一种Cu-MBT@HNTs自愈合环氧涂层及其制备方法与流程

coatings on steel by salt-spray tests[j].prog.org.coat.,2017,108:84-89.)；xing等利用na2moo4与ca
2
的相互作用，设计了一种以不溶性camoo4络合物为端部塞子的酸响应ca-na2moo
4-hnts纳米复合材料，可以通过改变溶液的ph值而改变moo
42-离子的释放速率(xing x,wang j,hu w,li q,yuan j.synthesis and inhibition behavior of acid stimuli-responsive ca-na2moo
4-hnts nanocomposite[j].colloids and surfaces a:physicochemical and engineering aspects,2018；553:305-311)。在这些方法中，最有效的方法是形成端塞，使其无效释放量接近于零，且对环境的变化响应灵敏。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层及其制备方法，针对涂层易因局部损伤而失效的问题，依据2-巯基苯并噻唑(mbt)与cu
2
之间的配位，将缓蚀剂mbt封装在hnts中并通过铜离子进行封口处理，进而添加到环氧树脂中以涂覆在q235钢基体上，制备出一种能够应用于海洋环境中的cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层，以期使涂层能够在产生微损伤的情况下释放缓蚀剂保护金属基体。
[0005]
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
[0006]
一种cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层及其制备方法，按照下述步骤进行：
[0007]
步骤1，将2-巯基苯并噻唑均匀分散在乙醇中，以得到母液；再向母液中加入埃洛石纳米管并分散均匀，以得到悬浊液；
[0008]
在步骤1中，2-巯基苯并噻唑浓度为5-80g/l，优选10—60g/l；埃洛石纳米管的用量为0.5—5质量份，优选0.5—3质量份，每一质量份为1g。
[0009]
在步骤1中，采用搅拌或者超声进行处理5-30min，以分散均匀。
[0010]
步骤2，将步骤1制备的悬浊液置于真空罐中，利用负压将2-巯基苯并噻唑装载到埃洛石纳米管的管腔中，经分离干燥后得到mbt@hnts复合缓蚀剂；
[0011]
在步骤2中，使用抽真空方式实现负压装载，抽真空共需要2—6个装载周期，其中抽真空使容器内部绝对真空度达到2-15kpa，并使内部压力维持20-120分钟不变；打开阀门使内部恢复到大气压，完成一个装载周期。
[0012]
在步骤2中，装载完成后离心并用去离子水清洗2-8次，将离心管置于干燥箱内60—80℃干燥20—24h，将干燥后的样品研磨成粉末，获得mbt@hnts复合缓蚀剂。
[0013]
步骤3，将步骤2得到的mbt@hnts复合缓蚀剂均匀分散在硫酸铜水溶液中，经分离干燥后得到cu-mbt@hnts铜离子封口的复合缓蚀剂；
[0014]
在步骤3中，硫酸铜的浓度为4-40mmol/l。
[0015]
在步骤3中，采用搅拌或者超声进行处理0.5—5min，以分散均匀；之后取出样品，离心并用去离子水清洗后，60—80℃烘干20—24h，将干燥后的样品研磨成粉末，得到cu-mbt@hnts铜离子封口的复合缓蚀剂。
[0016]
步骤4，向环氧树脂中加入步骤3得到的cu-mbt@hnts铜离子封口的复合缓蚀剂，待分散均匀后，再加入固化剂，继续分散均匀，以得到复合环氧树脂涂料；其中cu-mbt@hnts铜离子封口的复合缓蚀剂加入量为环氧树脂质量的2—15％；
[0017]
在步骤4中，采用搅拌或者超声进行处理5—30min，以分散均匀。
[0018]
在步骤4中，环氧树脂和固化剂的质量比为2：1。
[0019]
在步骤4中，cu-mbt@hnts铜离子封口的复合缓蚀剂加入量为环氧树脂质量的5—10％。
[0020]
步骤5，将步骤4得到的复合环氧树脂涂料成膜后，经固化干燥后，得到cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层。
