一种可拉伸蓝相液晶弹性体及其制备方法与流程

1.本发明涉及液晶三维光子晶体和弹性体领域，具体涉及一种可拉伸蓝相液晶弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.在蓝相液晶中，液晶分子在高手性剂的作用下组成的双螺旋圆柱结构在分子之间的相互作用下，以空间拓扑形式自发组成了立体晶格体系结构，但是圆柱与圆柱之间存在缺陷。蓝相液晶由于缺陷结构的存在，构成了体系中自由能较高的不稳定区域。热稳定性曾经是蓝相的技术挑战，直到通过单和二丙烯酸酯反应性介元的原位光聚合引入聚合物网络以稳定缺陷结构，并被称为聚合物稳定蓝相液晶。聚合物稳定蓝相液晶不仅具有良好的热稳定性和光子能带结构，而且还表现出快速可切换和稳定的电光特性。然而，它们不能承受任何机械变形，从而限制了它们在弹性体中的应用。
3.为了制造可拉伸蓝相液晶弹性体，首选的策略是原位光聚合方法。例如文献zhang y s,jiang s a,lin j d,et al,advanced optical materials，2021.通过利用100％反应性可聚合介晶系统达到完全反应链状聚合物实现了可拉伸蓝相液晶弹性体薄膜。文献schlafmann k r,white t j.,nature communication:2021.提出了一种可扩展的制备蓝相液晶弹性体的方法，通过一步自由基光聚合并用丙酮洗涤以去除其他未反应的成分。此外，网络中的超分子键和低分子量有机凝胶用于在少量机械变形下实现蓝相的场诱导光子带隙变化。然而，有限的机械可拉伸性能(δλ《140nm，低于原始长度的1.5倍)是蓝相液晶弹性体紧迫的技术挑战。因此，需要一个稳健的方法来制作具有高弹性、变形、变色和协同响应的独立式蓝相液晶弹性体。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种可拉伸蓝相液晶弹性体及其制备方法，以解决现有技术中的上述问题。
5.本发明实施例提供了一种可拉伸蓝相液晶弹性体，制备所述可拉伸蓝相液晶弹性体的原料包括：非手性小分子液晶，可光聚合单体，手性材料，光引发剂，和点击反应交联单体。
6.优选的是，所述弹性体可拉伸至原长的2倍以上；
7.优选的是，所述非手性小分子液晶，可光聚合单体，手性材料，光引发剂，和点击反应交联单体按质量占比分别为：46～48wt％、38.1wt％、2～4wt％、0.3wt％、11.4wt％；
8.优选的是，所述原料还包括：催化剂，其按质量占比为0.15wt％。
9.优选的是，所述可光聚合单体包括丙烯酸酯类和/或硅氧烷类可光聚合单体；所述点击反应交联单体包括硫醇类点击反应交联单体；
10.优选的是，所述的手性材料为s5011、r5011、r1011、s1011、r811、s811、cb15或lc756中的一种或多种；
11.优选的是，所述引发剂为紫外光引发剂irg184；
12.优选的是，所述的催化剂为dpa。
13.优选的是，所述丙烯酸酯类可光聚合单体选自rm105、c3m或c6m中的一种或多种。
14.优选的是，所述的硫醇类点击反应交联单体为eddet、petmp和ttmp中的一种或多种。
15.优选的是，制备所述可拉伸蓝相液晶弹性体的原料包括：丙烯酸酯类可光聚合单体rm105和c3m，光引发剂irg184，硫醇类可光聚合单体eddet，催化剂dpa，手性材料r5011，以及非手性小分子液晶。
16.本发明还提供一种可拉伸蓝相液晶弹性体的制备方法，所述制备方法包括：
17.1)将非手性小分子液晶，可光聚合单体，手性材料，光引发剂混合加热至各向同性，搅拌均匀；冷却至室温后加入用非手性小分子液晶稀释过的催化剂搅拌均匀；再加入点击反应交联单体搅拌均匀，得到液晶前驱体；
18.2)将所述液晶前驱体加热至液晶清亮点后，灌入容器中或涂敷在基板上；
19.3)将所述容器/基板的温度降温，使所述液晶前驱体达到蓝相相态，控制降温的速度在0.01～10℃/min之内；
