膨胀石墨流体组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种膨胀石墨流体组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.可膨胀石墨作为一种性能优良的无机材料，已经在多个领域(消防、环保、医学等)得到应用，其良好的膨胀性、自润滑性、热稳定性和化学稳定性，以及环境友好性促使其正逐渐成为广泛的研究材料之一，其也可以作为一种新型的钻井液井抗高温材料。
3.常见的有机和无机类钻井液抗高温材料中，有机类材料在高温条件下易发生碳化、团聚等强度降低问题，无机类则由于其自身刚性较大，基本无膨胀性能，均无法满足钻井液高温条件下稳定的封堵材料。石墨一般的抗温性能可以达到350℃以上，其自身的抗温性能基本可以满足绝大钻井液，但由于石墨表面惰性原因，其在水及流体中基本很难分散，因此其在钻井液及其他流体中无法实现稳定分散，限制了其广泛应用。
4.石墨颗粒自身粒径大小是可以通过物理或化学方法分别制备得到，但其在水中分散性，特别是石墨颗粒在水溶液中的悬浮稳定性较难解决，而分散于水中还可以在高温条件下发生膨胀的石墨悬浮液罕见报道。利用物理手段制备纳微米尺寸膨胀石墨，将其稳定分散于水溶液中可以用于钻井液抗高温封堵、降滤失材料。


技术实现要素：

5.针对上述膨胀石墨材料无法在水中稳定分散的缺陷，本发明提供了一种可在水中稳定分散的膨胀石墨体系，该体系可以直接添加至钻井液体系中，解决了膨胀石墨在水中分散性问题。
6.本发明的第一方面提供了一种膨胀石墨流体组合物，其包括未膨胀的膨胀石墨以及含有分散剂和悬浮剂的溶液。
7.根据本发明的一些实施方式，在所述膨胀石墨流体组合物中，所述未膨胀的膨胀石墨的质量含量为0.1-2wt％。
8.根据本发明的一些实施方式，所述未膨胀的膨胀石墨的粒径为0.1-200μm，优选为0.5-180μm。本发明中，所述未膨胀的膨胀石墨是指本领域中，能够发生膨胀的可膨胀石墨，但其仍处于未膨胀状态。
9.根据本发明的一些实施方式，所述含有分散剂和悬浮剂的溶液为含有分散剂和悬浮剂的水溶液。
10.根据本发明的一些实施方式，所述膨胀石墨流体组合物中，所述分散剂的浓度为0.01-1.2wt％。
11.根据本发明的一些实施方式，所述膨胀石墨流体组合物中，所述悬浮剂的浓度为0.01-0.5wt％。
12.根据本发明的一些实施方式，所述分散剂包括烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基硫酸盐中的一种或多种。
13.根据本发明的一些实施方式，所述分散剂包括c8-c20的烷基磺酸盐、c8-c20的烷基苯磺酸盐和c8-c20的烷基硫酸盐中的一种或多种。
14.根据本发明的优选实施方式，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸盐、十二烷基磺酸盐和十二烷基硫酸盐中的一种或多种。
15.根据本发明的优选实施方式，所述分散剂选自十二烷基苯磺酸盐。
16.根据本发明的一些实施方式，所述悬浮剂包括低黏聚阴离子纤维素、部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物和羟乙基纤维素中的一种或几种。
17.根据本发明的优选实施方式，所述悬浮剂选自低黏聚阴离子纤维素。
18.根据本发明的一些实施方式，所述低黏聚阴离子纤维素的取代度》95％。
19.根据本发明的一些实施方式，所述部分水解聚丙烯酰胺的水解度为3.5％-20％，分子量为5.0
×
10
5-6
×
106g/mol。
20.根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酰胺共聚物的分子量为5.0
×
10
5-6
×
106g/mol。
21.根据本发明的一些实施方式，所述羟乙基纤维素的分子量为4.0
×
10
5-1.3
×
106g/mol。
22.根据本发明的一些实施方式，所述膨胀石墨流体组合物还包括ph调节剂。
23.根据本发明的一些实施方式，所述ph调节剂包括nh3/nh4cl和na2hpo4中的一种或多种。
24.根据本发明的一些实施方式，所述膨胀石墨流体组合物在含水体系中发生膨胀。
25.根据本发明的一些实施方式，所述发生膨胀的温度大于130℃。
26.根据本发明的一些实施方式，所述发生膨胀的温度为130-300℃，优选为130-200℃。
27.根据本发明的一些实施方式，所述发生膨胀的时间为3-16小时。根据本发明的一些具体的实施方式，所述膨胀石墨组合物在温度大于130℃、3-8小时即开始膨胀，12-16小时以上即可完全膨胀，温度越高，膨胀时间越短。
28.根据本发明的一些实施方式，所述膨胀的倍数为2-10倍，例如可以是2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍以及它们之间的任意值。
29.根据本发明的一些实施方式，所述膨胀的倍数为4-10倍。
30.本发明的第二方面提供了一种根据第一方面所述的膨胀石墨流体组合物的制备方法，其包括以下步骤：
31.s1：将膨胀石墨与含有分散剂和悬浮剂的溶液混合，得到混合液；
32.s2：将所述混合液进行超声分散，得到所述膨胀石墨流体组合物。
33.根据本发明的一些实施方式，所述制备方法还包括在超声分散之前，将所述混合液与ph调节剂混合，调节ph。
34.根据本发明的一些实施方式，调节ph至5.0-11.0，例如6.0、7.0、8.0、9.0、10.0以及它们之间的任意值。
35.根据本发明的优选实施方式，调节ph至7.0-10.0。
36.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述超声分散的时间为20-60min，例如为25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min以及它们之间的任意值。
37.根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述超声分散的功率为200-500w，例如250w、300w、350w、400w、450w以及它们之间的任意值。
