一种含氟大位阻α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物、制备方法及应用与流程

一种含氟大位阻
α-二亚胺镍(ii)配合物、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种含氟大位阻α-二亚胺镍(ii)配合物、制备方法及应用。


背景技术：

2.自20世纪90年代brookhart等人所报道的α-二亚胺的ni(ii)和pd(ii)配合物(l.k.johnson，c.m.killian，m.brookhart，new pd(ii)-and ni(ii)-based catalysts for polymerization of ethylene and α-olefins，j.am.chem.soc.1995，117，6414)可以高活性催化乙烯或α-烯烃聚合得到高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂引起了科学家们广泛的关注。
3.这类后过渡金属催化剂都具有独特的链行走性质(l.h.guo，s.y.dai，x.l.sui，c.l.chen，palladium and nickel catalyzed chain walking olefin polymerization and copolymerization，acs catal.2016，6，428)，且中心金属原子亲电性弱，耐杂原子能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。在后过渡金属催化剂催化烯烃聚合领域中，催化剂的聚合性能和聚合物的拓扑结构是研究工作者关注的热点。链行走聚合得到聚合物的分子量，支化度等是影响聚合物化学和物理性能至关重要的因素。例如，long和陈等分别报道了邻位含有大位阻二苯甲基镍和钯的催化剂c4，高温下催化乙烯聚合显示高热稳定性和高活性，产生了较低支化高分子量可塑性聚乙烯(j.l.rhinehart，l.a.brown，b.k.long，a robust ni(ii)α-diimine catalyst for high temperature ethylene polymerization.j.am.chem.soc.2013，135，16316；s.y.dai，x.l.sui，c.l.chen，highly robust palladium(ii)α-diimine catalysts for slow-chain-walking polymerization of ethylene and copolymerization with methyl acrylate.angew.chem.，int.ed.2015，54，9948)。因此，通过链行走乙烯聚合的方式高效的合成低支化度的聚烯烃是非常具有挑战性的。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种新的大位阻含氟α-二亚胺镍(ii)配合物，并提供其制备方法和应用。本发明提出的技术方案为：
5.一种大位阻含氟的α-二亚胺镍(ii)配合物，所述配合物的结构为：
6.7.其中，当r1为氟时，r2为1-3个碳原子的烷基；当r1为1-3个碳原子的烷基时，r2为氟。
8.优选的，配合物选自如下结构：
[0009][0010]
所述的配合物的制备方法包括如下步骤：
[0011]
(1)含氟苯胺类物质的制备：2-氟-4-甲基苯胺或4-氟-2-甲基苯胺与二苯基甲醇混合升温至60～150℃，在无水氯化锌与浓盐酸的存在下，于120℃～200℃温度下反应，得产物邻位二苯甲基取代的含氟苯胺；
[0012]
(2)含氟α-二亚胺配体的制备：步骤(1)所得的邻位二苯甲基取代的含氟苯胺与苊醌/丁二酮在有机溶剂及甲酸的存在下，于45～55℃下反应，得含氟α-二亚胺配体；
[0013]
(3)含氟α-二亚胺镍(ii)配合物的制备：在惰性气体保护下，步骤(2)所得的含氟α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚活化的溴化镍在有机溶剂的存在下，15～35℃反应，得含氟α-二亚胺镍(ii)配合物。
[0014]
优选的，所述的步骤(1)中含氟苯胺与二苯基甲醇的摩尔比为1∶1.1～1∶1.2，含氟苯胺与无水氯化锌的摩尔比为0.2～1，含氟苯胺与浓盐酸的摩尔比为0.5～1.5；步骤(2)中邻位二苯甲基取代的苯胺与苊醌的摩尔比为2.1∶1～2.2∶1，所述的甲酸的用量为苊醌摩尔量的0.02～0.1倍；步骤(3)中含氟α-二亚胺配体与被乙二醇二甲醚的摩尔比为1∶1～1∶1.2。
[0015]
