含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成领域，具体而言，涉及一种含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法。


背景技术：

2.受阻胺类光稳定剂是高分子材料抗老化助剂中最重要的几类之一，它通过捕获高分子材料在降解过程产生的自由基而阻止或延缓高分子材料的老化。受阻胺类光稳定剂与紫外线吸收剂配合使用，往往能达到良好的协同效果，不同种类受阻胺光稳定剂，可以发挥不同的作用。
3.随着高分子材料的发展，对抗老化助剂使用性能的要求，先后诞生了受阻胺光稳定剂(hals)、烷基取代的hals及烷氧基取代的hals(又名nor型hals)。商业化的hals如944、770、2020等，烷基取代的hals如119、292、la52等，nor型hals如123、116、371等，以上各产品化学结构如下：
4.[0005][0006]
其中，nor型光稳定剂是近些年被证明具有更佳应用效果的光稳定剂，目前该类光稳定剂的产品还不是很多，主要有123，371及116等，随着高分子材料对于光稳定剂使用性能要求的不断提高，上述光稳定剂已经难以满足高分子材料在各个领域的应用，因此，nor型的光稳定剂的仍有待研发。
[0007]
含羟基的nor型光稳定剂是一种具有反应活性基团的光稳定剂，可使光稳定剂本身接到高分子链上，达到零迁移的效果，可使高分子材料的光老化降解速率大幅降低。但是，目前此类光稳定剂少之又少，cn1273241a中公开了一种含羟基的nor型光稳定剂的制备工艺，其是以2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇为原料，先合成其硝酰，再以此硝酰为原料与相应的醇
反应得到中间体，中间体提纯后在于硬脂酸甲酯进行酯交换反应，得到目标产物。上述两种合成路线具体如下：
[0008][0009]
上述合成路线中，中间体都需经过分离提纯，工序较为复杂，工业化生产难度较大。因此，有必要提供一种工序简单、选择性好、收率较高的合成含有羟基的受阻胺光稳定剂的新工艺。


技术实现要素：

[0010]
本发明的主要目的在于提供一种含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法，以解决现有技术中合成含羟基的受阻胺光稳定剂时存在的工序复杂的问题，同时使制备过程保持较高的选择性和收率。
[0011]
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法，该含羟基的受阻胺光稳定剂具有式i所示结构：
[0012][0013]
其中，r1为c
15
～c
17
的直链或支链烷基，r2为c2～c4的亚烷基；
[0014]
制备方法包括以下步骤：
[0015]
步骤s1，将反应底物a、反应底物b、第一催化剂、第一部分双氧水混合并进行第一阶段的反应，得到含有硝酰中间体的预反应体系；其中，反应底物a为反应底物b为h
‑
r2‑
oh，其中r1和r2具有与式i中所示相同定义；第一催化剂为碱金属盐、碱土金属氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物中的一种或多种；
[0016]
步骤s2，向预反应体系中进一步加入第二催化剂和第二部分双氧水，进行第二阶段的反应，得到含羟基的受阻胺光稳定剂；其中，第二催化剂为铁盐和/或亚铁盐。
[0017]
进一步地，第一催化剂选自氧化镁、碳酸镁、氯化钠、硫酸钠、氢氧化镁中的一种或多种；优选地，第一催化剂选自碳酸镁和/或氯化钠；更优选地，第一催化剂为碳酸镁和氯化钠的混合物，且二者的重量比为(1～3):1。
[0018]
进一步地，第二催化剂选自氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁中的一种或多种；优选地，第二催化剂选自氯化铁和/或硫酸亚铁；更优选地，第二催化剂为氯化铁和硫酸亚铁的混合物，且二者的重量比为(2～4):1。
[0019]
进一步地，第一阶段的反应中，第一催化剂的用量为反应底物a重量的0.1～3％，优选为反应底物a重量的1～1.6％。
[0020]
进一步地，第二阶段的反应中，第二催化剂的用量为反应底物b重量的3～20％，优
选为反应底物a重量的8～12％。
[0021]