[0021]
在步骤5中，在60—80摄氏度下进行固化干燥6—12小时。
[0022]
本发明的技术方案以埃洛石纳米管(hnts)、2-巯基苯并噻唑(mbt)、cuso4·
5h2o、环氧树脂(如双酚a型环氧树脂)、固化剂为原料，将mbt装载到hnts中，并利用cu
2
封装，进而与环氧树脂进行复合制备出碱响应的cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层。采用本发明的技术方案得到的cu-mbt@hnts可缓慢并可控地释放mbt；而且得到的cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层在损伤的情况下表现出卓越的耐蚀能力和自愈性能。具体实验数据如下：
[0023]
(1)cu-mbt@hnts的缓控释放特性称取0.03gcu-mbt@hnts放入100ml ph＝3、ph＝7和ph＝11(使用naoh水溶液进行调节ph值，如1m)的溶液中，隔一定时间取上清液并测定溶液中mbt的含量，得到mbt释放量随时间的变化曲线，如图1所示。随着浸泡时间的增加，mbt释放释放速度先快而逐渐缓慢；mbt在酸性和中性条件下释放缓慢，1440分钟后的释放量仅为28wt.％。在碱性条件下，mbt释放速度大大提高，120分钟内释放量达60wt.％。在430分钟后mbt的释放达到平衡，释放量达到74wt.％。由此可见，制得的cu-mbt@hnts具有明显的缓控释放特性。
[0024]
(2)cu-mbt@hnts环氧涂层的缓蚀自愈性能采用暴露面积为5.5cm2带有10mm
×
0.1mm人为交叉划痕的自愈合环氧涂层样品作为工作电极，饱和甘汞电极与铂片分别作为参比电极和辅助电极，利用autolab 302f电化学工作站测定了样品在3.5wt.％nacl中浸泡72h内的电化学阻抗谱，如图2和图3所示。涂层样品浸泡24h时，容抗弧半径及低频阻抗值相对浸泡3h时略有下降，涂层样品发生了腐蚀；而在涂层样品浸泡48h时，出现了三个容抗弧及三个相角峰，表现出三个时间常数的特征，且低频阻抗值增大，表明涂层中的缓蚀剂mbt释放出来并在因涂层破损而裸露的金属表面形成了保护膜层；在涂层样品浸泡72h后，容抗弧半径及低频阻抗值继续增大，缓蚀剂膜层的保护性能增强。划叉的涂层样品在浸泡过程中，先发生轻微的腐蚀，而后出现新的保护膜层，腐蚀被抑制。这正与添加的cu-mbt@hnts释放特性相符：划叉的涂层样品先发生腐蚀，在划叉的环氧涂层边缘形成封闭区，在封闭区内部呈酸性，而在封闭区边缘处阴极区，由于2h2o o2 4e-→
4oh-反应而造成的局部ph值升高，进而添加的cu-mbt@hnts响应于ph变化释放mbt，与铁离子发生作用形成了缓蚀剂保护膜，为裸露的碳钢基体提供了二次保护，抑制了碳钢基体的进一步腐蚀。即制备的cu-mbt@hnts环氧涂层可以响应于涂层的损伤，智能地释放缓蚀剂mbt以保护金属基体，具有自愈性能。
附图说明
[0025]
图1是cu-mbt@hnts在ph＝3，7，11水溶液中的mbt释放曲线。
[0026]
图2是cu-mbt@hnts划叉环氧涂层在3.5％nacl中浸泡72h范围内的nyquist图。
[0027]
图3是cu-mbt@hnts划叉环氧涂层在3.5％nacl中浸泡72h时间范围内的bode图。
具体实施方式
[0028]
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。使用的cuso4·
5h2o
和无水乙醇由天津市元立化工有限公司生产；mbt由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；hnts由上海谷研实业有限公司提供；环氧树脂、固化剂清漆由上海环材实业有限公司提供；所有化学试剂均为分析纯。
[0029]
实施例1
[0030]
(1)将mbt按浓度5g/l溶于50ml乙醇中搅拌至溶解后得到母液，向其中加入0.5g的hnts，超声处理5min，得到悬浊液。
[0031]
(2)将悬浊液置于真空罐中，利用负压将mbt装载到hnts管腔中。抽真空共需要4个周期：抽真空使容器内部绝对真空度达到10kpa，并使内部压力维持90分钟静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压，完成一个装载周期。装载完成后离心并用去离子水清洗2次，将离心管置于干燥箱内60℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，得到mbt@hnts复合缓蚀剂。