20.4)将所述蓝相相态在光下照射10s～30min，从所述容器中/基板上取出，得到可拉伸蓝相液晶弹性体。
21.优选的是，所述容器包括液晶盒，所述的基板包括玻璃、塑料、墙壁等；
22.优选的是，所述液晶盒厚度为8～60μm；
23.优选的是，所述光包括紫外线、可见光和红外光；
24.优选的是，所述光的照射强度为2mw/cm2以上。
25.优选的是，所述弹性体拉伸至原长的2倍以上；
26.优选的是，所述可光聚合单体包括丙烯酸酯类可光聚合单体；
27.优选的是，所述点击反应交联单体包括硫醇类点击反应交联单体；
28.优选的是，所述的手性材料为s5011、r5011、r1011、s1011、r811、s811、cb15或中lc756的一种或多种；所述引发剂为紫外光引发剂irg184；
29.优选的是，所述的催化剂为dpa；
30.优选的是，所述丙烯酸酯类可光聚合单体选自rm105、c3m或c6m中的一种或多种；
31.优选的是，所述的硫醇类点击反应交联单体为eddet、petmp和ttmp中的一种或多种。
32.本发明还提供一种可拉伸蓝相液晶弹性体，所述弹性体采用上述任一种方法制备而成。
33.本发明的有益效果：
34.由于蓝相态受到催化剂作用下的点击交联单体与丙烯酸酯类可聚合单体反应的影响，本发明实施例提供的蓝相液晶弹性着色均匀，具有高反射率。
35.点击化学反应过程可诱导液晶分子自组装构筑蓝相液晶结构。该蓝相液晶弹性体变形和变色协同响应，具有良好的机械延展性，其机械可逆反射颜色可以在几乎整个可见光波段内灵活调整，并且可拉伸至原长的2倍及以上。
36.该薄膜在提供的典型负载下对拉伸和压缩显示出稳健、快速和可逆的机械变色响
应，使得可拉伸蓝相液晶弹性体的机械可逆反射颜色可以在几乎整个可见光波段内灵活调整，并且可以拉伸到原长的2倍以上。上述蓝相液晶弹性体的可拉伸特性与独特的光学3d纳米结构的结合将在未来具有良好的应用前景。
附图说明
37.通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
38.图1是本发明制备得到的蓝相液晶弹性体的照片。
39.图2是本发明制备得到的蓝相液晶弹性体的反射光谱及相应的pom图。
40.图3是本发明制备得到的蓝相液晶弹性体的拉伸性能图。
41.图4是本发明制备得到的蓝相液晶弹性体的弹性模量和光谱测试数据图。
具体实施方式
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.本发明的一个目的在于提供一种可拉伸蓝相液晶弹性体，该蓝相液晶弹性体光聚合前可通过改变点击化学反应(例如迈克尔加成)反应时间改善织构形貌以及获得高反射率性能，聚合后的蓝相液晶弹性体具有良好的拉伸性能。
44.本发明的另一个目的在于提供一种可拉伸蓝相液晶弹性体的制备方法，该方法操作简单、成本低廉，可扩展到多种材料体系。
45.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
46.本发明的第一方面提供一种可拉伸蓝相液晶弹性体，制备所述弹性体的组分包括诸如丙烯酸酯类可光聚合单体，手性基团或者手性材料，光引发剂，诸如硫醇类点击反应交联单体和催化剂。
47.本发明提供的蓝相液晶弹性体中，还可以包含不可聚合小分子液晶和手性材料。
48.需要说明的是，本发明所述的非手性小分子液晶指的是液晶分子呈棒状、不可聚合的向列型液晶分子，其可以是具有如下分子式的液晶分子：
[0049][0050]
组分中的丙烯酸酯类可聚合单体具有单官能团或多官能团，可聚合的向列型液晶分子；手性材料指的是具有手性特性的分子；光引发剂指的是能够在光照射下将丙烯酸酯类可聚合单体进行光聚合；组分中添加的点击交联单体可与丙烯酸酯可聚合单体的双键进行交联。
[0051]