进一步地，第一部分双氧水和第二部分双氧水的质量浓度分别独立地选自30～70％；第一部分双氧水的加入量为反应底物a重量的50～100％，第二部分双氧水的加入量为反应底物a重量的50～100％。
[0022]
进一步地，反应底物a与反应底物b的重量比为1:3～10。
[0023]
进一步地，步骤s1包括：步骤s11，将反应底物a、反应底物b、可选的溶剂混合，形成混合液；步骤s12，向混合液中加入第一催化剂，并以批次进料的方式加入第一部分双氧水，进行第一阶段的反应，得到预反应体系。
[0024]
进一步地，在加入第一催化剂的步骤之前，将混合液的温度加热至50～80℃；优选地，第一阶段的反应过程中，反应温度为75～80℃。
[0025]
进一步地，步骤s2包括：向预反应体系中加入第二催化剂，并以批次进料的方式加入第二部分双氧水，进行第二阶段的反应，得到受阻胺光稳定剂；优选地，在加入第二催化剂的步骤之前，先将预反应体系降温至20～50℃；优选地，第二阶段的反应过程中，反应温度为30～60℃。
[0026]
利用本发明提供的制备方法，将反应底物a和反应底物bh
‑
r2‑
oh、双氧水等混合后，先在第一催化剂的作用下进行第一阶段的反应生成硝酰中间体后，无需进行中间体分离，而是直接向预反应体系中直接加入第二催化剂和双氧水继续进行第二阶段的反应，即可得到含羟基的受阻胺光稳定剂本发明通过上述“一锅法”合成工艺，大大简化了含羟基的受阻胺光稳定剂的合成工序。与此同时，由于本发明采用碱金属盐、碱土金属氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物中的一种或多种作为第一催化剂，以铁盐和/或亚铁盐作为第二催化剂，有利于提高第一阶段和第二阶段的选择性和转化率，从而在简化工序的基础上，还能够保持较高的反应选择性和收率。尤其是本发明对于具有上述r1和r2基团的含羟基受阻胺光稳定剂而言，使用本发明的一锅法合成工艺，上述效果更佳。
[0027]
总之，应用本发明的技术方案，通过一锅法合成含有羟基的受阻胺光稳定剂，工序简单、选择性好、收率高，是一种高效的合成工艺，非常适合工业化生产。
附图说明
[0028]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0029]
图1示出了根据本发明实施例1制备的含羟基的受阻胺光稳定剂的1hnmr谱图。
具体实施方式
[0030]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0031]
正如背景技术部分所描述的，现有技术中合成含羟基的受阻胺光稳定剂时存在的工序复杂的问题。为了解决上述问题，同时使制备过程保持较高的选择性和收率，本发明提供了一种含羟基的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，含羟基的受阻胺光稳定剂具有式i所示结构：
[0032][0033]
其中，r1为c
15
～c
17
的直链或支链烷基，r2为c2～c4的亚烷基；
[0034]
上述制备方法包括以下步骤：步骤s1，将反应底物a、反应底物b、第一催化剂、第一部分双氧水混合并进行第一阶段的反应，得到含有硝酰中间体的预反应体系；其中，反应底物a为反应底物b为h
‑
r2‑
oh，其中r1和r2具有与式i中所示相同定义；第一催化剂为碱金属盐、碱土金属氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物中的一种或多种；步骤s2，向预反应体系中进一步加入第二催化剂和第二部分双氧水，进行第二阶段的反应，得到含羟基的受阻胺光稳定剂；其中，第二催化剂为铁盐和/或亚铁盐。
[0035]
利用本发明提供的制备方法，将反应底物a和反应底物bh
‑
r2‑
oh、双氧水等混合后，先在第一催化剂的作用下进行第一阶段的反应生成硝酰中间体后，无需进行中间体分离，而是直接向预反应体系中加入第二催化剂和双氧水继续进行第二阶段的反应，即可得到含羟基的受阻胺光稳定剂：
[0036][0037]
本发明通过上述“一锅法”合成工艺，大大简化了含羟基的受阻胺光稳定剂的合成工序。与此同时，由于本发明采用碱金属盐、碱土金属氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物中的一种或多种作为第一催化剂，以铁盐和/或亚铁盐作为第二催化剂，有利于提高第一阶段和第二阶段的选择性和转化率，从而在简化工序的基础上，还能够保持较高的反应选择性和收率。尤其是本发明对于具有上述r1和r2基团的含羟基受阻胺光稳定剂而言，使用本发明的一锅法合成工艺，上述效果更佳。
