碱性二次电池及碱性二次电池模块的制作方法

1.本发明涉及碱性二次电池及碱性二次电池模块。


背景技术：

2.为了得到高电压、大电流，广泛采用将多个单电池组合而制作的层叠电池。层叠电池具有将多个单电池串联或并联得到的层叠体收纳于一个电池容器内的构成。例如，专利文献1(国际公开第2017/086278号)中公开一种锌二次电池，其是将具备电极及隔板(特别是后述的ldh隔板)的多个电极单元包收纳于密闭容器内得到的。
3.另外，为了进一步的大容量化及高输出化，一般还进行使多个内有层叠电池的电池单元排列而进行电池模块化。例如，专利文献2(国际公开第2018/173110号)中公开一种电池模块，其是将长方体状的多个电池单元收纳于框架结构体内得到的，在电池单元内，多个碱性二次电池(例如镍锌二次电池及锌空气二次电池)的单电池优选以电池组或电池模块的形态进行收纳。
4.不过，对于镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池，已知：在充电时，金属锌从负极呈枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙，到达正极，结果，引起短路。像这样的由锌枝晶所引起的短路导致反复充放电寿命的缩短。为了应对上述问题，提出了具备使氢氧化物离子选择性地透过且阻止锌枝晶贯穿的层状双氢氧化物(ldh)隔板的电池。例如，专利文献3(国际公开第2013/118561号)中公开如下内容，即，在镍锌二次电池中，将ldh隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献4(国际公开第2016/076047号)中公开一种隔板结构体，其具备与树脂制外框嵌合或接合的ldh隔板，且公开了ldh隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的较高的致密性。另外，该文献中还公开了ldh隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献5(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成ldh致密膜而得到复合材料(ldh隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供ldh的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，使ldh致密膜形成于多孔质基材的表面。并且，专利文献6(国际公开第2019/069762号)中公开如下方法，即，以保液部件及ldh隔板将负极活性物质层整体覆盖或包裹，由此效率良好地制作出适合于能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)的负极结构体。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1:国际公开第2017/086278号
8.专利文献2:国际公开第2018/173110号
9.专利文献3:国际公开第2013/118561号
10.专利文献4:国际公开第2016/076047号
11.专利文献5:国际公开第2016/067884号
12.专利文献6:国际公开第2019/069762号


技术实现要素：

13.镍锌电池等碱性二次电池采用氢氧化钾水溶液等水系电解液，就这一点而言，与采用包含可燃性的有机溶剂的非水系电解液的二次电池相比，安全性格外高。然而，为了进一步提高碱性二次电池的安全性，将最坏的异常情况假设为风险，期望对此采取万全的对策。并且，作为像这样的可假设的最坏的异常情况，考虑因水系电解液的分解而产生氢并因由短路等导致的着火而引起氢燃烧的情形。
14.本发明的发明人最近得到如下见解，即，在对碱性二次电池进行收纳的树脂制的箱型外壳的盖部设置与其他部分相比厚度有所减少的脆弱部，并使脆弱部在盖部整体所占据的面积比例为规定的范围内，由此，能够将由氢燃烧等所引起的电池内压的急剧上升带来的损害抑制在最小限度，即，能够提高安全性。
15.因此，本发明的目的在于，提供能够将由氢燃烧等所引起的电池内压的急剧上升带来的损害抑制在最小限度的层叠电池型的碱性二次电池。本发明的另一目的在于，提供收纳有多个像这样的碱性二次电池的碱性二次电池模块。
16.根据本发明的一个方案，
17.提供一种碱性二次电池，其具备：
18.层叠电池，该层叠电池是具有碱性二次电池的构成的多个单电池要素层叠得到的；以及
19.树脂制的箱型外壳，所述层叠电池呈纵向收纳在该箱型外壳中，
20.所述碱性二次电池的特征在于，
21.所述箱型外壳具有：底部、与所述层叠电池平行的1对长度侧壁部、与所述层叠电池垂直的1对宽度侧壁部、以及盖部，
22.所述盖部具有与所述盖部的其他部分相比厚度有所减少的脆弱部，所述脆弱部的厚度为0.1～1.0mm，所述脆弱部的俯视面积在所述盖部整体的俯视面积中所占据的比例为10～40％。
23.根据本发明的另一方案，