在具体实施过程中，蓝相液晶弹性体光聚合前点击交联单体的基团与丙烯酸酯可聚合单体的双键进行交联发生的反应对于其蓝相液晶织构成形、反射率有重要影响，可通过调整反应时间实现对其织构成形、反射率的调控。
[0052]
根据本发明提供的蓝相液晶膜组成，其中非手性小分子液晶，丙烯酸酯类可聚合单体，手性材料，光引发剂，点击交联单体和催化剂共同参与组成了蓝相结构，在调控蓝相液晶自组装的同时，也稳定了蓝相结构。
[0053]
优选的，所述丙烯酸酯类可光聚合单体选自rm105、c3m或c6m中的一种或多种。
[0054]
rm105指的是
[0055][0056]
c3m指的是
[0057][0058]
c6m指的是
[0059]
[0060]
优选的，所述的手性材料为s5011、r5011、r1011、s1011、r811、s811、或cb15中的一种或多种。
[0061]
s5011、r5011指的是
[0062][0063]
r1011、s1011指的是
[0064][0065]
s811、r811指的是
[0066][0067]
cb15指的是
[0068][0069]
优选的，所述引发剂为光引发剂irg184。
[0070]
irg184指的是
[0071][0072]
优选的，所述的硫醇类交联单体为eddet、petmp或ttmp中的一种或多种。
[0073]
eddet指的是
[0074][0075]
petmp指的是
[0076][0077]
ttmp指的是
[0078][0079]
优选的，所述的催化剂为dpa。
[0080]
dpa指的是
[0081][0082]
根据本发明的第二方面，还提供一种可拉伸蓝相液晶弹性体的制备方法，包括：将46～48wt％的非手性小分子液晶，38.1wt％的丙烯酸酯类可光聚合单体，2～4wt％的手性材料，0.3wt％光引发剂混合加热至各向同性，搅拌均匀；冷却至室温后加入催化剂dpa搅拌均匀；再加入硫醇类交联单体eddet搅拌均匀，得到液晶前驱体；将所述混合物加热至液晶清亮点后，灌入厚度为8～60μm的液晶盒中；将所述液晶盒的温度降温，使所述混合物达到蓝相状态静置0-360min，控制降温的速度在0.01～10℃/min之内；将蓝相相态在光强度为2mw/cm2以上的紫外光下照射10s～30min，从液晶盒中取出，得到可拉伸蓝相液晶弹性体。
[0083]
本发明的有益效果：
[0084]
由于蓝相态受到催化剂作用下的点击交联单体与丙烯酸酯类可聚合单体反应的影响，本发明实施例提供的蓝相液晶弹性着色均匀，具有高反射率。
[0085]
点击化学反应过程可诱导液晶分子自组装构筑蓝相液晶结构。该蓝相液晶弹性体变形和变色协同响应，具有良好的机械延展性，其机械可逆反射颜色可以在几乎整个可见光波段内灵活调整，并且可拉伸至原长的2倍及以上，即其可以在拉力的作用下拉伸至其处于静止状态(无拉力作用情况下)的长度的2倍及以上。
[0086]
该薄膜在提供的典型负载下对拉伸和压缩显示出稳健、快速和可逆的机械变色响应，使得可拉伸蓝相液晶弹性体的机械可逆反射颜色可以在几乎整个可见光波段内灵活调整，并且可以拉伸到原长的2倍以上。上述蓝相液晶弹性体的可拉伸特性与独特的光学3d纳米结构的结合将在未来具有良好的应用前景。
[0087]
实施例1
[0088]
将按质量占比分别为：47.2％、38.1％、2.8％、0.3％(与后续添加的催化剂和交联单体共同组成质量为100％的整体)的非手性小分子液晶、丙烯酸酯类可光聚合单体c3m和
rm105、手性材料r5011、光引发剂irg184混合；
[0089]
用热台加热至140℃将上述混合物充分溶解，磁力搅拌30min，冷却至室温得到均匀混合物；
[0090]
将质量占比为0.15％的催化剂dpa加入到上述混合物中，室温磁力搅拌10min；
[0091]
将质量占比为11.4％的硫醇类交联单体eddet加入到上述混合物中，室温磁力搅拌10min，得到液晶前驱体；
[0092]
将液晶前驱体加热到清亮点35℃，灌入置于热台的厚度为60μm平行取向的液晶盒中；