[0038]
总之，应用本发明的技术方案，通过一锅法合成含有羟基的受阻胺光稳定剂，工序简单、选择性好、收率高，是一种高效的合成工艺，非常适合工业化生产。
[0039]
上述优选为以下化合物：
[0040][0041][0042]
在具体反应过程中，第一阶段的反应和第二阶段的反应分别如下：
[0043][0044]
为了进一步提高第一阶段反应过程中的选择性、反应效率以及中间产物收率，在一种优选的实施方式中，第一催化剂选自氧化镁、碳酸镁、氯化钠、硫酸钠、氢氧化镁中的一种或多种。优选地，第一催化剂选自碳酸镁和/或氯化钠。上述几种催化剂在催化反应底物a转化为硝酰的过程中，具有更好的催化活性，且整个反应体系条件更为温和，且催化剂成本相对较低，也有利于降低生产成本。更优选地，第一催化剂为碳酸镁和氯化钠的混合物，且
二者的重量比为(1～3):1。
[0045]
在一种优选的实施方式中，第二催化剂选自氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁中的一种或多种；优选地，第二催化剂选自氯化铁和/或硫酸亚铁。选择上述几种催化剂催化硝酰中间体与醇的反应，除了具有更好的催化活性外，选择性更好，副产物少，且目标产物收率更高。更优选地，第二催化剂为氯化铁和硫酸亚铁的混合物，且二者的重量比为(2～4):1。
[0046]
考虑到一锅法反应体系，为了在提高反应效率，改善反应选择性和收率的同时，避免第一催化剂的存在对后续第二阶段反应造成影响，更优选地，第一催化剂采用碳酸镁和/或氯化钠，第二催化剂选自氯化铁和/或硫酸亚铁。
[0047]
为了进一步提高反应效率，在一种优选的实施方式中，第一阶段的反应中第一催化剂的用量为反应底物a重量的0.1～3％，比如0.1％、0.5％、1％、1.6％、2％、2.5％、3％，优选为反应底物a重量的1～1.6％。优选地，第二阶段的反应中，第二催化剂的用量为反应底物b重量的3～20％，比如3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％，优选为反应底物a重量的8～12％。
[0048]
在一种优选的实施方式中，第一部分双氧水和第二部分双氧水的质量浓度分别独立地选自30～70％；第一部分双氧水的加入量为反应底物a重量的50～100％，第二部分双氧水的加入量为反应底物a重量的50～100％。如此，第一阶段和第二阶段的反应具有更高的效率，有利于促使反应正向进行。
[0049]
在一种优选的实施方式中，反应底物a与所述反应底物b的重量比为1:3～10，此时，反应底物b既为反应原料，也充当了溶剂的角色，一方面有利于促使反应高效进行，另一方面也有利于提高反应稳定性。
[0050]
为了使反应过程更为稳定，在一种更优选的实施方式中，步骤s1包括：步骤s11，将反应底物a、反应底物b、可选的溶剂混合，形成混合液；步骤s12，向混合液中加入第一催化剂，并以批次进料的方式加入第一部分双氧水，进行第一阶段的反应，得到预反应体系。优选地，在加入第一催化剂的步骤之前，将混合液的温度加热至50～80℃，优选75℃。在上述温度下加入第一催化剂，能够是催化剂在接触反应体系后快速催化反应形成硝酰中间体，能够进一步提高反应效率和选择性。优选地，第一阶段的反应过程中，反应温度为75～80℃。在以上反应温度下，第一阶段的反应得以更稳定进行，且反应效率更高。
[0051]
在一种优选的实施方式中，步骤s2包括：向预反应体系中加入第二催化剂，并以批次进料的方式加入第二部分双氧水，进行第二阶段的反应，得到受阻胺光稳定剂。优选地，在加入第二催化剂的步骤之前，先将预反应体系降温至20～50℃，优选40℃；优选地，第二阶段的反应过程中，反应温度为30～60℃。在上述工艺条件下，第二阶段的反应更为稳定高效。
[0052]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0053]
实施例1
[0054]
将30g 4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇、100g叔丁醇加入到250ml四口圆底烧瓶中，加热至75℃，加入0.3g碳酸镁，1h内加入20g双氧水(浓度为30％)，并保温反应5h，得到预反应体系；后降温至40℃，加入3g氯化铁，1h内加入20g双氧水(浓度为