38.本发明的第三方面提供了一种根据第一方面所述的膨胀石墨流体组合物或根据第二方面所述的制备方法得到的膨胀石墨流体组合物在钻井液领域中的应用。
39.根据本发明的一些实施方式，本发明提供了所述膨胀石墨流体组合物在堵漏剂和/或降滤失剂中应用。
40.本发明的第四方面提供了一种钻井液体系，其包括根据第一方面所述的膨胀石墨流体组合物或根据第二方面所述的制备方法得到的膨胀石墨流体组合物。
41.根据本发明的一些实施方式，所述膨胀石墨流体组合物占所述钻井液体系的0.1-10wt％。
42.本发明的有益技术效果为：
43.(1)将本发明提供的膨胀石墨流体组合物加入到常规水基钻井液中，可以作为钻井液的随钻堵漏剂和降滤失剂，在地层高温条件下仍可以发生2-10倍的膨胀效果，从而对地层裂缝有更好封堵效果，也可以提高泥饼致密性，降低钻井液滤失量；
44.(2)该膨胀石墨流体组合物制备简单且稳定，可大规模生产并应用于钻井液现场；
45.(3)石墨具有化学惰性，其同酸、碱、盐不易发生反应，且耐腐蚀。因此矿化度的增加对可膨胀石墨的膨胀性基本无影响，而且膨胀后的石墨颗粒可以稳定存在。
具体实施方式
46.以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
47.实施例中所用原料均为市售。其中，膨胀石墨粉末状固体购自青岛岩海碳材料有限公司的eps可膨胀石墨，为未膨胀的膨胀石墨粉末。
48.实施例1
49.将0.1wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径175μm)分散于含有0.015wt％的分散剂十二烷基硫酸盐和0.012％的悬浮剂lv-pac的水溶液中，并通过ph调节剂na2hpo4调节上述体系溶液ph为7.1
±
0.1，超声分散20min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
50.实施例2
51.将1.9wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径0.55μm)分散于含有0.8wt％的分散剂十二烷基苯磺酸盐和0.26％的悬浮剂水解度为12％的部分水解聚丙烯酰胺的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为9.5
±
0.1，超声分散60min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
52.实施例3
53.将1.0wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径80μm)分散于含有1.2wt％的分散剂十二烷基磺酸盐和0.48％的悬浮剂丙烯酰胺共聚物的水溶液中，并通过ph调节剂na2hpo4调节上述体系溶液ph为6.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
54.实施例4
55.将0.8wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径50μm)分散于含有0.5wt％的分散剂十二烷基磺酸盐和0.15％的羟乙基纤维素的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为8.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
56.实施例5
57.将0.8wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径50μm)分散于含有0.5wt％的分散剂十二烷基磺酸盐和0.15％的羟乙基纤维素的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为5.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
58.实施例6
59.将0.8wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径50μm)分散于含有0.5wt％的分散剂十二烷基磺酸盐和0.15％的羟乙基纤维素的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为7.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
60.实施例7
61.将0.8wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径50μm)分散于含有0.5wt％的分散剂十二烷基磺酸盐和0.15％的羟乙基纤维素的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为9.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
62.实施例8
63.将0.8wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径50μm)分散于含有0.5wt％的分散剂十二烷基磺酸盐和0.15％的羟乙基纤维素的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为11.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
64.对比例1
65.将0.8wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径50μm)分散于含有0.5wt％的分散剂十二烷基磺酸盐的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为8.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
66.对比例2