24.提供一种碱性二次电池模块，其特征在于，具备：
25.模块外壳，该模块外壳为金属制的带盖容器；以及
26.多个上述的碱性二次电池，该碱性二次电池收纳于所述模块外壳内，并以所述长度侧壁部彼此相对的方式进行配置。
附图说明
27.图1是表示本发明的碱性二次电池的一例的立体图。
28.图2是图1所示的碱性二次电池的箱型外壳的a-a线截面图。
29.图3是表示图1所示的碱性二次电池的箱型外壳的盖部的俯视图。
30.图4是表示本发明的碱性二次电池模块的剖视简图。
31.图5是表示图1所示的碱性二次电池的内部结构的一例的立体图。
32.图6是概要性地表示图5所示的碱性二次电池的层构成的剖视简图。
33.图7表示图5所示的碱性二次电池的外观及内部结构。
34.图8a是表示碱性二次电池中采用的、负极活性物质层由ldh隔板覆盖的负极板的
一例的立体图。
35.图8b是表示图8a所示的负极板的层构成的剖视简图。
36.图9是用于说明图8a所示的负极板中的由ldh隔板覆盖的区域的示意图。
37.图10是表示碱性二次电池模块中的防延烧材料的配置的俯视简图。
38.图11是实施例中制作的破裂压力测定系统的照片。
39.图12a是实施例中制作的碱性二次电池模块的俯视图。
40.图12b是图12a所示的碱性二次电池模块的b-b线截面向视图。
41.图13a是表示脆弱部形成用的2个树脂部件的组装前后的立体图。
42.图13b是表示使图13a所示的2个树脂部件熔敷后的脆弱部w的放大图。
43.图13c是对图13b所示的脆弱部w的a-a线截面进行拍摄得到的照片。
具体实施方式
44.碱性二次电池
45.图1中示出本发明的碱性二次电池的一例。图1所示的碱性二次电池10具备：层叠电池、以及供层叠电池呈纵向收纳的箱型外壳28。箱型外壳28由树脂制成。如图5及6所示，层叠电池是具有碱性二次电池的构成的多个单电池要素11层叠得到的，就得到高电压、大电流这一点而言是有利的。如图1～3所示，箱型外壳28具有：底部28a、与层叠电池平行的1对长度侧壁部28b、与层叠电池垂直的1对宽度侧壁部28c、以及盖部28d。盖部28d具有与盖部28d的其他部分相比厚度有所减少的脆弱部w。脆弱部w的厚度为0.1～1.0mm，脆弱部w的俯视面积在盖部28d整体的俯视面积中所占据的比例为10～40％。像这样，在对碱性二次电池10进行收纳的树脂制的箱型外壳28的盖部28d设置与其他部分相比厚度有所减少的脆弱部w，并将脆弱部w在盖部28d整体所占据的面积比例设为规定的范围内，由此能够将由氢燃烧等引起的电池内压的急剧上升所带来的损害抑制在最小限度。即，电池内压因氢燃烧等而急剧上升时，在箱型外壳28整体被破坏之前，脆弱部w优先且局部被破坏，因此，能够避免箱型外壳28的整体破坏，结果，能够提高安全性。另外，通过脆弱部w设置于盖部28d，在收纳于图4所示的模块外壳102的情况下，如果将模块外壳102的上盖102b重点设计为耐压及耐热并固定于容器主体102a，则即便脆弱部w因镍锌二次电池10内的氢燃烧而破裂，也能够将破裂所伴随的各种各样的故障(内压的急剧上升、破片的散乱、电解液的泄漏、起火、异常发热等)全部拦在模块外壳102内(特别是上盖102b)，从而能够充分确保模块外壳102外的安全性。
46.如图1～3所示，箱型外壳28具有：底部28a、与层叠电池平行的1对长度侧壁部28b、与层叠电池垂直的1对宽度侧壁部28c、以及盖部28d。优选为，碱性二次电池10还具备正极端子14c及负极端子18c，正极端子14c及负极端子18c从盖部28d延伸出来。虽然层叠电池未示于图1～3，不过，其是如图5及6所示多个单电池要素11层叠得到的部件、即多个单电池要素11的集合体。箱型外壳28的典型的基本形状为长方体，不过，不需要为完整的长方体，只要作为整体的轮廓为箱型即可，可以为部分具有曲面或凹凸的形状。
47.箱型外壳28优选由树脂制成。构成箱型外壳28的树脂为针对氢氧化钾等碱金属氢氧化物具有耐受性的树脂，更优选为聚烯烃树脂、abs树脂或改性聚苯醚，进一步优选为abs树脂或改性聚苯醚。
48.如图1所示，盖部28d具有与盖部的其他部分相比厚度有所减少的脆弱部w。这种情况下，优选在正极端子14c与负极端子18c之间设置有脆弱部w。脆弱部w的厚度为0.1～1.0mm，优选为0.2～0.9mm，更优选为0.3～0.8mm。盖部28d的除了脆弱部w以外的部分的厚度优选为1.0～3.0mm，更优选为1.5～2.5mm，进一步优选为1.7～2.3mm。另外，脆弱部w的厚度优选为盖部28d的除了脆弱部w以外的部分的厚度的0.1～0.6倍，更优选为0.1～0.4倍，进一步优选为0.2～0.3倍。另外，箱型外壳28的除了盖部28d以外的部分的优选厚度为1.0～4.5mm，更优选为1.5～3.5mm，进一步优选为2.0～2.5mm。
