一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成方法与流程

一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成方法
技术领域
1.本发明属于化学合成领域，具体地说是涉及一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成方法。


背景技术：

2.n-羟基酰亚胺类化合物是一类重要的化工原料和功能化学品，在有机合成、工业催化及化学储能等方面有着广泛的应用。如：n-羟基邻苯二甲酰亚胺被广泛用于催化氧化反应，高选择性地合成醇、酸、醛、及过氧类化合物；n-羟基吡嗪二甲酰亚胺可用于合成具有抗癌和抗病毒作用的肟类化合物；n-羟基丁二酰亚胺可用于电化学电子传导剂。
3.n-羟基酰亚胺的传统合成方法是由二甲酸酐类化合物与盐酸羟胺，在缚酸剂作用下进行缩合反应得到n-羟基酰亚胺产品。例如，中国专利cn1051170(氨氧基脂肪羧酸的合成方法)中公开的合成方法是用邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺为原料，加入过量的碳酸钠作为缚酸剂，促进n-羟基邻苯二甲酰亚胺的生成，产率达80～85％；制备过程副产化学计量的氯化钠固废，产品精制时水洗又会产生大量难以处理的含盐废水。中国专利cn105111128a(一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法)中提出用三乙胺作缚酸剂，促进n-羟基邻苯二甲酰亚胺的生成，产率达90％，同样是产生化学计量的三乙胺盐酸盐固废，只是它比前述的nacl固废易处理些，但生产成本增加。
4.为避免“废盐”及含盐废水的产生，中国专利cn105348139a(o-3-氯-2-丙烯基羟胺的合成工艺)中提出用高活性的邻苯二甲酰氯与盐酸羟胺在二氯甲烷介质中低温反应，生成n-羟胺邻苯二甲酰亚胺，收率达95％；制备过程没有大量固废(废盐)产生，但释放大量hcl气体，且原料邻苯二甲酰氯相对较贵。


技术实现要素：

5.针对现有技术中合成n-羟基酰亚胺类化合物存在的成本高、有固体废盐及含盐废水产生、制备过程复杂等缺点，本发明的目的是提供一种清洁的合成n-羟基酰亚胺类化合物的方法，该方法具有成本低、无固体废盐、及含盐废水产生、制备过程简单、环保的优点。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，在有机溶剂中，邻苯二甲酰亚胺在催化剂钼钒氧化物的作用下与60～75％的过氧化氢反应得到n-羟基邻苯二甲酰亚胺。
8.优选的，所述钼钒氧化物中钼与钒的摩尔比为4～6∶1。
9.优选的，所述的过氧化氢与邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1.2～1.5∶1.0。
10.优选的，所述的有机溶剂选自叔丁醇、乙腈、苯甲腈、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚。
11.优选的，所述合成方法的反应温度为50℃～80℃。
12.优选的，过氧化氢缓慢加入到含有邻苯二甲酰胺的有机溶剂中。此处所述的缓慢是化学领域公知的方式，例如缓慢滴加等方式。
13.优选的，所述催化剂为介孔二氧化硅负载的钼钒氧化物(即v2o
5-moo3/m-sio2)或介孔二氧化铈(即v2o
5-moo3/m-ceo2)负载的钼钒氧化物。
[0014][0015]
优选的，所述催化剂中钼钒氧化物的负载量为10～20％；此处的负载量是指的钼钒氧化物的重量占介孔二氧化硅或介孔二氧化铈的质量比例。
