一种电子束熔丝3D打印用海洋工程钛合金材料及其制备方法与流程

一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于3d打印用钛合金材料技术领域，尤其涉及一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金材料及其制备方法。


背景技术：

2.钛合金最突出的特点是密度低、比强度高、耐蚀性强，同时还具有优良的耐海水冲刷性、无磁性、无冷脆性等性能，可以很好地满足海洋工程方面应用的要求，是其它材料不可替代的海洋工程材料，被称为“海洋金属”。钛及钛合金在海洋工程中推广应用，对提高海洋工程装备的作业能力、安全性及可靠性具有十分重要的意义，是建设海洋强国的重要战略材料。
3.海洋工程用复杂钛合金零件有锻造和铸造两种典型的制备方法。相对于铸件，锻件综合力学性能具有明显优势，但锻造无法制备出具有复杂型腔的结构件，如船舶海水管路系统中的通海阀阀体等。铸件的优点是材料利用率比锻件高，但强度、塑性等力学性能比锻件明显偏低，而且铸件中不可避免的存在铸造缺陷，导致多数关键承力结构不能采用铸造工艺，应用范围受到较大限制。另外，锻造和铸造两种制备方法均需要工装模具，对设备、场地要求严格，快速响应能力较低。
4.3d打印技术从零件的三维cad模型出发，无需模具，直接制造零件，大大缩短复杂构件的制造周期、降低材料消耗和加工制造费用。电子束熔丝沉积3d打印技术采用高能电子束作为热源，在真空环境中，高能量密度的电子束轰击金属表面形成熔池，金属丝材通过送丝装置送人熔池并熔化，同时熔池按照预先规划的路径运动，金属材料逐层凝固堆积，形成致密的冶金结合，直至制造出金属零件。然而，由于采用了与传统制备方法完全不同的工艺，电子束熔丝3d打印钛合金材料的显微组织与锻造和铸造钛合金显微组织完全不同，是一种近平衡态快速凝固组织。与激光铺粉3d打印相比，电子束熔丝3d打印沉积效率高(可达15kg/h)，更适用于海洋工程领域大型复杂金属结构的成型制造。
5.电子束熔丝3d打印是一种新型的3d打印技术，少量的研究集中于航空航天领域用tial等高温合金零件的成型，且原材料一般采用粉末，适用于海洋工程的电子束熔丝3d打印钛合金材料及制备工艺尚未见报道。海洋工程领域构件要求材料的强度适中，但必须具有较高的冲击韧性、耐海水应力腐蚀性能和良好的可焊性。钛合金性能决定于化学成分和微观组织，鉴于采用电子束熔丝3d打印获得确定的近平衡态快速凝固组织，只能通过优化合金成分实现钛合金材料强度、塑韧性、耐蚀性和可焊性间的合理匹配。因此，开发出适用于电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金成为推进钛合金在海洋工程领域应用的迫切需求。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金材料及其制备方法。
7.本发明为实现上述目的采用如下技术方案：一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛
合金材料，其特征在于所述钛合金由以下质量百分比的成分组成：al 4.0％～5.0％、nb 2.0％～3.0％、sn 1.5％～2.5％、mo 0.6％～1.5％、fe≤0.20％、si≤0.15％、c≤0.10％、n≤0.05％、h≤0.015％、o≤0.12％，余量为ti。
8.本发明还提供了一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金丝材材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
9.(1)配料：按上述的钛合金成分组成进行配料；
10.(2)铸锭熔炼：将配制的钛合金原料进行铸锭熔炼得到钛合金铸锭；
11.(3)铸锭锻造：先对钛合金铸锭进行开坯锻造得到方坯，再对方坯进行改锻获得截面直径为的钛合金棒材；
12.(4)盘条制备：采用盘条轧机将钛合金棒材轧制成ф8.5～9.0mm的盘圆，再将ф8.5～9.0mm的盘圆通过无心车床进行扒皮，除去0.8-1mm的表层金属得到钛合金盘条；