49.通过具有脆弱部w，在过充电、过放电、短路等异常动作时内压因电池内产生的气体而过度上升时(作为最坏的情况，发生了氢燃烧时)，脆弱部w因内压而选择性地被破坏，由此能够防止电解液泄漏或将电解液泄漏抑制在最小限度，从而将模块外壳102的补强部位限定于脆弱部w附近的上盖102b(即，无需对模块外壳102的整体进行补强)。另外，在盖部28d设置脆弱部w与在长度侧壁部28b设置脆弱部w的情形相比，还具有释放压力稳定(释放压力的偏差变小)的优点。即，如果在长度侧壁部28b设置脆弱部w，则构成电池模块100的情况下，压力施加于包括脆弱部w在内的长度侧壁部28b，因此，受到了除了电池内压以外的额外压力，释放压力不稳定。另一方面，对于盖部28d，即便构成电池模块100，也没有除了电池内压以外的力施加于此，因此，能够使脆弱部w的释放压力稳定。
50.脆弱部w的俯视面积在盖部28d整体的俯视面积中所占据的比例为10～40％，优选为15～30％，更优选为20～25％。“盖部28d整体的俯视面积”是指：从正上方俯视盖部28d时由其外缘包围的区域整体，该面积不仅包含盖部28d的主要部分(包含脆弱部w)所占据的面积，还包含正极端子14c、负极端子18c、释压阀30等安装于盖部28d的附属品所占据的面积。脆弱部w的数量没有限定，可以为1个，也可以如图1所示设为2个以上，这种情况下，优选2个以上的脆弱部w彼此分离。据此，可以在脆弱部w之间(例如盖部28d的中央)配置释压阀30。
51.脆弱部w优选具有缺口状的不完全熔敷部(即，随着树脂部件的熔敷而形成的缺口状的部分)。据此，能够明显地提高在电池内压因氢燃烧等而急剧上升时诱发脆弱部w破坏的性能。典型地优选为，脆弱部w具有熔敷有至少2个树脂部件的部分，在该被熔敷的部分的周围存在缺口状的不完全熔敷部。即，脆弱部w可以是使至少2个树脂部件熔敷而形成的，此时，优选部分地强行残留缺口状的不完全熔敷部。缺口状的不完全熔敷部优选至少存在于与盖部28d的厚度垂直的方向(即板面方向)，也可以存在于除此以外的任意方向。
52.图13a中，作为用于形成具有缺口状的不完全熔敷部的脆弱部的2个树脂部件的一例，示出了构成第一脆弱要素w1的具有凹部的盖部28d的主体部分和构成第二脆弱要素w2的安全板。盖部28d的第一脆弱要素w1和安全板即第二脆弱要素w2呈能够彼此嵌合的形状。在第一脆弱要素w1优选形成有贯通孔h，将第一脆弱要素w1和第二脆弱要素w2嵌合的情况下，能够在贯通孔h的区域使脆弱部w最薄(即，脆弱部w的厚度与第二脆弱要素w2的厚度相等)。因此，能够使贯通孔h及其周边区域为脆弱部w中的最脆弱的部分。贯通孔h的尺寸优选小于安全板(第二脆弱要素w2)的尺寸。另外，贯通孔h的形状可以为任意的形状，优选为圆形贯通孔或四边形贯通孔。另外，除了贯通孔h以外的区域中的第一脆弱要素w1与第二脆弱要素w2的重叠部分的合计厚度典型地为0.1～5.0mm，因此，该重叠部分也能够与贯通孔h的区域一同构成脆弱部w。总之，通过将上述2个树脂部件嵌合并使其熔敷，能够如图13所示形成脆弱部w(即，第一脆弱要素w1和第二脆弱要素w2的组合)，此时，能够在被熔敷的部分的周围形
成缺口状的不完全熔敷部。图13c中示出图13b所示的脆弱部w的a-a截面。如图13c所示，存在将第一脆弱要素w1(盖部28d的主体部分)和第二脆弱要素w2(安全板)熔敷得到的部分，在该被熔敷的部分的周围存在缺口状的不完全熔敷部i。并且，该缺口状的不完全熔敷部i有助于大幅提高诱发脆弱部w破坏的性能。
53.在盖部28d的除了脆弱部w以外的部分优选设置有能够将箱型外壳28内的气体以规定的工作压力以上释放出来的释压阀30。这种情况下，优选脆弱部w的破裂压力(或工作压力)高于释压阀30的工作压力。由此，能够无损于释压阀30的功能，脆弱部w仅在内压上升到以释压阀30已经无法应对的程度的异常情况下发生破坏。例如，优选为，脆弱部w的破裂压力(或工作压力)为0.30～0.55mpa，释压阀30的工作压力为0.10～0.20mpa。即，释压阀30应对将通常的电池运转时逐渐积存的气体排出这样的缓慢的压力变化，与此相对，脆弱部w用于将异常情况下急剧的压力上升时的异常压力释放出来。
54.根据本发明的优选方案，1对长度侧壁部28b的外表面具有平坦面f和多个加强筋r，该多个加强筋r设置成从平坦面f呈垄状突出。多个加强筋r优选彼此分离且纵向平行地设置。通过像这样在箱型外壳28的长度侧壁部28b的平坦的外表面设置多个加强筋r，如图4所示，在制成电池模块100时，呈适合于赋予压力的形状，并且，能够确保优异的散热性。即，在外壳内具备镍锌电池等层叠电池的电池单元优选从外壳之外进行加压，以便最大限度地发挥出电池性能。这是因为：能够将负极与ldh隔板之间的容许锌枝晶生长的间隙最小化，从而期待更有效地防止锌枝晶伸展。因此，外壳的侧面形状优选尽量平坦，以便将多个电池单元排列而模块化时对各电池单元施加压力。然而，如果外壳的侧面部平坦，则电池单元彼此密合，或者在电池单元间插入防延烧材料106或其他的间隔板等夹入物的情况下，这些夹入物和电池单元密合，因此，无法使电池单元产生的热很好地散逸。就这一点而言，本方案的碱性二次电池10通过在长度侧壁部28b的平坦的外表面设置多个加强筋r，如图4所示制成电池模块100时，加强筋r能够作为间隔件发挥作用并形成纵向的通气孔，从而能够确保优异的散热性。特别是，通过如图4所示从电池模块100之下沿着箭头方向而向由加强筋r形成的间隙通风，能够更理想地实现该优异的散热性。不仅能够确保像这样的优异的散热性，并且，通过在电池模块100的外侧沿着厚度方向对长度侧壁部28b进行加压，能够使得箱型外壳28挠曲而对单电池要素11赋予压力。
