耐酸橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及耐酸橡胶组合物及其应用、硫化橡胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.橡胶制品与酸介质接触时会由于化学作用引起橡胶分子结构不可逆的变化，同时橡胶制品中的各配合体系还可能在酸性条件下产生分解，溶出等现象，使性能显著降低，甚至导致制品失去使用价值。而当前多种橡胶制品(如耐酸碱手套，鞋底材料，密封材料，高性能胶管等)可能都需要短期或长期在-酸介质环境下使用，这一类橡胶制品，尤其是应用于一些高端装备制造领域的橡胶原件会对产品的耐酸性有明确要求。因此，通过基体材料的选择和配合体系的优化提升橡胶复合材料的耐酸性能具有重要意义。
3.溴化丁基橡胶是丁基橡胶的衍生产品，它在保留了丁基橡胶性能特点的基础上，还具备了硫化速率快，与其他类型橡胶和塑料相容性好等特点。溴化丁基橡胶分子链中双键含量较低，耐老化性能优异；此外，分子链中存在大量侧基，导致溴化丁基橡胶分子运动能力低，耐气体和液体渗透性能优异。然而单纯使用溴化丁基橡胶制备耐酸橡胶复合材料仍具有以下缺点：
4.1.硫化橡胶力学强度较低，在某些对产品强度要求较高的耐酸领域不能满足性能需求。
5.2.虽然耐酸性能优于大部分通用橡胶，但在酸溶液中长时间浸泡仍然会导致较为显著的性能降低，因此在耐酸性能要求较高的应用领域仍不能满足使用要求。
6.三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的三元共聚物，由于第三单体的引入使三元乙丙橡胶可以使用硫磺硫化，大大提高了加工效率。此外，由于主链中没有双键的存在，三元乙丙橡胶具有优异的耐老化性能。然而三元乙丙橡胶应用于耐酸橡胶材料中仍然具有以下缺点：
7.1.单独使用条件下耐酸性能不足，在对耐酸性能要求较高的条件下无法满足性能要求。
8.2.常规加工条件下硫化橡胶易出现喷霜现象，限制了配合体系种类和用量的使用，且影响产品外观和性能。
9.3.硫化速度较慢，与通用二烯烃橡胶共混使用时因为难以同步硫化使加工相对困难。
10.鉴于溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶的性能特点，以两者的组合物为基体材料，通过共混改性和配合体系优化技术制备橡胶复合材料可以充分发挥基体材料和主要配合助剂的优势性能，具有显著提升材料耐酸性能的技术前景。


技术实现要素：

11.本发明的目的是为了解决现有溴化丁基橡胶力学强度较低，耐酸性能不能满足要
求较高的应用领域的问题。
12.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶的耐酸橡胶组合物，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的以下组分：
13.橡胶基体、粉末丁腈橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、增塑剂、并且任选含有防老剂，其中，所述橡胶基体为溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶的组合，所述补强剂为炭黑与白炭黑的组合，所述粉末丁腈橡胶的平均粒径小于等于2mm；
14.在所述橡胶基体中，所述溴化丁基橡胶和所述三元乙丙橡胶的含量重量比为9:1至6:4；
15.相对于100重量份的所述橡胶基体；所述粉末丁腈橡胶的含量为5-20重量份；所述补强剂的用量为40-100重量份；所述硫酸钙晶须的用量为5-25重量份；所述硫化剂的含量为3-10重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-4重量份；所述硫化活化剂的含量为0.5-5重量份；所述增塑剂的含量为5-40重量份；所述防老剂的含量为0-8重量份。
16.本发明的第二方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将本发明前述的组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
17.本发明的第三方面提供由前述方法制备得到的硫化橡胶。
18.本发明的第四方面提供前述硫化橡胶在耐酸橡胶材料中的应用。
19.本发明的第五方面提供前述组合物在制备耐酸橡胶材料中的应用。
20.通过上述技术方案，本发明采用溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶的组合作为橡胶基体，共混特定量的粉末丁腈橡胶和硫酸钙晶须，通过补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、增塑剂和防老剂等配合体系的用量优化制备的硫化胶基础力学性能好，且具有优异的耐酸性能，在无机酸和有机酸中浸泡数日，物理机械性能仍具有很高的保持率。
具体实施方式
21.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
22.如前所述，本发明的第一方面提供了一种基于溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶的耐酸橡胶组合物，该组合物中含有两者以上混合保存或各自独立保存的以下组分：
23.橡胶基体、粉末丁腈橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、增塑剂，并且任选含有防老剂，其中，所述橡胶基体为溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶的组合，所述补强剂为炭黑与白炭黑的组合，所述粉末丁腈橡胶的平均粒径小于等于2mm；