13.(5)丝材热拉拔成形：丝材直径≥2.0mm时，采用孔模热拉伸的方法逐道次缩减丝材直径，丝材进入孔模前通过管式炉将丝材加热至预定温度；
14.(6)丝材冷拉拔成形：丝材直径＜2.0mm时，采用孔模冷拉伸的方法逐道次缩减丝材直径，直至丝材规格达到要求；
15.(7)丝材表面处理：将拉拔成形后丝材采用的内外锥角圆刃模去掉材料表面的润滑剂、氧化皮杂质层，最终制成表面光亮的成品丝材。
16.进一步限定，步骤(3)中开坯锻造加热温度为t
β
150℃(t
β
为α β
→
β转变温度，下同)，开坯锻造阶段总锻造比不小于4。
17.进一步限定，步骤(3)中方坯改锻加热温度为t
β-50℃，方坯改锻阶段总锻造比不小于6。
18.进一步限定，步骤(4)中盘条轧制加热温度为t
β-80℃。
19.进一步限定，步骤(5)中拉拔温度为750～850℃，拉拔速度为15～25m/min，道次截面缩减率为15～20％。
20.进一步限定，步骤(5)丝材热拉拔过程中采用石墨乳进行润滑，处理方法为：丝材进入管式加热炉前先通过石墨乳，经加热炉烘烤后石墨粉均匀涂覆与丝材表面。
21.进一步限定，步骤(6)丝材冷拉拔速度为5～15m/min，道次截面缩减率为10～20％，冷拉拔2～4道次之后对丝材进行再结晶退货处理，退火工艺为加热至650～750℃保温60～90min空冷至室温。
22.进一步限定，步骤(6)丝材冷拉拔过程中采用工业皂粉进行润滑，丝材进入孔模前穿过工业皂粉，使润滑剂附着在丝材表面。
23.进一步限定，步骤(7)获得的3d打印用丝材规格为0.5～1.2mm。
24.进一步限定，步骤(1)配料时ti以海绵钛的形式加入，合金元素mo、nb分别以al-mo、al-nb中间合金形式加入，sn以纯金属形式加入，al不足部分由纯al补充。
25.进一步限定，步骤(2)中将材料经混合机混合均匀后制成电极，电极在氩气罩保护下组焊在一起，然后经真空熔炼2-3次，制成合金锭，再对合金锭进行切除冒口处理。
26.本发明还提供了一种采用电子束熔丝3d打印制备钛合金构件的方法，包括以下步骤：
27.(a)以上述方法制备的3d打印用海洋工程钛合金丝材为原料，采用电子束熔丝3d
打印技术制备钛合金构件；
28.(b)将步骤(a)制备的钛合金构件进行双重退火热处理。
29.进一步限定，步骤(a)中电子束熔丝3d打印工艺参数：扫描束流10～20ma，送丝速度15～30mm/s。
30.进一步限定，步骤(b)中第一次退火加热温度为t
β-50℃，保温时间60min，冷却方式为空冷；第二次退火加热温度为600～650℃，保温时间90～120min，冷却方式为空冷。
31.本发明通过以下方面的技术创新，实现了中强高韧超细钛合金丝材的制备，并保证了电子束熔丝3d打印构件的综合力学性能。
32.(1)充分利用合金元素固溶强化及其对成形性能的影响机制，采用al和sn强化钛合金中α相，通过控制al合金元素的含量4.0％～5.0％之间、sn元素含量在2.0％～3.0％之间，在保证保证钛合金力学性能的同时，提高了钛合金丝的拉拔成形性能，从而实现了3d打印用细丝的制备。采用nb和mo元素强和钛合金中的β相，通过控制nb元素含量在2.5％～3.5％、mo元素含量在0.6％～1.5％之间，保证了钛合金材料的焊接性能和冲击韧性。
33.(2)在钛合金方坯改锻时采用加热温度t
β-50℃，在盘条轧制时采用加热温度为t
β-80℃，此二阶段采用较低的成形温度和较大的变形程度，使钛合金可以经过充分的再结晶获得细小的晶粒，提高了钛合金材料的塑性，，从而为钛合金丝材的成形提供了组织条件。
34.(3)钛合金丝材制备过程采用热-冷复合拉拔成形工艺，粗丝阶段采用热拉拔降低了变形抗力提高了塑性，从而可以采用较快的拉拔速度实现了高效率；细丝阶段采用冷拉拔，冷拉拔可以保证丝材尺寸精度和表面质量。
35.(4)电子束熔丝3d打印时，采用较细的丝材(0.5mm≤直径≤1.2mm)和较低的能量输入(扫描束流≤20ma)，控制了熔池尺寸和实现了熔池较快冷却，从而保证3d打印零件具有较细小的组织。
36.(5)采用本发明制备的钛合金3d打印构件，抗拉强度rm≥790mpa，延伸率a≥15％，冲击韧性kv2≥63j，海水中应力腐蚀断裂韧性k
iscc
≥82mpaa