55.加强筋r优选以平坦面f为基准具有1.0～10mm的高度，更优选为1.0～4.0mm，进一步优选为1.2～3.5mm，特别优选为1.4～3.0mm，最优选为1.5～2.5mm。如果在上述范围内，则构成电池模块100时的散热性优异，并且，通过使浪费的空间最小化，能够提高电池能量密度。从兼具确保散热性和赋予压力的观点出发，加强筋r的宽度优选为2.5～8.0mm，更优选为3.0～7.5mm，进一步优选为3.5～7.0mm，特别优选为4.0～6.5mm，最优选为4.5～6.0mm。
56.就在箱型外壳28制造时容易自模具进行脱模这一点而言，加强筋r优选设置成：加强筋r的宽度在从底部28a趋向盖部28d的方向上逐渐地或阶段性地变粗。另外，加强筋r的截面形状可以为矩形、曲面状、梯形等任意形状，不过，从上述自模具进行脱模的观点出发，优选为梯形。
57.每1个长度侧壁部28b的加强筋r的条数没有特别限定，优选为5～11条，更优选为7～10条，进一步优选为8～9条。每1个长度侧壁部28b的加强筋r的条数为5条以上的情况下，
优选为，最靠近长度侧壁部28b的左端(与宽度侧壁部28c之间的连接部)的加强筋r与第二靠近该左端的加强筋r之间的间隔d
l
、以及最靠近长度侧壁部28b的右端(与宽度侧壁部28c之间的连接部)的加强筋r与第二靠近该右端的加强筋r之间隔dr比远离长度侧壁部28b的两端(即左端及右端)的其他加强筋r彼此的间隔dm要窄。据此，能够将箱型外壳28的长度侧壁部28b的两端附近部分(即宽度侧壁部28c的附近部分)局部地补强，从而能够抑制在过充电、过放电、短路等异常动作时电池内产生的气体所导致的箱型外壳28的膨胀(特别是外壳28的厚度方向上的膨胀)。特别是，虽然容易在长度侧壁部28b的两端附近部分形成有电极不会达到的剩余空间，有可能发生在此积存有异常时产生的气体而对箱型外壳28集中地施加过度的内压，不过，能够向箱型外壳28赋予可耐受该内压的强度。
58.碱性二次电池10为采用了碱性电解液(典型的为碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池即可，没有特别限定，优选为采用锌作为负极的锌二次电池。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选正极包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍，据此锌二次电池呈镍锌二次电池。
59.以下，参照图5～图7，对碱性二次电池10为锌二次电池的情形进行说明。图5～图7所示的碱性二次电池10(即锌二次电池)具备单电池要素11，单电池要素11包括：正极板12、负极板16、层状双氢氧化物(ldh)隔板22、以及电解液(未图示)。正极板12包括正极活性物质层13以及根据期望而包括的正极集电体14。负极板16包括负极活性物质层17以及根据期望而包括的负极集电体18，负极活性物质层17包含选自由锌、氧化锌、锌合金以及锌化合物构成的组中的至少1种。正极活性物质层13和负极活性物质层17借助ldh隔板22而彼此分隔开。例如，ldh隔板22优选将负极活性物质层17整体覆盖或包入。应予说明，本说明书中，“ldh隔板”定义为：包含ldh和/或类ldh化合物的隔板，且是专门利用ldh和/或类ldh化合物的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。本说明书中“类ldh化合物”为：也许不能称为ldh但类似于ldh的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，其可以称为ldh的等同物。不过，作为广义上的定义，“ldh”还可以解释为不仅包含ldh、也包含类ldh化合物在内的物质。典型的为，正极活性物质层13、负极活性物质层17、以及ldh隔板22分别为四边形(典型的为四边形)。优选为，正极集电体14具有从正极活性物质层13的1边延伸出来的正极集电极耳14a，且负极集电体18具有从负极活性物质层17的与正极集电极耳14a相反一侧的1边以超过ldh隔板22的端部的方式延伸出来的负极集电极耳18a。结果，优选单电池要素11能够借助正极集电极耳14a及负极集电极耳18a而彼此从相反侧进行集电。并且，优选ldh隔板22的彼此相邻的至少2边c的外缘(其中，不包括与负极集电极耳重叠的1边)封闭。通过采用像这样的构成，无需进行ldh隔板22与电池容器之间的复杂的密封接合，能够以容易组装且容易集电的简单构成提供能够防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。
