一种基于MXenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器的制备方法与流程

一种基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器的制备方法
技术领域
1.本发明属于柔性可穿戴导电材料技术领域，尤其涉及基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着人工智能的飞速发展，柔性电子设备作为新一代电子应用的代表已在电子科技、个性化健康监控和人机交互等方面中引起了广泛的研究和关注。尤其是对柔性可穿戴设备的需求不断增长，作为感觉皮肤和软机器人中的必要组件，其可以将不同的外部刺激（例如压力、温度和湿度信号）转换为可检测的电信号，在健康监测系统具有潜在的应用前景。柔性可穿戴传感器兼具优异的柔性、高灵敏度和快速的传感功能，可以安装在衣服上，甚至可以直接贴合在人体皮肤表面，实现对人体运动和生理活动等方面的长期监测功能，如关节弯曲、说话、呼吸、脉搏、皮肤温度等。作为柔性电子设备的重要领域，除了高效率外，还必须满足几个基本要求，包括高拉伸性、柔韧性、耐用性、低功耗和生物相容性。
3.柔性传感器发展面临的关键挑战之一是缺乏可兼具导电、高度柔性和可拉伸的材料。目前，柔性传感器的常规策略是以柔性金属、聚合物薄膜和聚合物弹性体等柔性材料为基材，结合敏感的导电填料如石墨烯、碳纳米管、金属纳米线、半导体等，实现敏感性与柔性的结合来制造柔性设备。然而，由于柔性金属、聚合物薄膜以及弹性体本身固有刚性大、拉伸性差和疲劳寿命短等缺点，与人体皮肤相比，这些传感器表现出有限的可拉伸性和较差的抗疲劳性，难以承受自然皮肤复杂的机械形状变化包括弯曲、扭曲、折叠和拉伸等，这给它们作为可穿戴设备的实际应用带来了极大的挑战。
4.mxenes (ti3c2t
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)是一种新近发展起来的二维(2d)层叠过渡金属碳化物，因其具有高导电性、优异的力学性能和大量的表面亲水性基团而被广泛提出作为电化学储能材料。在压阻传感材料中，mxenes纳米片在拉伸或压缩作用下的滑动和堆积会导致导电路径的数量和长度发生明显变化，从而导致电阻的剧烈变化，因此在压阻传感材料中也有很好的应用前景。然而，促进mxenes基水凝胶制备具有高延展性、高灵敏度和长耐久性的策略仍然是可取的。
5.在这项研究中，我们采用阴离子单体和阳离子单体一步无规共聚的方法合成了聚两性电解质水凝胶，然后加入mxenes纳米材料，合成mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶。这种复合聚两性电解质水凝胶是由带相反电荷的单体在高浓度的电荷平衡点附近随机共聚而成。电荷的随机性通过链间和链内络合形成了强度分布广泛的多个离子键。离子键对水凝胶的力学性能起两种作用:作为强键和弱键，不同于其他水凝胶中它们被用作弱键。强键作为永久交联来保持凝胶的形状，而弱键同时执行几个机械功能:通过键断裂增强断裂抗力，从而使材料变韧;通过产生高内摩擦，增强吸震能力;通过粘结层的再生，提高抗疲劳性能和自愈能力。因此，虽然物理聚两性水凝胶具有不同的拓扑结构，但它们也变得像双网络水凝胶一样坚韧:强键形成主网络，弱键形成杂化网络。所得mxenes纳米片复合聚电解质水
凝胶具有良好的拉伸性能、抗穿刺性能和循环稳定性。基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器成功地实现了高灵敏度、短响应时间和高再现性的张力和压力。基于水凝胶的传感器还可以准确响应各种大型人体动作，以及用于健康诊断的微小生理信号采集。本发明基于该mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶构建了具有超高拉伸性能、自粘附性及导电性能的柔性可穿戴应变传感器，并将其用于人体运动的传感检测。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的是提出了一种简单的，由mxenes和阴离子单体及阳离子单体一步无规共聚的方法合成了聚两性电解质水凝胶。简而言之，将制备的mxenes纳米片掺入到阳离子单体3
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(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵（mptc），阴离子单对苯乙烯磺酸钠(nass)混合溶液中。加入紫外光引发剂，以及氯化钠混合，并倒入一对玻璃板组成的反应池中，用365 nm紫外光照射，获得mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶。基于该mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶，构建了具有超高拉伸性能、自粘附性及导电性能的柔性可穿戴应变传感器，并将其用于人体运动的传感检测。
7.为了实现本发明的目的，本发明的技术方案如下：一种基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备mxenes纳米片：采用刻蚀法制备了mxenes；具体为：将碳化钛铝粉和氟化锂溶解于盐酸溶液中，注入氮气除氧后，在200℃的烘箱中密封反应；然后，收集得到的悬浮液并洗涤,离心后用冷冻干燥的方法干燥，得到mxenes纳米片；（2）将步骤（1）制备的mxenes纳米片掺入到阳离子单体3