30％)，继续于60℃下保温反应8h，反应结束。加入二甲苯100ml，后加入饱和亚硫酸钠水溶液，至反应液中不再有双氧水剩余，分掉水相，加入洗水100ml，后分出洗水，减压蒸馏，脱除剩余的水分、溶剂，得到黄色粘稠液体29g，冷却后为黄色蜡状固体，收率80.1％，含量(hplc，rid检测器)95.5％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的硬脂酸甲酯)，1hnmr谱图见图1。
[0055]
实施例2
[0056]
与实施例1的区别在于，将氯化铁替换为硫酸亚铁，最终得目标产品28g，收率77.3％，含量95.6％。
[0057]
实施例3
[0058]
与实施例1的区别在于，将碳酸镁替换为氯化钠，最终得到目标产品28g，收率77.5％，含量95.5％。
[0059]
实施例4
[0060]
与实施例1的区别在于，将碳酸镁替换为氢氧化镁，最终得到目标产品26g，收率76.2％，含量93.6％。
[0061]
实施例5
[0062]
与实施例1的区别在于，将4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇替换为4
‑
十六烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇，最终得到目标产品28.5g，收率78.7％，含量95.8％。
[0063]
实施例6
[0064]
将30g 4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇、100g正丙醇加入到250ml四口圆底烧瓶中，加热至70℃，加入0.5g碳酸镁，1h内加入30g双氧水，并保温反应6h，得到预反应体系；后降温至40℃，加入3g氯化铁，1h内加入30g双氧水，继续于40℃下保温反应8h，反应结束。加入二甲苯100ml，后加入饱和亚硫酸钠水溶液，至反应液中不再有双氧水剩余，分掉水相，加入洗水100ml，后分出洗水，减压蒸馏，脱除剩余的水分、溶剂，得到黄色粘稠液体28g，收率83.2％，含量96.0％，冷却后为黄色蜡状固体。
[0065]
实施例7
[0066]
与实施例5的区别在于，将正丙醇替换为乙醇，得到目标产品26g，收率76.4％，含量97.2％。
[0067]
实施例8
[0068]
与实施例5的区别在于，将正丙醇替换为正丁醇，得到目标产品29g，收率85.3％，含量97.4％。
[0069]
实施例9
[0070]
将30g 4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇、300g叔丁醇加入到500ml四口圆底烧瓶中，加热至75℃，加入0.9g碳酸镁，1h内加入15g双氧水(浓度为70％)，并保温反应3h，得到预反应体系；后降温至40℃，加入6g氯化铁，1h内加入15g双氧水(浓度为70％)，继续于40℃下保温反应5h，反应结束。加入二甲苯100ml，后加入饱和亚硫酸钠水溶液，至反应液中不再有双氧水剩余，分掉水相，加入洗水100ml，后分出洗水，减压蒸馏，脱除剩余的水分、溶剂，得到黄色粘稠液体30g，冷却后为黄色蜡状固体，收率82.6％，含量(hplc，rid检测器)95.9％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
醇的硬脂酸甲酯)。
[0071]
实施例10
[0072]
将30g 4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇、60g叔丁醇加入到250ml四口圆底烧瓶中，加热至75℃，加入0.03g碳酸镁，1h内加入30g双氧水(浓度为30％)，并保温反应6h，得到预反应体系；后降温至40℃，加入0.3g氯化铁，1h内加入30g双氧水(浓度为30％)，继续于40℃下保温反应9h，反应结束。加入二甲苯100ml，后加入饱和亚硫酸钠水溶液，至反应液中不再有双氧水剩余，分掉水相，加入洗水100ml，后分出洗水，减压蒸馏，脱除剩余的水分、溶剂，得到黄色粘稠液体27g，冷却后为黄色蜡状固体，收率78.6％，含量(hplc，rid检测器)95.2％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的硬脂酸甲酯)。
[0073]
实施例11
[0074]