60.正极板12包括正极活性物质层13。对于正极活性物质层13，根据锌二次电池的种类来适当选择公知的正极材料即可，没有特别限定。例如，镍锌二次电池的情况下，采用包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍的正极即可。正极板12还包括正极集电体(未图示)，正极集电体具有从正极活性物质层13的1边延伸出来的正极集电极耳14a。作为正极集电体的优选例，可以举出发泡镍板等镍制多孔质基板。这种情况下，例如在镍制多孔质基板上均匀地涂布包含氢氧化镍等电极活性物质的糊料并使其干燥，由此能够很好地制作包括正极/正极
集电体的正极板。此时，优选对干燥后的正极板(即正极/正极集电体)施加加压处理，防止电极活性物质脱落并提高电极密度。应予说明，图6所示的正极板12包括正极集电体(例如发泡镍)，但未图示。这是因为：由于正极集电体与正极活性物质层13浑然一体化，所以无法将正极集电体单独地画出。碱性二次电池10优选还具备与正极集电极耳14a的前端连接的正极集电板14b，更优选多个正极集电极耳14a与1个正极集电板14b连接。据此，能够以简单的构成空间效率良好地进行集电，并且，容易与正极端子14c连接。另外，可以将正极集电板14b自身用作正极端子。
61.负极板16包括负极活性物质层17。负极活性物质层17包含选自由锌、氧化锌、锌合金及锌化合物构成的组中的至少1种。即，锌具有适合于负极的电化学活性即可，可以以金属锌、锌化合物以及锌合金的任一形态含有锌。作为负极材料的优选例，可以举出：氧化锌、金属锌、锌酸钙等，更优选为锌金属及氧化锌的混合物。负极活性物质层17可以构成为凝胶状，也可以与电解液混合而制成负极合剂。例如，通过在负极活性物质中添加电解液及增粘剂，能够得到容易凝胶化的负极。作为增粘剂的例子，可以举出聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、cmc、海藻酸等，聚丙烯酸针对强碱的耐化学药品性优异，故优选。
62.作为锌合金，可以采用作为无汞锌合金已知的不包含汞及铅的锌合金。例如，包含铟0.01～0.1质量％、铋0.005～0.02质量％、铝0.0035～0.015质量％的锌合金具有抑制氢气产生的效果，故优选。特别是，铟及铋就使放电性能提高这一点而言是有利的。将锌合金用于负极使得碱性电解液中的自溶解速度变慢，由此能够抑制氢气产生而提高安全性。
63.负极材料的形状没有特别限定，优选为粉末状，据此，表面积增大而能够应对大电流放电。关于优选的负极材料的平均粒径，锌合金的情况下，以短径计为3～100μm的范围，如果在该范围内，则表面积较大，因此，适合于应对大电流放电，并且，容易与电解液及凝胶化剂均匀地混合，电池组装时的操作性也良好。
64.负极板16可以进一步包括负极集电体18。优选为，负极集电体18具有从负极活性物质层17的与正极集电极耳14a相反一侧的1边以超过ldh隔板22的端部的方式延伸出来的负极集电极耳18a。结果，单电池要素11能够借助正极集电极耳14a及负极集电极耳18a而彼此从相反侧进行集电。碱性二次电池10优选还具备与负极集电极耳18a的前端连接的负极集电板18b，更优选多个负极集电极耳18a与1个负极集电板18b连接。据此，能够以简单的构成空间效率良好地进行集电，并且，容易与负极端子18c连接。另外，可以将负极集电板18b自身用作负极端子。典型的为，负极集电极耳18a的前端部分呈没有被ldh隔板22以及(存在的情况下)保液部件20覆盖的露出部分。由此，能够借助露出部分而将负极集电体18(特别是负极集电极耳18a)与负极集电板18b和/或负极端子18c很好地连接。这种情况下，如图9所示，优选ldh隔板22以伴有规定的余裕m(例如1～5mm的间隔)的方式覆盖或包入，以便将负极活性物质层17的负极集电极耳18a侧的端部充分隐藏。据此，能够更有效地防止锌枝晶自负极活性物质层17的负极集电极耳18a侧的端部或其附近进行伸展。
65.作为负极集电体18的优选例，可以举出：铜箔、铜板网、铜冲孔网，更优选为铜板网。这种情况下，例如在铜板网上涂布包含氧化锌粉末和/或锌粉末、以及根据期望所包含的粘合剂(例如聚四氟乙烯粒子)的混合物，能够很好地制作包括负极/负极集电体的负极板。此时，还优选对干燥后的负极板(即负极/负极集电体)施加加压处理，防止电极活性物质脱落并提高电极密度。
66.作为锌二次电池的碱性二次电池10优选还具备介于负极活性物质层17与ldh隔板22之间且将负极活性物质层17的整体覆盖或包入的保液部件20。据此，能够使电解液毫无遗漏地存在于负极活性物质层17与ldh隔板22之间，从而能够效率良好地进行负极活性物质层17与ldh隔板22之间的氢氧化物离子的授受。保液部件20为能够保持电解液的部件即可，没有特别限定，优选为片状的部件。作为保液部件的优选例，可以举出无纺布、吸水性树脂、保液性树脂、多孔片材、各种间隔件，就能够以低成本制作性能良好的负极结构体这一点而言，特别优选为无纺布。保液部件20优选具有0.01～0.20mm的厚度，更优选为0.02～0.20mm，进一步优选为0.02～0.15mm，特别优选为0.02～0.10mm，最优选为0.02～0.06mm。如果是上述范围内的厚度，则能够无浪费且紧凑地抑制负极结构体的整体尺寸，并且，能够使保液部件20内保持足够量的电解液。