67.将0.8wt％膨胀石墨粉末状固体(平均粒径50μm)分散于含有0.15％的羟乙基纤维素的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为8.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
68.对比例3
69.将0.8wt％已膨胀的膨胀石墨粉末状固体(平均粒径50μm，来源于上述购自青岛岩海碳材料有限公司的eps可膨胀石墨在空气中、200℃条件下膨胀16小时后的产品)分散于含有0.15％的羟乙基纤维素的水溶液中，并通过ph调节剂nh3/nh4cl调节上述体系溶液ph为8.0
±
0.1，超声分散50min，获得良好分散的膨胀石墨流体组合物。
70.测试例1
71.钻井液中压滤失量：根据钻井液测试标准sy-t-5621-1993中中压失水测试方法，分别测试以下钻井液体系的api滤失量：
72.常见水基钻井液体系a：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石和水，密度为1.35g/cm3；
73.加入上述实施例4制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系b：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 2％实施例4制备的膨胀石墨流体组合物；
74.加入上述实施例4制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系c：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 5％实施例4制备的膨胀石墨流体组合物；
75.加入上述实施例4制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系d：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％实施例4制备的膨胀石墨流体组合物；
76.加入上述实施例1制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系e：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％实施例1制备的膨胀石墨流体组合物；
77.加入上述实施例2制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系f：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％实施例2制备的膨胀石墨流体组合物；
78.加入上述实施例3制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系g：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％实施例3制备的膨胀石墨流体组合物；
79.加入上述实施例5制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系h：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％实施例5制备的膨胀石墨流体组合物；
80.加入上述实施例6制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系i：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％实施例6制备的膨胀石墨流体组合物；
81.加入上述实施例7制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系j：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％实施例7制备的膨胀石墨流体组合物；
82.加入上述实施例8制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系k：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％实施例8制备的膨胀石墨流体组合物；
83.加入上述对比例1制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系l：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％对比例1制备的膨胀石墨流体组合物；
84.加入上述对比例2制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系m：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％对比例2制备的膨胀石墨流体组合物；以及
85.加入上述对比例3制备的膨胀石墨流体组合物后的水基钻井液体系n：2％膨润土 3％磺甲基酚醛树脂 1％沥青 重晶石 8％对比例3制备的膨胀石墨流体组合物；以及
86.以上各体系在200℃老化16小时后的体系的api滤失量。
87.结果如表1所示。
88.表1
89.[0090][0091]
根据表1中的数据可知，加入膨胀石墨流体组合物的滤失量显著降低，说明该石墨颗粒对钻井液具有良好的封堵性能，特别是在高温老化后的石墨对钻井液滤失量具的降低效果更加显著。
[0092]
测试例2
[0093]
可膨胀石墨膨胀性能表征方法：称取1g实施例2-4制备的膨胀石墨流体组合物，将其倒入带有刻度的石英玻璃管中，记录石墨体积为v1，然后向玻璃管中加入50g碱水(ph约为9)；室温下将玻璃管置于高温高压釜内，将高温高压釜密封，在不同温度下加热一定时间后，冷却至室温，取出石英玻璃管，记录石墨膨胀后的体积为v2，v2/v1的比值记为石墨的体积膨胀倍数，其结果数据如表2所示。
[0094]
表2
[0095]
[0096][0097]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。