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(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵（mptc），阴离子单对苯乙烯磺酸钠(nass)混合溶液中；加入紫外光引发剂，以及氯化钠混合，并倒入一对玻璃板组成的反应池中，用365 nm紫外光照射后获得凝胶；将制备好的凝胶在大量的水中浸泡后，使凝胶保持平衡，洗去残留的化学物质，获得mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶；（3）用步骤（2）的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶构建柔性可穿戴应变传感器；为了监测人体运动，将柔性可穿戴应变传感器直接安装在志愿者皮肤上，并利用lcr测试仪实时记录柔性可穿戴应变传感器的电信号。
8.上述步骤（1）所述的mxenes纳米片的制备步骤为：将碳化钛铝粉和氟化锂溶解于盐酸溶液中，注入氮气除氧后，在190
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210℃的烘箱中密封24h；然后，收集得到的悬浮液并洗涤,离心后用冷冻干燥的方法干燥，得到mxenes纳米片。
9.上述步骤（2）所述的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶，制备方法如下：mxenes纳米片掺入到阳离子单体3
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(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵（mptc），阴离子单对苯乙烯磺酸钠(nass)混合溶液中；加入紫外光引发剂（i2959），以及氯化钠混合，并倒入一对玻璃板组成的反应池中，用365 nm紫外光照射10 h；制备好的凝胶在大量的水中浸泡1周，使凝胶保持平衡，洗去残留的化学物质，获得mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶。
10.上述步骤（3）所述的柔性可穿戴应变传感器制备方法如下：将步骤（2）的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，组装成柔性可穿戴应变传感器； mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶夹在两个vhb胶带之间，以防止水分蒸发
制得柔性可穿戴应变传感器；为了监测人体运动，将柔性可穿戴应变传感器直接安装在志愿者皮肤上，并利用lcr测试仪实时记录应变传感器的电信号。
11.本发明上述的基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器的制备方法制得的基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器，其特征在于，能将其应用于人体运动的传感检测。
12.具体地说，本发明采用如下技术方案：一种基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备mxenes纳米片：采用刻蚀法制备了mxenes。简单地说，将碳化钛铝粉和氟化锂溶解于盐酸溶液中，注入氮气除氧后，在200℃的烘箱中密封24h。然后，收集得到的悬浮液并洗涤,离心后用冷冻干燥的方法干燥，得到mxenes纳米片。
13.（2）将步骤（1）制备的mxenes纳米片掺入到阳离子单体3
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(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵（mptc），阴离子单对苯乙烯磺酸钠(nass)混合溶液中。加入紫外光引发剂，以及氯化钠混合，并倒入一对玻璃板组成的反应池中，用365 nm紫外光照射10 h，获得mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶。
14.（3）基于步骤（2）的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶构建的柔性可穿戴应变传感器。为了监测人体运动，将传感器直接安装在志愿者皮肤上，并利用lcr测试仪实时记录应变传感器的电信号。
15.上述步骤（1）所述的银包铜粉制备步骤为：将碳化钛铝粉和氟化锂溶解于盐酸溶液中，注入氮气除氧后，在200℃的烘箱中密封24h。然后，收集得到的悬浮液并洗涤,离心后用冷冻干燥的方法干燥，得到mxenes纳米片。
16.上述步骤（2）所述的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶，制备方法如下：制备的mxenes纳米片掺入到阳离子单体3