[0032]
(3)取mbt@hnts加入到40ml摩尔浓度为4mmol/l的cuso4水溶液中，搅拌5分钟。之后取出样品，离心并用去离子水清洗后，60℃烘干24h，将干燥后的样品研磨成粉末，得到铜离子封装的复合缓蚀剂cu-mbt@hnts。
[0033]
(4)按15wt.％向环氧树脂中加入cu-mbt@hnts，搅拌20分钟，然后超声处理20分钟，再向其中按环氧树脂：固化剂＝2:1加入固化剂，搅拌5分钟，得到复合环氧树脂涂料。
[0034]
(5)将复合环氧树脂涂料利用人工刷涂法刷涂在q235钢基体上，60℃固化干燥12h获得cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层。
[0035]
实施例2
[0036]
(1)将mbt按浓度15g/l溶于50ml乙醇中搅拌至溶解后得到母液，向其中加入1g的hnts，超声处理15min，得到悬浊液。
[0037]
(2)将悬浊液置于真空罐中，利用负压将mbt装载到hnts管腔中。抽真空共需要3个周期：抽真空使容器内部绝对真空度达到8kpa，并使内部压力维持60分钟静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压，完成一个装载周期。装载完成后离心并用去离子水清洗4次，将离心管置于干燥箱内60℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，得到mbt@hnts复合缓蚀剂。
[0038]
(3)取mbt@hnts加入到40ml摩尔浓度为10mmol/l的cuso4水溶液中，搅拌3分钟。之后取出样品，离心并用去离子水清洗后，60℃烘干24h，将干燥后的样品研磨成粉末，得到铜离子封装的复合缓蚀剂cu-mbt@hnts。(4)按10wt.％向环氧树脂中加入cu-mbt@hnts，搅拌15分钟，然后超声处理15分钟，再向其中按环氧树脂：固化剂＝2:1加入固化剂，搅拌4分钟，得到复合环氧树脂涂料。
[0039]
(5)将复合环氧树脂涂料利用人工刷涂法涂覆在q235钢基体上，60℃固化干燥10h获得cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层。
[0040]
实施例3
[0041]
(1)将mbt按浓度30g/l溶于50ml乙醇中搅拌至溶解后得到母液，向其中加入1.5g的hnts，超声处理25min，得到悬浊液。
[0042]
(2)将悬浊液置于真空罐中，利用负压将mbt装载到hnts管腔中。抽真空共需要5个周期：抽真空使容器内部绝对真空度达到6kpa，并使内部压力维持100分钟静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压，完成一个装载周期。装载完成后离心并用去离子水清洗6次，将离心管置于干燥箱内60℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，得到mbt@hnts复合缓蚀
剂。
[0043]
(3)取mbt@hnts加入到40ml摩尔浓度为20mmol/l的cuso4水溶液中，搅拌2分钟。之后取出样品，离心并用去离子水清洗后，60℃烘干24h，将干燥后的样品研磨成粉末，得到铜离子封装的复合缓蚀剂cu-mbt@hnts。
[0044]
(4)按5wt.％向环氧树脂中加入cu-mbt@hnts，搅拌10分钟，然后超声处理10分钟，再向其中按环氧树脂：固化剂＝2:1加入固化剂，搅拌5分钟，得到复合环氧树脂涂料。
[0045]
(5)将复合环氧树脂涂料利用人工刷涂法涂覆在q235钢基体上，60℃固化干燥8h获得cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层。
[0046]
实施例4
[0047]
(1)将mbt按浓度45g/l溶于50ml乙醇中搅拌至溶解后得到母液，向其中加入2g的hnts，超声处理25min，得到悬浊液。
[0048]