67.负极活性物质层17的整体优选以ldh隔板22进行覆盖或包入。图8a及图8b中示出负极活性物质层17由ldh隔板22覆盖或包入的负极板16的优选方案。图8a及图8b所示的负极结构体具备：负极活性物质层17、负极集电体18、以及根据期望所存在的保液部件20，负极活性物质层17的整体(根据需要隔着保液部件20)由ldh隔板22覆盖或包入。通过像这样将负极活性物质层17的整体(根据需要隔着保液部件20)由ldh隔板22覆盖或包入，由此，如上所述，不需要ldh隔板22与电池容器之间的复杂的密封接合，能够极其简便且以高生产率制作可以防止锌枝晶伸展的锌二次电池(特别是其层叠电池)。
68.图8a及图8b中，保液部件20以小于ldh隔板22的尺寸进行描画，不过，保液部件20可以为与ldh隔板22(或折曲的ldh隔板22)相同的尺寸，保液部件20的外缘可以到达ldh隔板22的外缘。即，可以采用在构成外周部分的ldh隔板22之间夹入有保液部件20的外周部分的构成。据此，能够利用热熔敷或超声波熔敷有效地进行后述的ldh隔板22的外缘密封。即，与将ldh隔板22彼此直接进行热熔敷或超声波熔敷相比，使热熔敷性的保液部件20介于ldh隔板22彼此之间并间接性地进行热熔敷或超声波熔敷能够利用保液部件20自身的热熔敷性，结果，能够更效果地进行密封。例如，可以像热熔胶一样利用保液部件20的待密封的端部。作为此时的保液部件20的优选例，可以举出无纺布、特别是热塑性树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)制的无纺布。
69.ldh隔板22包括：ldh和/或类ldh化合物、以及多孔质基材。如上所述，ldh将多孔质基材的孔封堵，以使得ldh隔板22呈现出氢氧化物离子传导性及不透气性(因此，作为呈现氢氧化物离子传导性的ldh隔板发挥作用)。多孔质基材优选由高分子材料制成，特别优选ldh引入到高分子材料制多孔质基材的厚度方向上的整个区域。例如，可以使用专利文献3～5中公开那样的公知的ldh隔板。
70.针对1个负极活性物质层17的ldh隔板22的块数对于单面典型的为1(两面的情况下是相对的2块或折曲的1块)，也可以为2以上。例如，可以采用以多块重叠的ldh隔板22将负极活性物质层17(可以由保液部件20覆盖或包入)的整体覆盖或包入的构成。
71.如上所述，ldh隔板22具有四边形(典型的为四边形)的形状。并且，ldh隔板22的彼此相邻的至少2边c的外缘(其中，不包括与负极集电极耳18a重叠的1边)封闭。据此，能够将负极活性物质层17与正极板12可靠地分隔开，从而能够更有效地防止锌枝晶伸展。应予说明，将与负极集电极耳18a重叠的1边从待封闭的边c中排除是为了能够使负极集电极耳18a延伸出来。
72.根据本发明的优选方案，单电池要素11配置成：正极板12、负极板16、以及ldh隔板22分别呈纵向，且ldh隔板22的被封闭的外缘的1边c成为下端，结果，正极集电极耳14a及负极集电极耳18a从单电池要素11的彼此相反的侧端部沿横向延伸出来。据此，更容易集电，并且，在使ldh隔板22的外缘的上端1边敞开的情况下(下文中，对此进行说明)，在上部敞开部不存在障碍物，因此，气体在正极板12与负极板16之间流入流出变得更容易。
73.不过，ldh隔板22的外缘也可以1边或2边敞开。例如，即便使ldh隔板22的外缘的上端1边敞开，由于在锌二次电池制作时，如果以使得电解液不到达其上端1边的方式注液，则在该上端1边没有电解液，所以，也能够避免漏液或锌枝晶伸展的问题。与此相关，单电池要素11与正极板12一同收纳于可以为密闭容器的外壳28内，并以盖部28d进行封堵，由此能够作为密闭型锌二次电池的主要构成元器件发挥作用。因此，在最终呈收纳的外壳28中确保密闭性就足够了，所以，单电池要素11自身可以为上部敞开型的简单构成。另外，通过使ldh隔板22的外缘的1边敞开，还能够使负极集电极耳18a从该处延伸出来。
74.ldh隔板22的成为上端的1边的外缘优选敞开。该上部敞开型的构成能够应对镍锌电池等中的过充电时的问题。即，当镍锌电池等中过充电时，有可能在正极板12产生氧(o2)，不过，ldh隔板22具有实质上仅使氢氧化物离子通过的高度致密性，因此，不使o2通过。就这一点而言，根据上部敞开型的构成，在外壳28内，能够使o2向正极板12的上方逃出并经由上部敞开部而向负极板16侧送入，据此能够以o2将负极活性物质层17的zn氧化而返回为zno。经过像这样的氧反应循环，使得通过将上部敞开型的单电池要素11用于密闭型锌二次电池而能够使过充电耐受性提高。应予说明，即便ldh隔板22的成为上端的1边的外缘封闭的情况下，通过在封闭外缘的一部分设置通气孔，也能够期待与上述敞开型的构成同样的效果。例如，可以将ldh隔板22的成为上端的1边的外缘密封后设置通气孔，也可以在密封时以形成通气孔的方式将上述外缘的一部分设为非密封。