与实施例1的区别在于，第一催化剂替换为碳酸镁和氯化钠的混合物，且二者重量比为1:1；第二催化剂替换为氯化铁和硫酸亚铁的混合物，且二者的重量比为2:1。
[0075]
得到黄色粘稠液体30g，冷却后为黄色蜡状固体，收率82.3％，含量(hplc，rid检测器)95.9％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的硬脂酸甲酯)。
[0076]
实施例12
[0077]
与实施例1的区别在于，第一催化剂替换为碳酸镁和氯化钠的混合物，且二者重量比为3:1；第二催化剂替换为氯化铁和硫酸亚铁的混合物，且二者的重量比为4:1。
[0078]
得到黄色粘稠液体31g，冷却后为黄色蜡状固体，收率82.5％，含量(hplc，rid检测器)96.3％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的硬脂酸甲酯)。
[0079]
实施例13
[0080]
与实施例1的区别在于，第一催化剂替换为碳酸镁和氯化钠的混合物，且二者重量比为5:1；第二催化剂替换为氯化铁和硫酸亚铁的混合物，且二者的重量比为6:1。
[0081]
得到黄色粘稠液体31g，冷却后为黄色蜡状固体，收率80.2％，含量(hplc，rid检测器)95.0％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的硬脂酸甲酯)。
[0082]
实施例14
[0083]
将30g 4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇、100g叔丁醇加入到250ml四口圆底烧瓶中，加热至80℃，加入0.3g碳酸镁，1h内加入20g双氧水(浓度为30％)，并保温反应5h，得到预反应体系；后降温至50℃，加入3g氯化铁，1h内加入20g双氧水(浓度为30％)，继续于40℃下保温反应8h，反应结束。加入二甲苯100ml，后加入饱和亚硫酸钠水溶液，至反应液中不再有双氧水剩余，分掉水相，加入洗水100ml，后分出洗水，减压蒸馏，脱除剩余的水分、溶剂，得到黄色粘稠液体28g，冷却后为黄色蜡状固体，收率79.5％，含量(hplc，rid检测器)95.2％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的硬脂酸甲酯)。
[0084]
实施例15
[0085]
将30g 4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇、100g叔丁醇加入到250ml
四口圆底烧瓶中，加热至50℃，加入0.3g碳酸镁，1h内加入20g双氧水(浓度为30％)，并升温至75℃反应5h，得到预反应体系；后降温至20℃，加入3g氯化铁，1h内加入20g双氧水(浓度为30％)，继续于30℃下保温反应8h，反应结束。加入二甲苯100ml，后加入饱和亚硫酸钠水溶液，至反应液中不再有双氧水剩余，分掉水相，加入洗水100ml，后分出洗水，减压蒸馏，脱除剩余的水分、溶剂，得到黄色粘稠液体27g，冷却后为黄色蜡状固体，收率75.2％，含量(hplc，rid检测器)94.6％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的硬脂酸甲酯)。
[0086]
实施例16
[0087]
将30g 4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇、100g叔丁醇加入到250ml四口圆底烧瓶中，加热至40℃，加入0.3g碳酸镁，1h内加入20g双氧水(浓度为30％)，并升温至75℃反应5h，得到预反应体系；后降温至60℃，加入3g氯化铁，1h内加入20g双氧水(浓度为30％)，继续于50℃下保温反应8h，反应结束。加入二甲苯100ml，后加入饱和亚硫酸钠水溶液，至反应液中不再有双氧水剩余，分掉水相，加入洗水100ml，后分出洗水，减压蒸馏，脱除剩余的水分、溶剂，得到黄色粘稠液体27g，冷却后为黄色蜡状固体，收率70.1％，含量(hplc，rid检测器)91.6％(剩余组分为原材料4
‑
十八烷酰氧基
‑1‑
氢
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶醇的硬脂酸甲酯)。
[0088]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。