24.在所述橡胶基体中，所述溴化丁基橡胶和所述三元乙丙橡胶的含量重量比为9:1至6:4；
25.相对于100重量份的所述橡胶基体；所述粉末丁腈橡胶的含量为5-20重量份；所述补强剂的用量为40-100重量份；所述硫酸钙晶须的用量为5-25重量份；所述硫化剂的含量为3-10重量份；所述硫化促进剂的含量为0.2-4重量份；所述硫化活化剂的含量为0.5-5重量份；所述增塑剂的含量为5-40重量份；所述防老剂的含量为0-8重量份。
26.优选地，所述橡胶基体中，所述溴化丁腈橡胶的门尼粘度ml(1 8)125℃为20-60，
优选为25-55。
27.优选地，所述三元乙丙橡胶中的乙烯结构的含量为50wt％-70wt％，门尼粘度ml(1 4)125℃为40-80。
28.优选地，所述粉末丁腈橡胶的结合丙烯腈结构的含量为25wt％-40wt％，所述粉末丁腈橡胶的平均粒径小于等于1mm。
29.优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述炭黑的含量为35-80重量份，所述白炭黑的含量为5-20重量份。
30.优选地，所述炭黑的比表面积为25m2/g-130m2/g，所述炭黑选自n330和n550中的至少一种。
31.优选地，所述白炭黑的比表面积为70m2/g-250m2/g，所述白炭黑选自165mp和175mp中的至少一种。
32.优选地，相对于100重量份的所述橡胶基体，所述硫酸钙晶须的含量为10-20重量份；所述硫酸钙晶须的平均长径比为15-200，更优选为30-80，平均直径为1-6μm。
33.优选地，所述硫化剂为氧化锌和硫磺的组合，相对于100重量份的所述橡胶基体，作为所述硫化剂的氧化锌的含量为2-6重量份，作为所述硫化剂的硫磺的含量为1-4重量份。
34.优选地，所述硫化促进剂选自秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂和次磺酰胺类促进剂中的至少一种。
35.根据一种特别优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为次磺酰胺类促进剂促进剂，且相对于100重量份的橡胶基体，所述硫化促进剂的含量为0.5-2重量份。
36.根据另一种特别优选的具体实施方式，所述硫化促进剂为秋兰姆类促进剂或二硫代氨基甲酸盐类促进剂与次磺酰胺类促进剂的组合，且相对于100重量份的橡胶基体，所述秋兰姆类促进剂或所述二硫代氨基甲酸盐类促进剂的含量为0.5-2重量份；所述次磺酰胺类促进剂的含量为0.5-1.5重量份。
37.优选地，所述硫化活化剂为脂肪酸或脂肪酸金属皂盐，更优选所述硫化活化剂为硬脂酸、硬脂酸锌或硬脂酸镁。
38.优选地，所述增塑剂选自石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松油系增塑剂和脂肪油系增塑剂的至少一种；优选所述增塑剂为凡士林、石蜡油、石油树脂和古马隆树脂中的至少一种。
39.优选地，所述防老剂选自喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的至少一种。
40.更优选地，所述防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂rd)、n-异丙基-n
’-
苯基对苯二胺(防老剂4010na)、n-苯基-β-萘胺(防老剂d)、2-巯基苯并咪唑(防老剂mb)中的至少一种。
41.如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将所述混炼胶进行硫化处理。
42.根据一种特别优选的具体实施方式，将各组分进行混炼操作，包括以下步骤：
43.(1)将橡胶基体、粉末丁腈橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、硫化活化剂、增塑剂，并且任
选地以及将防老剂进行第一混炼制得母炼胶；
44.(2)将所述母炼胶与硫化剂和硫化促进剂进行第二混炼制得所述混炼胶。
45.优选地，所述第一混炼的条件包括：温度为60-90℃，转速为60-90rpm，时间为5-8min。
46.优选情况下，在进行第二混炼之前，将所述第一混炼制得的母炼胶停放4-8h。
47.优选地，所述第二混炼的条件包括：温度为40-60℃，转速为40-70rpm，时间为3-5min。
48.优选地，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为140-190℃、优选为150-170℃；硫化压力为5-20mpa、优选为10-18mpa；硫化时间为5-60min，优选为10-40min。
49.优选地，所述第一混炼和第二混炼在开炼机或密炼机中进行，更优选所述第一混炼和第二混炼均在密炼机中进行。
50.优选地，所述第一混炼在密炼机中进行，密炼机转速为60-90rpm；所述第二混炼在密炼机中进行，密炼机转速为40-70rpm。
51.优选地，在将所述出料胶进行硫化之前，先将所述混炼胶进行压片，更优选地在开炼机中进行压片。
52.优选地，所述开炼压片的条件包括：开炼机辊温40-60℃，辊距3-10mm，通过开炼机2-5次，压片后的混炼胶停放4-48h。
53.如前所述，本发明的第三方面提供了由前述方法制备得到的硫化橡胶。
54.如前所述，本发明的第四方面提供了前述硫化橡胶在耐酸橡胶材料中的应用。
