一种可低温烧结连接的抗硫化铜焊膏及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种可低温烧结连接的抗硫化铜焊膏及其制备方法，属于焊膏制备技术领域。


背景技术：

2.第三代半导体发展迅猛，将逐渐替代现有的硅芯片。但是，与当前硅芯片匹配的封装材料却不能很好的满足其高温服役的需求，或者说连接温度过高导致不能实际应用在器件封装。以纳米银为代表的纳米金属颗粒焊膏烧结技术被认为是最有潜力的第三代半导体封装技术之一。利用纳米颗粒的尺寸效应，金属纳米颗粒烧结可以实现低温连接、高温服役。为了避免纳米颗粒团聚，其一般与各种有机物搅拌在一起形成纳米金属焊膏。银纳米焊膏具有良好的导电、导热性能，是目前研究较多的并已成功得到初步应用的封装材料。然而银极易发生电化学迁移，造成器件短路失效，影响器件的可靠服役。
3.铜的成本低于银，并且铜具有很好的抗电化学迁移能力，因此铜纳米颗粒焊膏也受到了研究人员的广泛关注，有望替代银纳米颗粒成为第三代半导体的有效封装解决方案。然而，铜纳米颗粒的缺点是容易氧化以及硫化。针对铜纳米焊膏容易氧化的问题可以通过添加还原性有机物来缓解，但硫化问题一直没能得到较好的解决。空气中的硫化物足以与铜发生反应，并且铜的硫化产物具有很高的电阻，硫化后会造成器件局部发热严重，显著影响了器件的服役寿命。
4.cn107665870a公开了一种铜钯银键合线，通过电镀钯来改善键合线的抗腐蚀性能。在铜导线周围的钯镀层能起到将铜与外界环境隔绝的效果，从而保护了内部的铜导线。然而，这种直接保护的形式需要大量昂贵的钯材料，成本较高；而且，电子器件封装完成后存在诸多芯片与电路，无法对封装层进行电镀钯处理。而且，直接将钯均匀包裹在铜纳米颗粒四周是很困难的，即便制备得到均匀的铜-钯核壳结构纳米颗粒，铜纳米颗粒之间的烧结连接将转变为钯颗粒之间的烧结连接，而钯的熔点高达 1554℃，势必将极大的影响纳米颗粒的低温烧结性能。
5.因此，开发一种可低温烧结连接的抗硫化铜焊膏，是本领域亟需解决的难题。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种抗硫化低温烧结铜焊膏及其制备方法，该抗硫化低温烧结铜焊膏能够显著提高铜焊膏的抗硫化能力，并在低温(不高于260℃)实现芯片封装。
7.为达到上述目的，本发明提供了一种可低温烧结连接的抗硫化铜焊膏，其中，该抗硫化焊膏由铜元素与钯元素、金元素复合而成，复合形式主要包括铜颗粒与钯颗粒、金颗粒的机械混合，以及铜元素、钯元素、金元素形成的合金颗粒；
8.以该抗硫化铜焊膏的质量计，铜元素的含量为80％-98％，余量为钯元素和金元素，钯元素和金元素的质量比≤1∶1。
9.在上述抗硫化铜焊膏中，优选地，钯元素和金元素以合金颗粒或者钯颗粒、金颗粒的混合颗粒的形式存在。
10.在上述抗硫化铜焊膏中，优选地，铜颗粒、钯颗粒、金颗粒、合金颗粒的颗粒尺寸范围为5纳米-10微米，更优选为50-100nm。
11.在上述抗硫化铜焊膏中，优选地，在上述抗硫化铜焊膏中，所述钯元素和金元素的质量比≤1∶2。
12.本发明提供的抗硫化低温烧结铜焊膏中的铜金属颗粒占主体，烧结连接后主要为封装层提供良好的导电、导热通道，同时保证良好的机械性能；钯、金为辅助添加元素，利用钯自身优异的化学稳定性，在连接层中充当第二相或者合金化元素，提升金属颗粒焊膏整体的抗硫化能力。钯元素成本较高，价格波动受国际形势波动较大，同时熔点高达1554℃，不利于焊膏的低温烧结连接。金元素具有较好的抗硫化能力，同时金的熔点(1064℃)与铜(1083℃)非常接近，因此，添加金元素有利于维持焊膏的低温烧结性能，同时与钯元素协同作用，减少昂贵钯元素的使用，避免大幅度牺牲铜焊膏的低温烧结性能。