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(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵（mptc），阴离子单对苯乙烯磺酸钠(nass)混合溶液中。加入紫外光引发剂，以及氯化钠混合，并倒入一对玻璃板组成的反应池中，用365 nm紫外光照射10 h。制备好的凝胶在大量的水中浸泡1周，使凝胶保持平衡，洗去残留的化学物质，获得mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶。
17.上述步骤（3）所述的柔性可穿戴应变传感器制备方法如下：将mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶切成尺寸为3cm*0.8cm(厚度1mm)的条状试样。然后，在水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，组装成可穿戴的应变传感器，将传感器直接安装在志愿者皮肤上，并利用lcr测试仪实时记录应变传感器的电信号。
18.采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、生产工艺简单，一步无规共聚的方法合成了聚两性电解质水凝胶；2、产品附加值高，具有环境友好的特性；3、应用于柔性可穿戴应变传感器，解决了灵敏而稳定地检测全范围的人体活动的问题。
附图说明
19.图1为本发明实施例中的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的合成过程示意图。
20.图2为本发明实施例中的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的表征图；图中：（a）为mxenes的xrd图；（b）为mxenes的扫描电镜图；（c）为不含mxenes的凝胶的扫描电镜图；（d）为mxenes复合凝胶的扫描电镜图。
21.图3为本发明实施例中的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶力学性能的照片。图中（a）为mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶与纯聚电解质水凝胶的交叉拉伸。（b）为拉伸；（c）为扭曲后拉伸;（d）为打结；（e）为剪刀穿刺；（f）为刀切；（g）为压缩；（h）为复合水凝胶的吊拉550ml水。
22.图4为本发明实施例中mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的自愈合性能的表征。图中：（a）为自愈合及拉伸：(i)原始的，(ii)切割后的，(iii) 自愈合的， (iv) 自愈合后拉伸；（b）自愈合mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶与红色led指示灯串联的电路:(i)原始的，(ii)完全切断的(开路)，(iii)自愈合后拉伸的。
23.图5为本发明实施例中mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶复合凝胶的粘附性。图中：（a）复合凝胶涂覆在去除了粘结剂的挂钩；（b）为复合凝胶在不同基质上的粘附性，（c）为粘附力，（d）为3次循环粘附。
24.图6为本发明实施例中mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶复合凝胶基柔性可穿戴传感器的人体运动的检测；图中：(a) 为膝盖运动传感；（b）为手指运动传感；（c）为嘴部运动传感图；（d）为眼部；（e）为喉部；（f）语音识别。
具体实施方式
25.本发明提出了一种简单的，采用阴离子单体和阳离子单体一步无规共聚的方法合成了聚两性电解质水凝胶，然后加入mxenes纳米材料，合成mxenes复合聚电解质水凝胶。所得mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶具有良好的拉伸性能、抗穿刺性能和循环稳定性。基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴传感器成功地实现了高灵敏度、短响应时间和高再现性的张力和压力。基于水凝胶的传感器还可以准确响应各种大型人体动作，以及用于健康诊断的微小生理信号采集。本发明基于该mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶构建了具有超高拉伸性能、自粘附性及导电性能的柔性可穿戴应变传感器，并将其用于人体运动的传感检测。
26.以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
27.实施例11、mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的制备。
28.（1）制备mxenes纳米片：采用刻蚀法制备了mxenes。简单地说，将1.00 g碳化钛铝粉和1.00 g氟化锂溶解于20ml盐酸溶液中(9 m)，注入氮气除氧后，在200℃的烘箱中密封24h。然后，收集得到的悬浮液并洗涤,离心后用冷冻干燥的方法干燥，得到mxenes纳米片。