75.总之，ldh隔板22的外缘的封闭的边c优选利用ldh隔板22的折曲和/或ldh隔板22彼此的密封来实现。作为密封方法的优选例，可以举出粘接剂、热熔敷、超声波熔敷、胶带、密封带、以及它们的组合。特别是，包括高分子材料制的多孔质基材的ldh隔板22具有柔性，因此，具有容易折曲的优点，所以，优选将ldh隔板22形成为长条状并将其折曲来形成外缘的1边c封闭的状态。热熔敷及超声波熔敷采用市售的热封机等进行即可，ldh隔板22彼此的密封的情况下，以在构成外周部分的ldh隔板22之间夹有保液部件20的外周部分的方式进行热熔敷及超声波熔敷能够进行更有效的密封，就这一点而言优选。另一方面，粘接剂、胶带以及密封带采用市售品即可，不过，为了防止碱性电解液中的劣化，优选包含具有耐碱性的树脂。从该观点出发，作为优选的粘接剂的例子，可以举出环氧树脂系粘接剂、天然树脂系粘接剂、改性烯烃树脂系粘接剂、以及改性硅树脂系粘接剂，其中，环氧树脂系粘接剂的耐碱性特别优异，就这一点而言更优选。作为环氧树脂系粘接剂的产品例，可以举出环氧粘接剂hysol(注册商标)(henkel制)。
76.电解液优选包含碱金属氢氧化物水溶液。电解液未图示，这是因为遍布正极板12(特别是正极活性物质层13)及负极板16(特别是负极活性物质层17)的整体。作为碱金属氢氧化物的例子，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵等，更优选为氢氧化钾。可以在电解液中添加氧化锌、氢氧化锌等锌化合物，以便抑制锌和/或氧化锌的自溶解。如上所述，可以使电解液与正极活性物质和/或负极活性物质混合而以正极合剂和/或负极合
剂的形态存在。另外，可以将电解液凝胶化，以便防止电解液的泄漏。作为凝胶化剂，优选采用将电解液的溶剂吸收并溶胀这样的聚合物，例如聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物或淀粉。
77.碱性二次电池模块
78.优选采用多个碱性二次电池10来构成碱性二次电池模块。图4中示出碱性二次电池模块的优选方案。图4所示的碱性二次电池模块100包括：模块外壳102、以及多个碱性二次电池10。模块外壳102为金属制的带盖容器。多个碱性二次电池10收纳于模块外壳102，并以长度侧壁部28b彼此相对的方式进行配置。通过像这样在金属制的带盖容器即模块外壳102内收纳碱性二次电池10，即便脆弱部w因镍锌二次电池10内的氢燃烧而破裂，也能够将破裂所伴随的各种故障(内压的急剧上升、破片的散乱、电解液的泄漏、起火、异常发热等)全部拦在模块外壳102内，从而能够充分确保模块外壳102外的安全性。
79.从将脆弱部w破裂所伴随的内压上升有效地拦在模块外壳102内的观点出发，模块外壳102(特别是上盖102b)的破裂压力优选高于脆弱部w的破裂压力。例如，模块外壳102(特别是上盖102b)的破裂压力优选高于1.20mpa。根据本发明的发明人的估算，模块外壳102内，1个镍锌二次电池10发生氢燃烧而使得脆弱部w破裂时达到的气体释放压力估计最大为1.2mpa。因此，通过使模块外壳102的上盖的最大耐压超过1.2mpa，即便在模块外壳102内发生了导致1个镍锌二次电池10的脆弱部w发生破裂的氢燃烧，也能够将破裂所伴随的各种故障(内压的急剧上升、破片的散乱、电解液的泄漏、起火、异常发热等)全部可靠地拦在模块外壳102内(特别是上盖102b)，从而能够充分确保模块外壳102外的安全性。
80.模块外壳102为金属制的带盖容器，其具备容器主体102a及上盖102b。即，对于模块外壳102，容器主体102a和上盖102b均由金属板构成，以便确保足够的耐压性、耐热性以及强度。特别是，上盖102b配置于脆弱部w的附近，因此，期望有能够充分耐受脆弱部w破裂时的压力及温度的耐压性、耐热性以及强度。从该观点出发，作为构成上盖102b的金属板的优选例，可以举出钢板、不锈钢钢板。另外，构成上盖102b的金属板的厚度优选为1.0～3.0mm，更优选为1.5～2.5mm。另一方面，作为构成容器主体102a的金属板的优选例，可以举出钢板、不锈钢钢板。另外，构成容器主体102a的金属板的厚度能够确保所期望的耐压性及强度即可，结合可容许的重量进行适当确定即可，优选为0.8～2.5mm，更优选为1.0～2.0mm。从将脆弱部w破裂所伴随的内压上升拦在模块外壳102内的观点出发，期望上盖102b牢牢地固定于容器主体102a。就能够确保足够的耐压性并在必要时(例如碱性二次电池10的更换或维护时)拆下上盖102b这一点而言，优选利用螺栓螺母连接将上盖102b固定于容器主体。模块外壳102尽管是带盖容器，但是，为了使内压逃到外部，期望不制成完全的密闭容器。例如，模块外壳102优选在碱性二次电池10的上方的与内部空间相对或连通的部位具有使内压逃到外部的结构。
