30)，发明人发现，当第一粘合层100和第二粘合层500的厚度过低时，膜或者片材的粘合效果会变差，当第一粘合层100和第二粘合层500厚度过高时，会导致中间层300的厚度相对减少，膜或者片材的阻隔效果和密度降低效果会变差；当第一粘结层200和第二粘结层400的厚度过低时，中间层300和第一粘结层200以及第二粘结层400的粘结效果会变差，当第一粘结层200和第二粘结层400厚度过高时，会导致膜或者片材的成本过高；当中间层300的厚度过低时，膜或者片材的阻隔效果会变差，同时，由于发泡层过薄，密度降低不明显；当中间层300厚度过高时，又会导致材料的成本过高。由此，微发泡尼龙中的各层比例需要控制在上述的范围内，才能制备出性能优异、价格合理的材料。
44.需要说明的是，上述针对微发泡尼龙及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该微发泡尼龙包装材料，此处不再赘述。
45.在本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备上述的微发泡尼龙包装材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至第一挤出机，同时将粘合剂供给至第二挤出机，将粘结剂供给至第三挤出机，然后共挤得到微发泡尼龙包装材料。具体的，粘合剂为lldpe，粘结剂为粘结树脂tie。
46.发明人发现，通过将尼龙、超临界流体、改性聚烯烃和过渡金属催化剂供给至第一挤出机，同时将粘合剂供给至第二挤出机，将粘结剂供给至第三挤出机，然后共挤可以制备得到上述具有优异的气体阻隔性能、低密度和良好的力学性能以及良好的加工性能的微发泡尼龙包装材料，另外该方法得到的微发泡尼龙包装材料中间层与第一粘结层和第二粘结层结合性能优异。优选地，控制第二挤出机内温度为200～220℃，控制第三挤出机的温度为220～240℃。
47.需要说明的是，上述针对微发泡尼龙包装材料所描述的特征和优点同样适用于该制备微发泡尼龙包装材料的方法，此处不再赘述。
48.在本发明的第五个方面，本发明提出了一种包装盒。根据本发明的实施例，所述包装盒采用上述的微发泡尼龙包装材料制成或采用上述的方法得到的微发泡尼龙包装材料制成。由此，该包装盒具有优异的阻隔性能、低密度以及良好的力学性能，从而满足包装领域对阻隔性能好和低成本包装盒的需求。在本发明的一些实施例中，所述包装盒为食品包装盒。由此，可以改善食物的存储时间。需要说明的是，上述针对微发泡尼龙包装材料及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该包装盒，此处不再赘述。
49.下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
50.实施例1
51.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 70重量份、马来酸酐改性聚乙烯0.01重量份、异辛酸钴0.005重量份和0.01重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
52.实施例2
53.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 85重量份、马来酸酐改性聚丙烯10重量份、异辛酸钴2.5重量份和2.5重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
54.实施例3
55.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 99重量份、马来酸酐改性聚丁烯20重量份、异辛酸钴5重量份和5重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
56.实施例4
57.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、异辛酸钴0.5重量份和1重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/10/40/10/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
58.实施例5
59.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚环戊二烯12重量份、钛酸四丁酯0.4重量份和1重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为
15μm，性能测试结果见表1。
60.实施例6
61.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa66 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、二氧化硒0.3重量份和1重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa66/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为10/20/40/20/10，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
62.实施例7
63.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa56 88重量份、环氧改性聚丁二烯12重量份、二氧化锗0.3重量份和1重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa56/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为30/15/10/15/30，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
64.实施例8
65.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入mxd6 88重量份，马来酸酐改性聚异戊二烯12重量份、乙二醇锑0.6重量份和1重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为12.5/25/25/25/12.5，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
66.实施例9
67.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、二丁基氧化锡0.7重量份和1.5重量份超临界氮气(t＝-145℃、p＝3.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为30/5/30/5/30，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
68.实施例10
69.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、辛酸亚锡0.8重量份和1重量份超临界环戊烷(t＝240℃、p＝4.6mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
70.实施例11
71.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、三乙基铝0.8重量份和3重量份超临界正戊烷(t＝197℃、p＝3.4mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
72.实施例12
73.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂
(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、异辛酸钴0.5重量份和0.7重量份超临界二氟甲烷hfc-32(t＝79℃、p＝5.8mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
74.实施例13
75.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、异辛酸钴0.5重量份和0.7重量份超临界四氟乙烷hfc-134a(t＝102℃、p＝4.1mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
76.实施例14
77.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、异辛酸钴0.5重量份和0.9重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)和0.1重量份超临界环戊烷(t＝240℃、p＝4.6mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/10/40/10/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
78.实施例15
79.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、异辛酸钴0.5重量份和1重量份超临界co2，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)高阻隔微发泡尼龙片材，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙片材的总厚度为0.5mm，性能测试结果见表1。
80.实施例16
81.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份、异辛酸钴0.5重量份和1重量份超临界co2(t＝32℃、p＝7.5mpa)，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
82.对比例1
83.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，尼龙膜的总厚度15μm，性能测试结果见表1
84.对比例2
85.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的尼龙片材，各层比分别为20/15/30/15/20，尼龙片材总厚度0.5mm，性能测试结果见表1。
86.对比例3(未加超临界流体)
87.向5层共挤流延机的外层挤出机中加入lldpe，粘结层挤出机中加入粘结树脂(tie)，中间层挤出机中加入pa6 88重量份、环氧改性聚异戊二烯12重量份和异辛酸钴0.5
重量份，制备出包括5层(lldpe/tie/pa6/tie/lldpe)的高阻隔微发泡尼龙膜，各层比分别为20/15/30/15/20，微发泡尼龙膜的总厚度为15μm，性能测试结果见表1。
88.表1实施例1-16以及对比例1-3得到的微发泡尼龙包装材料
[0089][0090][0091]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必
须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0092]
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0093]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0094]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0095]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0096]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。