[0016]
所述的介孔二氧化硅或介孔二氧化铈的平均孔径为4～8nm，平均孔容为0.55～1.0ml/g。
[0017]
优选的，所述催化剂为介孔二氧化铈负载的钼钒氧化物时，所述的催化剂的合成方法为：
[0018]
(1)在ce(so4)4溶液中加入三乙胺或三乙烯四胺，搅拌，得到黄色溶液；
[0019]
(2)升温至50～80℃，向步骤(1)得到的溶液中加入氨水进行反应；
[0020]
(3)将步骤(2)所得中间产物进行过滤，然后400～500℃焙烧2～6h，得到介孔二氧化铈；
[0021]
(4)将步骤(3)制得的介孔二氧化铈加入偏钒酸铵和水合七钼酸铵水溶液中，50～80℃蒸出水分得到浸渍物；
[0022]
(5)将浸渍物在400～600℃焙烧2～6h，得到催化剂。
[0023]
优选的，所述催化剂的用量是邻苯二甲酰亚胺重量的8～15％。
[0024]
有益效果：
[0025]
(1)采用过氧化氢催化氧化法合成n-羟基酰亚胺类化合物，不产生化学计量的废盐(固废)，也不产生大量含盐废水，制备过程清洁环保。
[0026]
(2)制备过程不加入化学计量的缚酸剂，也无需复杂的环保处理措施，故制备成本低。
[0027]
(3)制备过程不使用剧毒的原料(如盐酸羟胺)，副产物为h2o，生产过程绿色环保。
附图说明
[0028]
图1实施例4产品nhpi高效液相色谱图
[0029]
图2实施例4产品nhpi氢谱图
具体实施方式
[0030]
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
[0031]
实施例中所用到的原料购买自市场：
[0032]
首先制备三种催化剂：1#催化剂、2#催化剂和3#催化剂。
[0033]
实施例1
[0034]
1#催化剂制备：
[0035]
m-ceo2制备：在750ml、0.2mol/l的ce(so4)4溶液中加入0.3mol三乙胺，强烈搅拌至
桔黄色溶液，在80℃向其中滴加110ml重量浓度为25％的氨水。随后80℃搅拌12h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼5次(每次用200ml去离子水)、滤饼在500℃空气中焙烧2h。得到21.8g比表面积为526m2/g、孔径为4.2nm、孔容为0.55ml/g的m-ceo2。
[0036]v2o5-moo3/m-ceo2催化剂制备：向30ml去离子水中加入0.0031mol偏钒酸铵和0.0018mol水合七钼酸铵，在室温超声溶解10min。将20g所制备的m-ceo2加入其中，接着在60℃超声处理至水分基本蒸干。将浸渍物置于炉中500℃焙烧4h，得到v2o
5-moo3/m-ceo2催化剂22.1g。根据投料量推算，活性组分负载量10.5％(相对于载体m-ceo2重量)，其中mo∶v＝4∶1(摩尔比)。命名为1#催化剂。
[0037]
实施例2
[0038]
2#催化剂制备：
[0039]
m-ceo2制备：在750ml、0.2mol/l的ce(so4)4溶液中加入0.35mol三乙烯四胺，强烈搅拌至桔黄色溶液，在50℃向其中滴加100ml重量浓度为25％的氨水。随后65℃搅拌12h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼6次(每次用200ml去离子水)、滤饼在400℃空气中焙烧6h。得到22.3g比表面积为568m2/g、孔径为5.8nm、孔容为0.82ml/g的m-ceo2。
[0040]v2o5-moo3/m-ceo2催化剂制备：向30ml去离子水中加入0.00371mol偏钒酸铵和0.00262mol水合七钼酸铵，在室温超声溶解10min。将20g所制备的m-ceo2加入其中，接着在50℃超声处理至水分基本蒸干，将浸渍物置于炉中400℃焙烧6h，得到v2o