55.如前所述，本发明的第五方面提供了前述组合物在制备耐酸橡胶材料中应用。
56.在没有特别说明的情况下，本文所述的压力均表示表压。
57.本发明第二方面中制备硫化橡胶的原料组成为本发明前述第一方面中所述的组合物，因此，本发明第二方面中的原料组成的种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
58.相对于现有技术，本发明还具有如下具体的优点：
59.1、本发明充分利用溴化丁基橡胶和三元乙丙橡胶的性能特点，通过共混改性和配合体系优化技术以充分发挥基体材料和主要配合助剂的优势作用，制得了基础力学性能好，耐酸性能优异的橡胶复合材料。
60.2、优选情况下，本发明采用两段混炼即第一混炼和第二混炼，使得到的混炼胶的不会出现焦烧现象，有利于后期加工成型，并且后续经硫化之后得到的产品具有更好的使用性能。
61.以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
62.溴化丁基橡胶i：牌号2032(记为biir2032)，中国石化燕山分公司生产，门尼粘度ml(1 8)125℃为32；
63.溴化丁基橡胶ii：牌号6222(记为biir6222)，美国exxon公司生产，门尼粘度ml(1 8)125℃为27；
64.溴化丁基橡胶iii：牌号1068(记为biir1068)，日本jsr公司生产，门尼粘度ml(1
8)125℃为55。
65.三元乙丙橡胶i：记为epdm；牌号4045，乙烯结构含量50wt％，门尼粘度ml(1 4)125℃为40，中国石化三井弹性体有限公司生产；
66.三元乙丙橡胶ii：牌号6322，乙烯结构含量70wt％，门尼粘度ml(1 4)125℃为80，中国石化三井弹性体有限公司生产。
67.粉末丁腈橡胶i：牌号vp402，中国石化燕山分公司生产，结合丙烯腈结构的含量为26wt％，平均粒径小于1mm；
68.粉末丁腈橡胶ii：pnbr3355，俄罗斯西布尔公司生产，结合丙烯腈结构的含量为33wt％，平均粒径小于1mm；pnbr4065，俄罗斯西布尔公司生产，结合丙烯腈结构的含量为40wt％，平均粒径小于1mm；
69.炭黑：牌号n330，购自东莞市齐德利化工科技有限公司。
70.白炭黑：牌号165mp，购自确成硅化股份有限公司。
71.硫酸钙晶须：购自江苏鑫源矿业邮箱公司生产，平均粒径3μm，平均长径比50。
72.硫化剂：硫磺、氧化锌，购自潍坊中恒化工有限公司。
73.硫化促进剂：二硫化四甲基秋兰姆(促进剂tmtd)，n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂cz)，二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂zdmc)，购自上海永研化工科技有限公司。
74.硫化活化剂：硬脂酸，购自潍坊恒丰化工有限公司；硬脂酸锌，购自青岛赛诺新材料有限公司。
75.增塑剂：凡士林、石蜡油、石油树脂和古马隆树脂，购自济南恒瑞化工有限公司。
76.防老剂：防老剂rd、防老剂4010na、防老剂d、防老剂mb，购自江苏圣奥化学科技有限公司。
77.以下实例中橡胶加工和测试设备情况如表1所示：
78.表1
79.序号设备名称型号生产厂家用途1密炼机br1600美国法雷尔公司混炼2开炼机xk-160青岛鑫城一鸣机械有限公司压片/混炼3平板硫化机xlb-d400*400*2上海第一橡胶机械厂硫化4万能拉力机shimadzu,ag-20kng日本岛津公司力学测试
80.以下实例中的组分用量均为重量份(或每份)，每重量份表示10g。
81.实施例1
82.本实施例的组合物配方如表2中所示。
83.硫化橡胶的制备方法如下：
84.第一混炼：
85.设置密炼机初始温度为75℃，转速80rpm，将橡胶基体、三元乙丙橡胶、粉末丁腈橡胶、补强剂、硫酸钙晶须、硫化活化剂、防老剂和增塑剂加入密炼机中进行第一混炼6min，排胶，停放4h，得到母炼胶。
86.第二混炼：
87.设置密炼机初始温度为50℃，转速60rpm，将母炼胶、硫化剂和硫化促进剂投入密炼机中，混炼4min，排胶。
88.将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为55
±
5℃的开炼机上(即为压片)通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
89.将上述混炼胶在平板硫化机上硫化，得到硫化胶，记为s1。
90.其余实施例和对比例采用与实施例1相同的流程进行，具体的工艺条件列于表2中。
91.表2
92.93.[0094][0095]
表2(续表)
[0096]
[0097][0098]
表2(续表)
[0099]
[0100][0101]
测试例
[0102]
测试例用于说明硫化橡胶性能的测试。
[0103]
(1)硫化橡胶的拉伸强度：按照gb/t528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表3。
[0104]
(2)硫化橡胶的耐酸性能：将硫化胶分别置于80％(体积分数)硫酸和冰醋酸中，在常温下浸泡7天，取出硫化胶试样，按照gb/t1690-2010中规定的方法测试试样的体积变化和拉伸性能变化，所得结果见表3。
[0105]
表3
[0106][0107]
从表3的结果可以看出，与现有技术相比，本发明制备得到的橡胶复合材料的耐酸性能明显提高，硫化橡胶的拉伸强度和断裂伸长率也有明显提升。
[0108]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。