优选的，步骤(1)中2-氟-4-甲基苯胺或4-氟-2-甲基苯胺与二苯基甲醇混合升温至120℃，之后在无水氯化锌与浓盐酸的存在下，于160℃温度下反应；步骤(2)的反应温度为50℃；步骤(3)的反应温度为27℃。
[0016]
优选的，步骤(3)所用的被乙二醇二甲醚活化的溴化镍的制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流，过滤，后将滤液抽干，再加入1，2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂，搅拌回流。
[0017]
所述的大位阻含氟的α-二亚胺镍(ii)配合物在乙烯聚合中的应用。
[0018]
所述的具体应用步骤为：将大位阻含氟的α-二亚胺镍(ii)配合物与氯化二乙基铝以1∶200～1∶1000的摩尔比组成复合催化体系，反应温度为0～80℃，催化剂用量为2～10mol/l，催化乙烯聚合。
[0019]
本发明的有益效果为：
[0020]
本发明的α-二亚胺镍(ii)配合物是在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积的二苯甲基。由于二苯甲基具有较大空间效应，能有效地保护催化剂金属中心，增加了基态活性中的不稳定性，加速了乙烯插入的进程，从而提高了催化剂的活性；大体积配体的空间效应极大的减少了活性链向单体的转移速率，从而得到高分子量聚合物；在亚胺氮原子芳环
的邻位上引入的氟基团可以降低所得聚合物的支化度。本发明合成的新的含氟大位阻α-二亚胺镍(ii)配合物可用于乙烯聚合中具有极好的效果，还具有极好的热稳定性，可增强聚乙烯的可塑性和弹性。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1制备的苯胺的1h nmr；
[0022]
图2为本发明实施例1制备的苯胺的13c nmr；
[0023]
图3为本发明实施例1制备的α-二亚胺配体的1h nmr；
[0024]
图4为本发明实施例1制备的α-二亚胺配体的3c nmr；
[0025]
图5为本发明实施例2制备的苯胺的1h nmr；
[0026]
图6为本发明实施例2制备的苯胺的13c nmr；
[0027]
图7为本发明实施例2制备的α-二亚胺配体的1h nmr；
[0028]
图8为本发明实施例2制备的α-二亚胺配体的13c nmr；
[0029]
图9为本发明实施例2制备配合物的晶体结构图。
具体实施方式
[0030]
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。实施例中所用的所有原料均购自市场。
[0031]
实施例中使用的原料和试剂：所有金属有机反应都在n2保护下进行，溶剂均经干燥除氧处理，二氯甲烷和邻二氯苯(分析纯)，用分子筛预干燥后在n2气氛下经cah2回流，使用前蒸出。甲苯经分子筛脱水后氮气保护下加入金属钠回流，使用前蒸出。高纯n2和聚合级乙烯单体使用前除氧干燥。无水甲醇、乙醇(分析纯)，直接使用。dme(1，2-二甲氧基乙烷)(分析纯)，用分子筛干燥。苊醌、2-氟-4-甲基苯胺、4-氟-2-甲基苯胺、氯化二乙基铝(0.9m的甲苯溶液)，均为aldrich公司产品。本发明所用仪器分别为美国mercury-400plus核磁共振仪；bruker公司apex ccd ii型x-单晶衍射仪；元素分析采用vario.el型元素分析仪等仪器。
[0032]
nibr2(dme)，即被乙二醇二甲醚活化的溴化镍的制备方法为：在氮气保护下，无水溴化镍溶解于无水乙醇中回流至溶液呈深绿色，过滤后将滤液抽干，再将1，2-二甲氧基乙烷与原甲酸三乙醋溶剂(提前充分搅拌好回流好的溶剂)加入，回流搅拌24h，有黄色固体析出。浓缩反应液，减压除去溶剂。剩余溶剂冷却后，除去上层溶液，所的产物用干燥的1，2-二甲氧基乙烷10ml浸泡、洗涤，除去溶剂得粉末橙黄色固体nibr2(dme)。
[0033]
实施例1
[0034]
(1)2-二苯甲基-6-氟-4-甲基苯胺的合成：
6.56(m，4h，c11)，6.33(s，2h，c3)，5.75(s，2h，c7)，2.34(s，6h，c12).13c nmr(100mhz，cdcl3，ppm)：δ189.35(c13)，162.06(c6)，151.63(c8)，148.31(c19)，143.04(c4)，137.46(c2)，135.53(c1)，133.97(c18)，131.91(c17)，130.55(c14)，129.60(c10)，127.92(c9)，129.19(c3)，127.75(c16)，125.57(c11)，121.85(c15)，114.42(c5)，52.30(c7)，21.39(c12).