5-moo3/m-ceo2催化剂23.2g。根据投料量推算，活性组分负载量16％(相对于载体m-ceo2重量)，其中mo∶v＝5∶1(摩尔比)。命名为2#催化剂。
[0041]
实施例3
[0042]
3#催化剂制备：
[0043]
m-ceo2制备：在750ml、0.2mol/l的ce(so4)4溶液中加入0.35mol三乙烯四胺、15g十八烷基三甲基溴化铵，强烈搅拌至桔黄色溶液，在80℃向其中滴加100ml重量浓度为25％的氨水。随后50℃搅拌12h，抽滤，用去离子水洗涤滤饼6次(每次用200ml去离子水)、滤饼在400℃空气中焙烧4h、450℃空气中焙烧4h。得到21.6g比表面积为496m2/g、平均孔径为7.9nm、孔容为0.98ml/g的m-ceo2。
[0044]v2o5-moo3/m-ceo2催化剂制备：向30ml去离子水中加入0.00413mol偏钒酸铵和0.00352mol水合七钼酸铵，在室温超声溶解10min。将20g所制备的m-ceo2加入其中，接着在80℃超声处理至水分基本蒸干，将浸渍物置于炉中600℃焙烧2h，得到v2o
5-moo3/m-ceo2催化剂24.0g。根据投料量推算，活性组分负载量20％(相对于载体m-ceo2重量)，其中mo∶v＝6∶1(摩尔比)。命名为3#催化剂。
[0045]
实施例4
[0046]
1#催化剂催化过氧化氢氧化邻苯二甲酰亚胺合成nhpi：
[0047]
反应瓶中加入30g邻苯二甲酰亚胺(0.2mol)，90g叔丁醇，4.5g 1#催化剂，充分搅拌的情况下，在50℃、2h滴加13.6g重量浓度75％的过氧化氢(0.3mol)，滴完后继续在50℃反应6h。
[0048]
反应结束后，过滤除去催化剂，在减压回收叔丁醇。并将副产的水蒸出，得到固体粗产物。用80g无水乙醇在70℃将粗产物溶解，随后置于冰水浴中冷却结晶、抽滤，室温旋蒸干燥，得到23.1gn-羟基邻苯二甲酰亚胺产品，高压液相色谱分析纯度为99.3％，产品nhpi
收率为70.4％。1h-nmr(dmso-d6)δ：10.82(s，1h)，7.84(s，4h)。
[0049]
所得产品nhpi高效液相色谱图如图1所示，产品nhpi氢谱图如图2所示。
[0050]
实施例5
[0051]
2#催化剂催化过氧化氢氧化邻苯二甲酰亚胺合成nhpi：
[0052]
反应瓶中加入30g邻苯二甲酰亚胺(0.2mol)，80g乙腈，3.6g 2#催化剂，充分搅拌的情况下，在60℃、3h滴加13.6g重量浓度70％的过氧化氢(0.28mol)，滴完后继续在60℃反应8h。
[0053]
反应结束后，过滤除去催化剂，在减压回收乙腈。并将副产的水蒸出，得到固体粗产物。用80g无水乙醇在70℃将粗产物溶解，随后置于冰水浴中冷却结晶、抽滤，室温旋蒸干燥，得到23.9gn-羟基邻苯二甲酰亚胺产品，高压液相色谱分析纯度为99.2％，产品收率为72.7％。1h-nmr(dmso-d6)δ：10.82(s，1h)，7.84(s，4h)。
[0054]
实施例6
[0055]
3#催化剂催化过氧化氢氧化邻苯二甲酰亚胺合成nhpi：
[0056]
反应瓶中加入30g邻苯二甲酰亚胺(0.2mol)、100g二氧六环、3.0g 3#催化剂，充分搅拌情况下，在70℃，4h滴加13.6g重量浓度65％的过氧化氢(0.26mol)，滴完后继续在70℃反应5h。
[0057]