·m1/2
，焊接系数≥0.95，满足船舶和海洋工程用具有良好强度和塑韧性匹配要求的3d打印构件的选材需要。
具体实施方式
37.下面结合具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容
38.实施例1
39.一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金，合金元素含量(质量百分数)为：al 5.0％，nb 3.5％，sn 2.0％，mo 0.6％，余量为ti及不可避免杂质。
40.3d打印用钛合金丝材的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)配料：按上述的钛合金成分组成进行配料；
42.(2)铸锭熔炼：将步骤(1)配制的钛合金原料经混合机混合均匀后制成电极，电极在氩气罩保护下组焊在一起，然后经真空自耗电弧炉熔炼2次，制成合金锭，再对合金锭进行切除冒口、车除表皮处理。
43.(3)铸锭锻造：将铸锭加热至t
β
150℃，进行开坯锻造，开坯锻造火次为1火，总锻造比为4，将铸锭锻造为方坯；再将方坯加热至t
β-50℃进行改锻，锻造火次为2火，方坯改锻
阶段总锻造比为6，获得截面直径为的钛合金棒材；
44.(4)盘条制备：将的钛合金棒材加热温度至t
β-80℃进行盘条轧制，将钛合金方棒轧制成ф9.0mm的盘圆；将ф9.0mm的盘圆通过无心车床进行扒皮，除去0.5mm的表层金属，得到ф8.0mm钛合金盘条；
45.(5)丝材热拉拔成形：将盘条进行热拉拔，拉拔温度为750℃，拉拔速度为15m/min，道次截面缩减率为20％左右。拉拔过程中采用石墨乳进行润滑；
46.(6)丝材冷拉拔成形：当丝材直径＜2.0mm时，采用孔模冷拉伸的方法逐道次缩减丝材直径，丝材冷拉拔速度为5m/min，道次截面缩减率为20％左右。冷拉拔2道次之后对丝材进行再结晶退火处理，退火工艺为加热至650℃保温90min空冷至室温。冷拉拔结束丝材规格为ф0.7mm；
47.(7)丝材表面处理：将拉拔成形后丝材采用的内外锥角圆刃模去掉材料表面的润滑剂、氧化皮杂质层，制成表面光亮的成品丝材，成品丝材规格为ф0.5mm。
48.采用电子束熔丝3d打印制备钛合金构件的方法为：以上述方法制备的3d打印用海洋工程钛合金丝材为原料，采用电子束熔丝3d打印技术制备钛合金构件，扫描束流为10ma，送丝速度15mm/s。钛合金构件成型后进行双重退火热处理，第一次退火加热温度为t
β-50℃，保温时间60min，冷却方式为空冷；第二次退火加热温度为600℃，保温时间120min，冷却方式为空冷。制备的钛合金构件的性能检测结果见表1。
49.实施例2
50.一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金，合金元素含量(质量百分数)为：al 4.0％，nb 3.5％，sn 3.0％，mo 0.6％，余量为ti及不可避免杂质。
51.3d打印用钛合金丝材的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)配料：按上述的钛合金成分组成进行配料；
53.(2)铸锭熔炼：将步骤(1)配制的钛合金原料经混合机混合均匀后制成电极，电极在氩气罩保护下组焊在一起，然后经真空自耗电弧炉熔炼2次，制成合金锭，再对合金锭进行切除冒口、车除表皮处理。
54.(3)铸锭锻造：将铸锭加热至t
β
150℃，进行开坯锻造，开坯锻造火次为1火，总锻造比为4.5，将铸锭锻造为方坯；再将方坯加热至t
β-50℃进行改锻，锻造火次为2火，方坯改锻阶段总锻造比为6.5，获得截面直径为的钛合金棒材；
55.(4)盘条制备：将的钛合金棒材加热温度至t
β-80℃进行盘条轧制，将钛合金方棒轧制成ф9.0mm的盘圆；将ф9.0mm的盘圆通过无心车床进行扒皮，除去0.5mm的表层金属，得到ф8.0mm钛合金盘条；
56.(5)丝材热拉拔成形：将盘条进行热拉拔，拉拔温度为850℃，拉拔速度为20m/min，道次截面缩减率为20％左右。拉拔过程中采用石墨乳进行润滑；