[0045]
anal.calc.for c52h38f2n2(728.87)：c，85.69.18；h，5.25；n，3.84.found：c，79.89；h，5.19；n，3.47.
[0046]
其反应式如下：
[0047][0048]
(3)配合物的合成：在氮气保护下，向100ml干燥的反应管中加入上述配体(0.73g，1.0mmol)，再加入nibr2(dme)(0.34g，1.1mmol)和二氯甲烷20ml，在室温下搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3
×
15ml)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.89g。产率为94％。
[0049]
anal.calc.for c52h38br2f2n2ni(947.37)：c，65.93；h，4.04；n，2.96.found：c，69.65；h，4.46；n，2.88.
[0050]
其反应式如下：
[0051][0052]
(4)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50ml甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(et2alcl)(3.3ml，0.9m，n(al)/n(ni)＝600)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在6.0atm，设定温度为20℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入上述含镍配合物的甲苯溶液(2ml，2.5μmol)。在20℃下，将乙烯聚合反应进行15分钟后，加入5％酸化甲醇溶液(100ml)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得聚乙烯0.93g，活性为1.49
×
106g pe/(mol ni h)，重均分子量为2.4
×
104g mol-1，分子量分布1.81，支化度为57个支链/1000c。
[0053]
实施例2
[0054]
(1)2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺的合成：
[0055][0056]
将4-氟-2-甲基苯胺(1.25g，10mmol)和二苯基甲醇(1.84g，10mmol)置于50ml圆底烧瓶中，搅拌并升温至120℃后，向混合物中加入无水氯化锌(0.68g，5mmol)，浓盐酸(37％，h2o，0.37g，10mmol)，升温至160℃，反应1小时(放热并且强烈鼓泡)，冷却至室温后，将固体溶于ch2cl2(70ml)中，用饱和naoh水溶液洗涤，用无水mgso4干燥，减压浓缩，加入大量乙醇析出白色固体，过滤干燥得到2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺2.45g，产率为84％。产物测量的1h nmr和13c nmr谱图分别为图5和图6，测量数据如下：
[0057]
1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)：δ7.32-7.25(m，4h，c10)，7.25-7.20(m，2h，c11)，7.10(d，j＝8.4hz，4h，c9)，6.74-6.70(m，1h，c3)，6.30-6.26(m，1h，c5)，5.45(s，1h，c7)，3.29(s，2h，-nh2)，2.12(s，3h，c12).13c nmr(100mhz，cdcl3，ppm)：δ158.90(c4)，142.11(c8)，138.39(c1)，130.15(c2)，129.52(c10)，128.76(c9)，126.96(c11)，124.10(c6)，115.23(c3)，114.47(c5)，52.45(c7)，17.97(c12).
[0058]
anal.calc.for c20h18fn(291.36)：c，82.45；h，6.23；n，4.81.found：c，84.19；h，5.95；n，5.71.