13.本发明还提供了上述抗硫化铜焊膏的制备方法，其包括以下步骤：
14.步骤一：将单质铜颗粒与单质钯颗粒、单质金颗粒机械混合得到混合颗粒，或者制备得到铜元素、钯元素、金元素的合金颗粒；
15.步骤二：将所述混合颗粒或合金颗粒与有机物混合，经过超声震荡和机械搅拌混合均匀而得到均匀的焊膏。
16.在上述制备方法中，优选地，所述合金颗粒的制备方法包括化学法、磁控溅射法、激光沉积法真空蒸镀和化学气相沉积中的一种或两种以上的组合。
17.在上述制备方法中，核心是有机物与金属纳米颗粒的搭配，优选地，将所述混合颗粒或合金颗粒与有机物混合时，混合颗粒或合金颗粒的用量为70-90wt％，有机物的用量为10-30wt％；所述有机物包括十二胺、甲苯、聚乙烯醇、树脂、3-吲哚丙酸、辛二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、醚醋酸酯、甲酸、乙二醇、抗坏血酸和丁酮的混合物；
18.其中质量百分数为70-90％的金属颗粒，质量百分数为10-30％的有机载体。
19.在上述制备方法中，优选地，所述超声振荡的时间为2h，温度为30℃；所述机械搅拌是采用磁力搅拌机搅拌120min，转速为1000转/分。
20.在上述制备方法中，优选地，所述单质铜颗粒、单质钯颗粒、单质金颗粒为纳米颗粒，颗粒尺寸为50-100nm。
21.本发明还提供了一种芯片与基板的低温连接方法，其是采用上述可低温烧结连接的抗硫化铜焊膏实现的，烧结连接的温度不高于260℃，优选180-260℃；
22.优选地，所述芯片为10mm
×
10mm的硅芯片，芯片背面的镀层结构为ti/ni/ag，上所述基板为陶瓷基板，表面覆铜；
23.在进行低温连接时，将所述抗硫化铜焊膏在大气环境下100℃烘干，然后将所述抗硫化铜焊膏涂布在芯片和基板之间，然后置于氩气环境下进行热压烧结，温度为 260℃，升温速率为10℃/min，达到260℃之后保持20min，烧结压力为5mpa，最后自然冷却至室温，实现芯片与基板的低温连接。
24.相对于现有技术，本发明的实施方式所提供的铜焊膏：纳米尺度钯、金元素的添加在连接层中协同作用，充当第二相或者合金化元素，有效地提高了芯片封装连接层的抗硫
化性能，同时保证了焊膏的低温连接性能。
附图说明
25.图1是实施例1制备的抗硫化的铜-钯-金复合纳米颗粒焊膏烧结接头截面。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明的抗硫化低温烧结铜焊膏可以按照包括以下步骤的制备方法进行制备：
28.步骤一：将一定比例的单质铜颗粒与单质钯颗粒、单质金颗粒机械混合得到混合颗粒，或者采用化学法、磁控溅射法、激光沉积法真空蒸镀和化学气相沉积等中的一种或几种的组合制备铜与钯、金的合金颗粒；
29.步骤二：将上述混合颗粒或合金颗粒与加入适量的有机物混合，然后经过超声震荡和机械搅拌混合均匀而得到均匀的焊膏：其中超声振荡的时间为2h，设定温度为 30℃；采用磁力搅拌机搅拌120min，转速为1000转/分。
30.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
31.实施例1
32.本实施例提供了一种可低温烧结连接的抗硫化铜-钯-金复合纳米颗粒焊膏，其是通过以下步骤制备的：