57.(6)丝材冷拉拔成形：当丝材直径＜2.0mm时，采用孔模冷拉伸的方法逐道次缩减丝材直径，丝材冷拉拔速度为15m/min，道次截面缩减率为10％左右。冷拉拔2道次之后对丝材进行再结晶退货处理，退火工艺为加热至750℃保温60min空冷至室温。冷拉拔结束丝材规格为ф1.4mm；
58.(7)丝材表面处理：将拉拔成形后丝材采用的内外锥角圆刃模去掉材料表面的润
滑剂、氧化皮杂质层，制成表面光亮的成品丝材，成品丝材规格为ф1.2mm。
59.采用电子束熔丝3d打印制备钛合金构件的方法为：以上述方法制备的3d打印用海洋工程钛合金丝材为原料，采用电子束熔丝3d打印技术制备钛合金构件，扫描束流20ma，送丝速度15mm/s。钛合金构件成型后进行双重退火热处理，第一次退火加热温度为t
β-50℃，保温时间60min，冷却方式为空冷；第二次退火加热温度为650℃，保温时间90min，冷却方式为空冷。制备的钛合金构件的性能检测结果见表1。
60.实施例3
61.一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金，合金元素含量(质量百分数)为：al 5.0％，nb 2.5％，sn 2.0％，mo 1.5％，余量为ti及不可避免杂质。
62.3d打印用钛合金丝材的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)配料：按上述的钛合金成分组成进行配料；
64.(2)铸锭熔炼：将步骤(1)配制的钛合金原料经混合机混合均匀后制成电极，电极在氩气罩保护下组焊在一起，然后经真空自耗电弧炉熔炼2次，制成合金锭，再对合金锭进行切除冒口、车除表皮处理。
65.(3)铸锭锻造：将铸锭加热至t
β
150℃，进行开坯锻造，开坯锻造火次为1火，总锻造比为5.0，将铸锭锻造为方坯；再将方坯加热至t
β-50℃进行改锻，锻造火次为2火，方坯改锻阶段总锻造比为6.6，获得截面直径为的钛合金棒材；
66.(4)盘条制备：将的钛合金棒材加热温度至t
β-80℃进行盘条轧制，将钛合金方棒轧制成ф8.5mm的盘圆；将ф8.5mm的盘圆通过无心车床进行扒皮，除去0.4mm的表层金属，得到ф7.7mm钛合金盘条；
67.(5)丝材热拉拔成形：将盘条进行热拉拔，拉拔温度为800℃，拉拔速度为20m/min，道次截面缩减率为20％左右。拉拔过程中采用石墨乳进行润滑；
68.(6)丝材冷拉拔成形：当丝材直径＜2.0mm时，采用孔模冷拉伸的方法逐道次缩减丝材直径，丝材冷拉拔速度为10m/min，道次截面缩减率为15％左右。冷拉拔2道次之后对丝材进行再结晶退货处理，退火工艺为加热至650℃保温90min空冷至室温。冷拉拔结束丝材规格为ф1.0mm；
69.(7)丝材表面处理：将拉拔成形后丝材采用的内外锥角圆刃模去掉材料表面的润滑剂、氧化皮杂质层，制成表面光亮的成品丝材，成品丝材规格为ф0.8mm。
70.采用电子束熔丝3d打印制备钛合金构件的方法为：以上述方法制备的3d打印用海洋工程钛合金丝材为原料，采用电子束熔丝3d打印技术制备钛合金构件，扫描束流为20ma，送丝速度20mm/s。钛合金构件成型后进行双重退火热处理，第一次退火加热温度为t
β-50℃，保温时间60min，冷却方式为空冷；第二次退火加热温度为650℃，保温时间90min，冷却方式为空冷。制备的钛合金构件的性能检测结果见表1。
71.实施例4
72.一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金，合金元素含量(质量百分数)为：al 4.0％，nb 2.5％，sn 3.0％，mo 1.5％，余量为ti及不可避免杂质。
73.3d打印用钛合金丝材的制备方法，包括以下步骤：
74.(1)配料：按上述的钛合金成分组成进行配料；
75.(2)铸锭熔炼：将步骤(1)配制的钛合金原料经混合机混合均匀后制成电极，电极
在氩气罩保护下组焊在一起，然后经真空自耗电弧炉熔炼3次，制成合金锭，再对合金锭进行切除冒口、车除表皮处理。
76.(3)铸锭锻造：将铸锭加热至t
β
150℃，进行开坯锻造，开坯锻造火次为1火，总锻造比为4.5，将铸锭锻造为方坯；再将方坯加热至t
β-50℃进行改锻，锻造火次为3火，方坯改锻阶段总锻造比为7.0，获得截面直径为的钛合金棒材；