[0093]
在35℃下，以0.3℃/min的降温速率冷却至26.7℃，得到蓝相相态，并静置150min；
[0094]
用365nm紫外线以6mw/cm2的强度在26.7℃下照射10min；
[0095]
将液晶盒打开，得到可拉伸的、着色均匀的蓝相液晶弹性体。该弹性体如图1右侧所示，呈现红色，对应的反射光谱中心波长为628nm，如图2中右侧曲线。
[0096]
实施例2
[0097]
将质量占比分别为：46.9％、38.1％、3.1％、0.3％(与后续添加的碱催化剂和交联单体共同组成质量为100％的整体)的非手性小分子液晶、丙烯酸酯类可光聚合单体c3m和rm105、手性材料r5011、光引发剂irg184混合；
[0098]
用热台加热至140℃将上述混合物充分溶解，磁力搅拌30min，冷却至室温得到均匀混合物；
[0099]
将质量占比为0.15％的催化剂dpa加入到上述混合物中，室温磁力搅拌10min；
[0100]
将质量占比为11.4％的硫醇类交联单体eddet加入到上述混合物中，室温磁力搅拌10min，得到液晶前驱体；
[0101]
将液晶前驱体加热到清亮点35℃，灌入置于热台的厚度为60μm平行取向的液晶盒中
[0102]
在35℃下，以0.3℃/min的降温速率冷却至26.7℃，得到蓝相相态，并静置150min；
[0103]
用365nm紫外线以6mw/cm2的强度在26.7℃下照射10min；
[0104]
将液晶盒打开，得到可拉伸的、着色均匀的蓝相液晶弹性体。该弹性体如图1中间所示，呈现绿色，对应的反射光谱中心波长为542nm，如图2中中间曲线。
[0105]
实施例3
[0106]
将质量占比分别为：46.5％、38.1％、3.5％、0.3％(与后续添加的催化剂和交联单体共同组成质量为100％的整体)的非手性小分子液晶、丙烯酸酯类可光聚合单体c3m和rm105、手性材料r5011、光引发剂irg184混合；
[0107]
用热台加热至140℃将上述混合物充分溶解，磁力搅拌30min，冷却至室温得到均匀混合物；
[0108]
将质量占比为0.15％的催化剂dpa加入到上述混合物中，室温磁力搅拌10min；
[0109]
将质量占比为11.4％的硫醇类交联单体eddet加入到上述混合物中，室温磁力搅拌10min，得到液晶前驱体；
[0110]
将液晶前驱体加热到清亮点35℃，灌入置于热台的厚度为60μm平行取向的液晶盒中
[0111]
在35℃下，以0.3℃/min的降温速率冷却至26.7℃，得到蓝相相态，并静置150min；
[0112]
用365nm紫外线以6mw/cm2的强度在26.7℃下照射10min；
[0113]
将液晶盒打开，得到可拉伸的、着色均匀的蓝相液晶弹性体。该弹性体如图1左侧所示，呈现蓝色，对应的反射光谱中心波长为471nm，如图2中左侧曲线。
[0114]
本发明中，通过催化促进硫醇化合物与聚合物的结合，在迈克尔加成过程中发生扩链反应。得到适当的交联连接后，进行光聚合反应，从而达到控制交联的目的。这种扩链反应不仅可以有效降低交联密度，而且在迈克尔加成反应过程中将硫醇类交联单体与丙烯酸酯类可聚合单体连接起来，从而减少了液晶混合物中的游离非介质，既稳定了蓝相的结构，又可以赋予蓝相液晶弹性，如图3所示，根据实施例1制备得到的可拉伸蓝相液晶弹性体，红色蓝相液晶弹性体的中心波长移动量可达186nm，此时可拉伸至原长的1.3倍，弹性模量为0.012mpa；最大可拉伸至原长的3.1倍，此时的弹性模量为0.034mpa(图4)。
[0115]
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明，本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下作出各种修改和变型，这样的修改和变型均落入由所附权利要求所限定的范围之内。