29.（2）制备复合聚电解质水凝：将步骤（1）制备的mxenes纳米片(10 mg/ml)掺入到1.06m阳离子单体3
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(甲基丙烯酰氨基)丙基三甲基氯化铵（mptc），1.14m阴离子单体对苯乙烯磺酸钠(nass)混合溶液中。加入0.25m紫外光引发剂（i2959），并倒入一对玻璃板组成的反应池中，用365 nm紫外光照射10 h，获得mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶。
30.（3）制备柔性可穿戴应变传感器：基于制备的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶构建了柔性可穿戴应变传感器。为了监测人体运动，将传感器直接安装在志愿者皮肤上，并利用lcr测试仪实时记录应变传感器的电信号。
31.2、材料表征。
32.用改进的氢氟酸腐蚀法制备了mxenes纳米片。图2中的a显示了max相和生成的mxenes纳米片的x射线衍射(xrd)图谱。首先，我们采用xrd和sem 对的结构和微观形貌进行表征。如图2中的a所示，原料tialc2的所有衍射峰可以很好地对应于六方结构的tialc
2 (jcpds no.52
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0875)。经过lif和hcl刻蚀、插层和剥离后，tialc2的(104)峰消失，(002)峰变宽并移至6.9
°
，得到mxenes。根据布拉格方程计算得到其层间距为1.5 nm。此外，位于60.5
°
处逐渐减弱的(110)峰证明tialc2在刻蚀、插层和剥离过程中结晶性和有序度的降低。如图2中的b所示，sem图像清楚地展示了紧密堆叠的纳米片形貌，mxenes纳米片的直径在0.5 ~ 5 μm之间，这证明了良好的刻蚀和剥离效果，表明mxenes纳米片的制备是成功的。图2中的c、d分别是未添加mxenes纳米片以及添加了mxenes纳米片的复合水凝胶的扫描电镜图片。从图中我们可以看出，复合水凝胶的具有的网络多孔结构，同时，我们可以看到mxenes纳米片均匀的分散凝胶网络中，这使得复合凝胶具有更多的导电通路，因此该复合凝胶具有优良的导电性。
33.3、力学性能表征。
34.mxenes的引入能有效改善水凝胶的力学性能。如图3中的a所示，在两个水凝胶柱的交叉拉伸过程中，mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶完全战胜了纯聚电解质水凝胶p(nass
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co
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mptc)。获得的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶具有足够的柔韧性，能够承受拉伸和卷曲拉伸的高强度变形(图3中的b，c，d)。复合水凝胶具有较强的韧性来适应局部应力集中。用锋利的刀具按压后，水凝胶表面无裂纹，甚至无划痕(图3中的e）。当厚度为1.5 mm的mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶在双轴拉力下拉伸时，剪刀头(图3中的f)都不能轻易刺穿，表现出良好的抗刺穿性。此外，复合水凝胶能够承受较大的压缩，在去除压缩力后能够迅速恢复(图3中的g)，具有良好的形状恢复性能。此外，直径为5 mm的圆柱形复合水凝胶的强度足以承受500 g的载荷而不会断裂(图3中的h)。
35.4.复合水凝胶的自愈合性能mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶由于具有动态的离子键，表现出自愈合能力。如图4中的a所示，mxenes纳米复合水凝胶可以用剃须刀片切割成两部分。复合后的mxenes纳米复合有机水凝胶在室温下放置5min即可自愈合。如图3中的b所示，将mxenes纳米复合有机水凝胶通过6 v电源与绿色led指示灯串联连接。在用剃须刀片切割mxenes纳米复合有机水凝胶后，led灯泡在开路中熄灭。在将两个分叉的部分组合在一起，并对两个分叉部分的接触界面之间的动态交联进行了改造后，led灯泡再次被点亮。mxenes纳米复合水凝胶由于具有动态的离子键，表现出自修复能力，从而延长了mxenes纳米复合水凝胶和表皮传感器的使用寿命。因此，mxenes纳米复合有机水凝胶具有良好的自愈合能力，这使其在柔性穿戴式自愈合传感器中具有极大的应用优势。
36.5. mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的自粘附性能由于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的混合网络含有大量的具有动态可逆键(氢键和动态离子键)，制备的有机水凝胶进一步表现出良好的粘附性。如图5所示，mxenes纳米复合水凝胶可以粘在不同的表面。图5中的a所示，我们将制备的复合水凝胶涂覆在去除了粘结剂的挂钩上，测试该挂钩在不同基质上粘附性。如图5中的b、c所示，mxenes纳米复合水凝胶在不同的基质上均可支撑起一瓶550ml重量的纯净水。另外，我们测试了该复合凝胶在不同基质上的粘附强度。粘附强度玻璃为12.33 kpa，铁为9.36 kpa，pet为7.81 kpa，