77.(4)盘条制备：将的钛合金棒材加热温度至t
β-80℃进行盘条轧制，将钛合金方棒轧制成ф9.0mm的盘圆；将ф9.0mm的盘圆通过无心车床进行扒皮，除去0.5mm的表层金属，得到ф8.0mm钛合金盘条；
78.(5)丝材热拉拔成形：将盘条进行热拉拔，拉拔温度为800℃，拉拔速度为15m/min，道次截面缩减率为20％左右。拉拔过程中采用石墨乳进行润滑；
79.(6)丝材冷拉拔成形：当丝材直径＜2.0mm时，采用孔模冷拉伸的方法逐道次缩减丝材直径，丝材冷拉拔速度为10m/min，道次截面缩减率为10％左右。冷拉拔4道次之后对丝材进行再结晶退货处理，退火工艺为加热至650℃保温90min空冷至室温。冷拉拔结束丝材规格为ф0.7mm；
80.(7)丝材表面处理：将拉拔成形后丝材采用的内外锥角圆刃模去掉材料表面的润滑剂、氧化皮杂质层，制成表面光亮的成品丝材，成品丝材规格为ф0.5mm。
81.采用电子束熔丝3d打印制备钛合金构件的方法为：以上述方法制备的3d打印用海洋工程钛合金丝材为原料，采用电子束熔丝3d打印技术制备钛合金构件，扫描束流为10ma，送丝速度30mm/s。钛合金构件成型后进行双重退火热处理，第一次退火加热温度为t
β-50℃，保温时间60min，冷却方式为空冷；第二次退火加热温度为600℃，保温时间120min，冷却方式为空冷。制备的钛合金构件的性能检测结果见表1。
82.实施例5
83.一种电子束熔丝3d打印用海洋工程钛合金，合金元素含量(质量百分数)为：al 4.5％，nb 3.0％，sn 2.5％，mo 1.0％，余量为ti及不可避免杂质。
84.3d打印用钛合金丝材的制备方法，包括以下步骤：
85.(1)配料：按上述的钛合金成分组成进行配料；
86.(2)铸锭熔炼：将步骤(1)配制的钛合金原料经混合机混合均匀后制成电极，电极在氩气罩保护下组焊在一起，然后经真空自耗电弧炉熔炼2次，制成合金锭，再对合金锭进行切除冒口、车除表皮处理。
87.(3)铸锭锻造：将铸锭加热至t
β
150℃，进行开坯锻造，开坯锻造火次为1火，总锻造比为4.6，将铸锭锻造为方坯；再将方坯加热至t
β-50℃进行改锻，锻造火次为2火，方坯改锻阶段总锻造比为6.2，获得截面直径为的钛合金棒材；
88.(4)盘条制备：将的钛合金棒材加热温度至t
β-80℃进行盘条轧制，将钛合金方棒轧制成ф9.0mm的盘圆；将ф9.0mm的盘圆通过无心车床进行扒皮，除去0.5mm的表层金属，得到ф8.0mm钛合金盘条；
89.(5)丝材热拉拔成形：将盘条进行热拉拔，拉拔温度为750℃℃，拉拔速度为15m/min，道次截面缩减率为20％左右。拉拔过程中采用石墨乳进行润滑；
90.(6)丝材冷拉拔成形：当丝材直径＜2.0mm时，采用孔模冷拉伸的方法逐道次缩减
丝材直径，丝材冷拉拔速度为10m/min，道次截面缩减率为15％左右。冷拉拔3道次之后对丝材进行再结晶退货处理，退火工艺为加热至650℃保温90min空冷至室温。冷拉拔结束丝材规格为ф1.0mm；
91.(7)丝材表面处理：将拉拔成形后丝材采用的内外锥角圆刃模去掉材料表面的润滑剂、氧化皮杂质层，制成表面光亮的成品丝材，成品丝材规格为ф0.8mm。
92.采用电子束熔丝3d打印制备钛合金构件的方法为：以上述方法制备的3d打印用海洋工程钛合金丝材为原料，采用电子束熔丝3d打印技术制备钛合金构件，扫描束流为20ma，送丝速度30mm/s。钛合金构件成型后进行双重退火热处理，第一次退火加热温度为t
β-50℃，保温时间60min，冷却方式为空冷；第二次退火加热温度为600℃，保温时间120min，冷却方式为空冷。制备的钛合金构件的性能检测结果见表1。
93.表1电子束熔丝3d打印构件性能检测结果
[0094][0095]
由表1可以看到，采用本发明成分范围内的钛合金丝材，电子束3d打印构件抗拉强度rm可以在810～840mpa之间，屈服强度rp0.2在740～785之间，拉伸延伸率a在15％～20％之间，冲击韧性(kv2)57.5～65.5j之间，耐海水中应力腐蚀性能k
iscc
在82～95mpa
·m1/2
，焊接系数大于0.95。电子束熔丝3d打印件强度和塑韧性匹配良好，满足海洋工程领域电子束3d打印结构件的性能需要。