33.步骤一：将90wt.％单质铜纳米颗粒与3wt.％单质钯纳米颗粒、7wt.％单质金纳米颗粒机械混合，其中，铜纳米颗粒尺寸大约为100nm，钯纳米颗粒尺寸大约为50nm，金纳米颗粒尺寸大约为50nm。
34.步骤二：将十二胺、甲苯、聚乙烯醇、树脂、3-吲哚丙酸、辛二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、醚醋酸酯、甲酸、乙二醇、抗坏血酸和丁酮的按照一定比例混合，将上述金属颗粒与有机物混合物按照87∶13的质量比充分混合，经过超声震荡和机械搅拌混合均匀而得到均匀的焊膏：其中，超声振荡的时间为2h，设定温度为30℃；采用磁力搅拌机搅拌120min，转速为1000转/分，搅拌均匀，得到黏度为12pa
·
s的纳米铜焊膏。
35.采用上述焊膏进行芯片及基板的连接，具体如下：
36.芯片选择10mm
×
10mm的硅芯片，芯片背面的镀层结构为ti/ni/ag，基板选择陶瓷基板，表面覆铜；
37.将焊膏在大气环境下100℃烘干，然后将焊膏涂布在芯片和基板之间，在氩气环境下进行热压烧结，温度为260℃，升温速率为10℃/min，260℃保持20min，烧结压力为5mpa，最后自然冷却至室温。接头截面如图1所示。
38.样品的剪切实验表明，接头的剪切平均强度为37.5mpa，远超使用要求，同时满足低温连接的要求。同等条件下，不含金元素且铜质量百分数为90％的铜、钯10％的焊膏烧结接头强度只有19.8mpa，低温烧结后剪切强度明显降低，说明钯含量过高显著降低了焊膏的低温烧结性能，而金元素的添加则可以避免该问题。
39.将烧结层在10wt.％na2s溶液中浸泡100小时，并进行电阻率测试，以此区别贵金属的添加对抗硫化的提高效果。浸泡前后电阻率的变化越大，则说明硫化产物越多，抗硫化能力越差。具体结果如表1所示，可见钯-金复合纳米颗粒的添加能够显著抑制铜的硫化，10wt.％na2s溶液中浸泡100小时后，本实施例的抗硫化焊膏烧结层电阻率明显低于单质铜焊膏烧结层。
40.表1 添加钯-金复合颗粒对烧结层电阻率的影响
41.状态单质铜焊膏铜-钯-金抗硫化焊膏浸泡之前5.99
×
10-8
ω
·
m8.54
×
10-8
ω
·
m浸泡100小时3.99
×
10-6
ω
·
m1.37
×
10-7
ω
·m42.实施例2
43.本实施例提供了一种可低温烧结连接的抗硫化铜-钯-金复合纳米颗粒焊膏，其是制备步骤与实施例1一致，不同之处在于铜-钯-金纳米颗粒质量百分比分别为75％、 5％、20％，提高了钯-金元素的质量百分比。
44.该低温烧结抗硫化烧结铜-金复合纳米颗粒焊膏烧结样品的剪切实验表明，接头的剪切平均强度为31.9mpa。
45.将烧结层在10wt.％na2s溶液中浸泡100小时，并进行电阻率测试，以此区别贵金属的添加对抗硫化的提高效果，具体结果如表2所示。
46.表2 提高钯-金质量百分比对烧结层电阻率的影响
47.状态单质铜焊膏铜-钯-金抗硫化焊膏浸泡之前5.99
×
10-8
ω
·
m7.11
×
10-8
ω
·
m浸泡100小时3.99
×
10-6
ω
·
m1.42
×
10-8
ω
·m48.由表2所示的实验结果可以看出：金纳米颗粒的添加同样能够显著抑制铜的硫化，10wt.％na2s溶液中浸泡100小时后，本实施例的抗硫化焊膏烧结层电阻率明显低于单质铜焊膏烧结层。与实施例1对比，本实施例的钯与金复合颗粒比例的增加，显著提高了烧结连接层的抗硫化性能。此外，通过提高金元素的质量百分比，可以在不明显牺牲铜焊膏低温烧结性能的前提下，显著提升烧结连接层的抗硫化性能。因此，可以根据服役环境的实际情况选择满足条件的性价比高的抗硫化铜焊膏。