猪皮为6.71 kpa。此外，mxenes纳米复合水凝胶具有可重复的自粘附能力。如图5中的d所示，在四种不同基底上进行了三次粘附/剥离试验，包括将mxenes纳米复合有机水凝胶附着在同一表面，随后通过反复拉伸载荷将有机水凝胶剥离。玻璃、铁、pet和猪皮的粘接强度经过三次循环后保持在13.6 kpa左右，铁、pet和猪皮的粘接强度分别为10.8 kpa、9.1 kpa和7.5 kpa，说明粘接强度几乎没有明显的损失。
37.6、柔性可穿戴传感器的制造和测试。
38.为了制造应变传感器，将mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶切成尺寸为3cm*0.8cm(厚度1mm)的条状试样。然后，在水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，组装成应变传感器。水凝胶夹在两个vhb胶带之间，以防止水分蒸发。为了监测人体运动，将传感器直接安装在志愿者皮肤上，并利用lcr测试仪实时记录应变传感器的电信号。在实际应用中，采用双vhb带夹心的水凝胶式应变传感器，增加了稳定性和与人体的粘接性。该基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴应变传感器可以用于监测膝关节弯曲运动，并且具有很大的稳定性和重复性。如图6中的a所示，在腿部的弯曲
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伸直过程中，对应的δr/r0从0逐步增加80%（δr=r
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r0，r和r0分别是原始电阻和下一定形变下的电阻）。且在3次循环运动过程中，变化基本保持一致。如图6中的b所示,当手指弯曲角度逐步增加从0到90度,δr/r0从0逐步增加50%。此外,δr/r0保持不变时,手指被保持在一个相同的角度。最后，当手指伸直时，电阻值立即恢复到原来的水平。而且在3次周期性伸缩过程中，可以观察到稳定的重复性响应。结果表明，制备的该柔性应变传感器可靠、灵敏度高、稳定性好，能够实时检测人体手指的运动。
39.实施例2基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性可穿戴应变传感器用于人体微小运动的传感检测，如嘴部及眼部。
40.制备方法如下：将mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶切成尺寸为3cm*0.8cm(厚度1mm)的条状试样。然后，在水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，组装成可穿戴的应变传感器并将其用于人体嘴部及眼部的传感检测。水凝胶夹在两个vhb胶带之间，以防止水分蒸发。
41.在测试过程中，我们将该柔性可穿戴应变传感器贴附于嘴部，重复进行张嘴及闭嘴运动。如图6中的c所示，应变传感器可以检测张嘴过程中微小而复杂的肌肉运动。当志愿者进行周期性张嘴运动时，观察到明显且相对一致的δr/r0变化模式（δr=r
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r0，r和r0分别是原始电阻和下一定形变下的电阻）。在重复的3次循环运动中，该变化基本保持一致，始终保持在13%左右。在眼部传感检测过程中，我们将该柔性可穿戴应变传感器贴附于眼部，重复进行眨眼运动。如图6中的d所示，应变传感器可以检测眼部微小而复杂的肌肉运动。当志愿者进行周期性眨眼运动时，观察到明显且相对一致的δr/r0变化模式（δr=r
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r0，r和r0分别是原始电阻和下一定形变下的电阻）。在重复的4次循环运动中，该变化基本保持一致。结果表明，制备的该柔性可穿戴应变传感器可靠、灵敏度高、稳定性好，能够用于细微的人体运动
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嘴部及眼部的传感检测。
42.实施例3基于mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶的柔性应变传感器用于喉部及语音识别的传感检测。
43.制备方法如下：将mxenes纳米片复合聚电解质水凝胶水凝胶切成尺寸为3cm*0.8cm(厚度1mm)的条状试样。然后，在水凝胶样品的两端用两层导电铜片与铜丝紧密固定，组装成可穿戴的应变传感器并将其用于人体嘴部传感检测。水凝胶夹在两个vhb胶带之间，以防止水分蒸发。
44.在测试过程中，我们将该柔性可穿戴应变传感器贴附于喉部，它能够监测吞咽过程中的喉部运动(图6中的e)。测量到的相对阻力变化较为复杂，但仍有两个明显的特征峰，这与吞咽的理论阻力变化一致。“a”和“b”的特征峰对应于吞咽运动中喉头的上下运动。值得注意的是，该传感器能够准确地分辨出两个声带之间的振动信号。当我们说英语单词时，例如“senor”、“hello”，我们收集了可分辨和可重现的信号模式，这显示了语音识别的应用前景(图6中的f)。