反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸馏回收二氧六环，并将副产的水蒸出。得到固体粗产物。用80g无水乙醇，在70℃将粗产物溶解，随后置于冰水浴中冷却结晶、抽滤，室温旋蒸干燥，得到23.3gn-羟基邻苯二甲酰亚胺产品，高压液相色谱分析纯度为99.3％，产品收率为71.0％。1h-nmr(dmso-d6)δ：10.82(s，1h)，7.84(s，4h)。
[0058]
实施例7
[0059]
3#催化剂催化过氧化氢氧化邻苯二甲酰亚胺合成nhpi：
[0060]
反应瓶中加入30g邻苯二甲酰亚胺(0.2mol)，90g乙二醇二甲醚，2.4g 3#催化剂，充分搅拌的情况下，在80℃、4h滴加13.6g重量浓度60％的过氧化氢(0.24mol)，滴完后继续在80℃反应4h。
[0061]
反应结束后，过滤除去催化剂，减压回收乙二醇二甲醚。并将副产的水蒸出，得到固体粗产物。用80g无水乙醇在70℃将粗产物溶解，随后置于冰水浴中冷却结晶、抽滤，室温旋蒸干燥，得到23.2g nhpi产品，高压液相色谱分析纯度为99.2％，产品收率为70.6％。1h-nmr(dmso-d6)δ：10.82(s，1h)，7.84(s，4h)。
[0062]
实施例8
[0063]
2#催化剂催化过氧化氢氧化邻苯二甲酰亚胺合成nhpi：
[0064]
反应瓶中加入30g邻苯二甲酰亚胺(0.2mol)，80g苯甲腈，4.5g 2#催化剂，充分搅拌的情况下，在65℃、4h滴加12.7g重量浓度75％的过氧化氢(0.28mol)，滴完后继续在65℃反应7h。
[0065]
反应结束后，过滤除去催化剂，减压蒸出水及苯甲腈，得到固体粗产物。用80g无水乙醇在70℃将粗产物溶解，随后置于冰水浴中冷却结晶、抽滤，室温旋蒸干燥，得到24.7g nhpi产品，高压液相色谱分析纯度为99.3％，nhpi产品收率为75.2％。1h-nmr(dmso-d6)δ：10.82(s，1h)，7.84(s，4h)。
[0066]
比较例1
[0067]
按照中国专利cn1239715(n-羟基邻苯二甲酰亚胺的合成方法)描述的方法制备n-羟基邻苯二甲酰亚胺。
[0068]
将25.0g邻苯二甲酸酐溶于100ml水合有机溶剂(含有机溶剂c4h8o250％，v/v)中，然后加入13.0g盐酸羟胺，在85～90℃下反应4h，反应完成后，减压蒸去有机溶剂，干燥，得到白色固体24.7g，产率90％。
[0069]
比较例1采用剧毒的盐酸羟胺作缚酸剂，促进n-羟基邻苯二甲酰亚胺的生成，生产过程对人体和环境危害大，不具有绿色化工过程的特征。
[0070]
比较例2
[0071]
按照中国专利cn105111128a(一种n-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备方法)描述的方法制备n-羟基邻苯二甲酰亚胺。
[0072]
将29.6g邻苯二甲酸酐和13.9g盐酸羟胺投入到200ml的异丙醇中，在室温及搅拌的条件下将20.2g三乙胺在30min内缓慢加入到上述溶液中，然后在80℃下反应1.5h，反应结束后，减压蒸馏蒸去异丙醇及三乙胺，再经水洗、在60℃烘干24h得到n-羟基邻苯二甲酰亚胺白色固体29.4g，收率90.1％，纯度98.6％。
[0073]
比较例2采用三乙胺作缚酸剂，促进n-羟基邻苯二甲酰亚胺的生成，但是产生了化学计量的三乙胺盐酸盐固废，需要复杂的环保处理措施，故制备成本高。
[0074]
通过与比较例1和比较例2的对比，可以看出，本发明的技术方法以v2o
5-moo3/m-ceo2为催化剂，采用过氧化氢催化氧化法合成n-羟基酰亚胺类化合物，不产生化学计量的废盐(固废)，也不产生大量含盐废水，制备过程清洁环保；制备过程中不加入化学计量的缚酸剂，也不使用剧毒的盐酸羟胺，并且副产物为h2o，生产过程绿色环保。