(2)将悬浊液置于真空罐中，利用负压将mbt装载到hnts管腔中。抽真空共需要2个周期：抽真空使容器内部绝对真空度达到4kpa，并使内部压力维持30分钟静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压，完成一个装载周期。装载完成后离心并用去离子水清洗8次，将离心管置于干燥箱内60℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，得到mbt@hnts复合缓蚀剂。
[0049]
(3)取mbt@hnts加入到40ml摩尔浓度为40mmol/l的cuso4水溶液中，搅拌4分钟。之后取出样品，离心并用去离子水清洗后，60℃烘干24h，将干燥后的样品研磨成粉末，得到铜离子封装的复合缓蚀剂cu-mbt@hnts。
[0050]
(4)按15wt.％向环氧树脂中加入cu-mbt@hnts，搅拌10分钟，然后超声处理5分钟，再向其中按环氧树脂：固化剂＝2:1加入固化剂，搅拌30分钟，得到复合环氧树脂涂料。
[0051]
(5)将复合环氧树脂涂料利用人工刷涂法涂覆在q235钢基体上，60℃固化干燥10h获得cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层。
[0052]
实施例5
[0053]
(1)将mbt按浓度60g/l溶于50ml乙醇中搅拌至溶解后得到母液，向其中加入1.5g的hnts，超声处理10min，得到悬浊液。
[0054]
(2)将悬浊液置于真空罐中，利用负压将mbt装载到hnts管腔中。抽真空共需要6个周期：抽真空使容器内部绝对真空度达到8kpa，并使内部压力维持40分钟静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压，完成一个装载周期。装载完成后离心并用去离子水清洗5次，将离心管置于干燥箱内60℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，得到mbt@hnts复合缓蚀剂。
[0055]
(3)取mbt@hnts加入到40ml摩尔浓度为15mmol/l的cuso4水溶液中，搅拌5分钟。之后取出样品，离心并用去离子水清洗后，60℃烘干24h，将干燥后的样品研磨成粉末，得到铜离子封装的复合缓蚀剂cu-mbt@hnts。
[0056]
(4)按10wt.％向环氧树脂中加入cu-mbt@hnts，搅拌5分钟，然后超声处理25分钟，再向其中按环氧树脂：固化剂＝2:1加入固化剂，搅拌2分钟，得到复合环氧树脂涂料。
[0057]
(5)将复合环氧树脂涂料利用人工刷涂法涂覆在q235钢基体上，60℃固化干燥12h获得cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层。
[0058]
实施例6
[0059]
(1)将mbt按浓度80g/l溶于50ml乙醇中搅拌至溶解后得到母液，向其中加入3ghnts，超声处理30min，得到悬浊液。
[0060]
(2)将悬浊液置于真空罐中，利用负压将mbt装载到hnts管腔中。抽真空共需要4个周期：抽真空使容器内部绝对真空度达到15kpa，并使内部压力维持20分钟静止不变；打开阀门使内部恢复到大气压，完成一个装载周期。装载完成后离心并用去离子水清洗4次，将离心管置于干燥箱内60℃干燥24h；将干燥后的样品研磨成粉末，得到mbt@hnts复合缓蚀剂。
[0061]
(3)取mbt@hnts加入到40ml摩尔浓度为35mmol/l的cuso4水溶液中，搅拌1分钟。之后取出样品，离心并用去离子水清洗后，60℃烘干24h，将干燥后的样品研磨成粉末，得到cu-mbt@hnts铜离子封口的复合缓蚀剂。
[0062]
(4)按8wt.％向环氧树脂中加入cu-mbt@hnts，搅拌5分钟，然后超声处理15分钟，再向其中按环氧树脂：固化剂＝2:1加入固化剂，搅拌20分钟，得到复合环氧树脂涂料。
[0063]
(5)将复合环氧树脂涂料利用人工刷涂法涂覆在q235钢基体上，60℃固化干燥6h获得cu-mbt@hnts自愈合环氧涂层。
[0064]
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现本发明涂层的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。