[0059]
其反应式如下：
[0060][0061]
(2)α-二亚胺配体的合成：
[0062][0063]
将2-二苯甲基-4-氟-6-甲基苯胺(1.61g，5.5mmol)和苊醌(0.46g，2.5mmol)溶解于20ml乙醇中，在搅拌下加入甲酸(0.2ml)，在50℃下回流反应24小时后，除去溶剂，得粗产品，然后再用c2h5oh/ch2cl2(v/v＝15∶2)混合溶剂重结晶析出固体沉淀，过滤干燥得到配体1.51g，产率为83％。产物测量的1h nmr和13c nmr谱图分别为图7和图8，测量数据如下：
[0064]
1h nmr(400mhz，cdcl3，ppm)：δ8.10-8.05(m，2h，c15)，7.87(d，j＝8.4hz，2h，c17)，7.78-7.72(m，2h，c16)，7.29-7.20(m，8h，c10)，7.08(d，j＝7.2hz，4h，c11)，6.93-6.62(m，8h，c9)，6.47-6.42(m，2h，c3)，6.22-6.17(m，2h，c5)，5.58(s，2h，c7)，2.05(s，6h，
c12).13c nmr(100mhz，cdcl3，ppm)：δ189.68(c4)，161.94(c13)，142.74(c1)，142.20(c8)，141.04(c19)，135.18(c2)，131.98(c6)，130.25(c18)，129.54(c10)，129.17(c17)，128.07(c9)，127.77(c14)，126.51(c16)，125.30(c11)，121.81(c15)，114.35(c5)，114.19(c3)，52.55(c7)，17.78(c12).
[0065]
anal.calc.for c52h38f2n2(728.87)：c，85.69.18；h，5.25；n，3.84.found：c，80.25；h，5.13；n，4.27.
[0066]
其反应式如下：
[0067][0068]
(3)配合物的合成：在氮气保护下，向100ml干燥的反应管中加入上述配体(0.73g，1.0mmol)，再加入nibr2(dme)(0.34g，1.1mmol)和二氯甲烷20ml，在室温下搅拌反应12小时，过滤悬浮液，母液在真空下除去溶剂，残留物用乙醚(3
×
15ml)洗涤三次，真空干燥后得到粉末状固体配合物0.88g，产率为93％。制备配合物的晶体结构图为图9。
[0069]
anal.calc.for c52h38br2f2n2ni(947.37)：c，65.93；h，4.04；n，2.96.found：c，68.58；h，4.51；n，2.76.
[0070]
其反应式如下：
[0071][0072]
(4)乙烯聚合：将带有磁搅拌子的100ml聚合瓶真空-氮气循环置换三次，在氮气气氛下，加入50ml甲苯溶液，再通入乙烯，使乙烯充分吸收直至饱和，然后用带有刻度的注射器将助催化剂氯化二乙基铝(et2alcl)(3.3ml，0.9m，n(al)/n(ni)＝600)加入反应瓶中，调节乙烯通入量使聚合体系的压力维持在6.0atm，设定温度为20℃并维持反应搅拌10分钟后，再用注射器加入上述含镍配合物的甲苯溶液(2ml，2.5μmol)。在20℃下，将乙烯聚合反应进行15分钟后，加入5％酸化甲醇溶液(100ml)终止反应，振荡沉淀出聚合产物。过滤沉淀物，用无水甲醇充分洗涤，50℃真空干燥12小时，得聚乙烯3.53g，活性为5.65
×
106g pe/(mol ni h)，重均分子量为9.5
×
104g mol-1，分子量分布1.63，支化度为81个支链/1000c。
[0073]
对比组实施例：
[0074]
(1)用编号为3-5的α-二亚胺镍(ii)类似物催化剂催化乙烯聚合反应，聚合条件和实施例1和2的一致，不同催化剂体系聚合结果如下表1：
[0075][0076]
表1乙烯聚合反应效果一览表
[0077][0078]
正如表1中的数据所示，实施例催化剂1和2具有较高的催化活性(可达到106g pe/(mol ni h)，特别是实施例1得到的高分子量聚乙烯具有较低的支化度(57个支链/1000c)。
[0079]
比较催化剂3的数据，实施例1所得支化度有所降低，这是氟氢键抑制β-h的消除反应。比较催化剂3的数据，实施例2的催化活性和所得聚合物分子量有所增大，这是在对位氟的强拉电子效应，有效的保护了活性中心。比较催化剂4和5的数据，分别对应的催化剂1和2具有非常高的催化活性，可以得到高分子量的聚乙烯，这是因为邻位大体积的二苯甲基大大提高了催化剂的空间效应，从而大大提高了催化剂的热稳定性。
[0080]
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。