81.在模块外壳102内，为了将碱性二次电池10冷却，优选形成有用于使空气流通的流路。优选为，在模块外壳102的一端设置有进气口102c，另一方面，在模块外壳102的另一端设置有排气口102d，在排气口102d安装有风扇108。风扇108可以为小型的换气扇。根据该构成，通过使风扇108工作，空气流通于模块外壳102内，能够将碱性二次电池10冷却。为了有效率地进行碱性二次电池10的冷却，优选在模块外壳102内设置遮蔽板104而区划出从进气口102c向碱性二次电池10的下方供给空气的进气流路110和将从碱性二次电池10间的间隙
通过而向上方排出的空气向排气口102d引导的排气流路112。这种情况下，碱性二次电池10间的间隙也构成流路，在箱型外壳28具有加强筋r的情况下，加强筋r形成间隔件，据此能够形成纵向的通气孔，从而能够确保优异的散热性。为了确保且不妨碍排气流路112，箱型外壳28的盖部28d优选以规定距离与上盖102b分离，优选的分离距离为10～50mm，更优选为20～30mm。同样地，为了确保且不妨碍进气流路110，箱型外壳28的底部28a优选以规定距离与容器主体102a的底面分离，优选的分离距离为3～20mm，更优选为5～15mm。为了保持箱型外壳28的底部28a高于模块外壳102的底面，优选在模块外壳102的底面设置框架或轨道等可通气的间隔件，在该间隔件上配置碱性二次电池10(即箱型外壳28)。
82.在相邻的碱性二次电池10(即箱型外壳28)间，优选设置有防延烧材料106。箱型外壳28由树脂制成，因此，若箱型外壳28彼此相邻，则在1个箱型外壳28内起火的情况下，有可能向其他箱型外壳28延烧。不过，通过防延烧材料106介于相邻的箱型外壳28间，能够抑制像这样的延烧。为了更有效地实现该延烧抑制效果，特别优选为，如图10所示，构成为：防延烧材料106的侧端到达模块外壳102的侧壁，据此相邻的箱型外壳28以彼此无法延烧的方式分隔开。其中，防延烧材料106的上端优选构成为：未达到模块外壳102的上盖102b，而设定为与碱性二次电池10大致相同的高度，不会妨碍模块外壳102内的排气流路112。同样地，防延烧材料106的下端优选构成为：未达到容器主体102a的底面，而设定为与碱性二次电池10的底面相同的高度，不会妨碍模块外壳102内的进气流路110。作为防延烧材料106，可以采用公知的各种防延烧材料，例如压花云母板。
83.实施例
84.通过以下的例子，对本发明进一步具体地进行说明。
85.例1～3
86.(1)碱性二次电池的制作
87.准备下述规格的箱型外壳28及多个单电池要素，将多个单电池要素以层叠电池的形态呈纵向收纳于箱型外壳28，由此组装图1所示的镍锌二次电池10。
88.(箱型外壳的规格)
89.·
材质：改性聚苯醚树脂(zylon
tm
tz100、旭化成公司制)
90.·
外形尺寸：宽度20cm、进深3cm、高度170cm(不含正极端子14c及负极端子18c的高度)
91.·
除了脆弱部w及加强筋r以外的主要部分的厚度：2mm
92.·
脆弱部w的厚度：0.4
±
0.02mm(例1)、0.5
±
0.02mm(例2)或0.6
±
0.02mm(例3)
93.·
脆弱部w的位置及数量：在箱型外壳28的盖部28d有2处
94.·
脆弱部w的面积：12.6cm2(＝4.8cm2 7.8cm2)
95.·
脆弱部w的俯视面积在盖部28d整体的俯视面积所占据的比例：22％
96.·
释压阀30的工作压力：0.15mpa
97.·
箱型外壳28(除了脆弱部w以外的部分)的最大耐压：0.8～1.2mpa(单电池要素的规格)
98.·
正极结构体：在发泡镍的孔内填充包含氢氧化镍及粘合剂的正极糊料并使其干燥、以无纺布覆盖得到的部件
99.·
负极结构体：将包含金属锌、氧化锌粉末以及粘合剂的负极活性物质层压接于
铜板网并以无纺布覆盖得到的部件
100.·
ldh隔板：以呈现出氢氧化物离子传导性及不透气性的方式将高分子材料(聚乙烯)制的多孔质基材的孔以ldh封堵并加压得到的隔板
101.·
电解液：5.4mol％氢氧化钾水溶液
102.(2)试验方法
103.构建图11所示的测定系统。该测定系统中，将镍锌二次电池210从两侧以约束夹具212夹持固定。在镍锌二次电池210的与释压阀相对应的孔连接有软管，该软管的另一端与压缩机214连接。这样能够从压缩机214将压缩空气送入镍锌二次电池210内。在镍锌二次电池210(具体的为对箱型外壳28的宽度侧壁部28c进行加工得到的孔部)连接有压力表216，能够对镍锌二次电池210内的压力(内压)进行测定。该测定系统中，将压缩空气送入镍锌二次电池210而使内压上升，从而对脆弱部w的破裂压力(mpa)进行测定。此时，将脆弱部w被破坏时所测定的内压视为破裂压力。结果如以下的表1所示。
104.[表1]
[0105]
表1
[0106][0107]
由表1可知：例1～3中的任一箱型外壳28均满足(释压阀工作压力 0.05mpa)＜(脆弱部的工作压力)的关系，因此，无损于释压阀的功能，脆弱部w仅在发生内压急剧上升到以释压阀30已经无法应对的程度的异常情况下被破坏。另外，例1及例2还满足(脆弱部的工作压力)＜(箱型外壳的最大耐压)的关系，因此，就脆弱部w在箱型外壳28整体被破坏之前优先且可靠地被破坏这一点而言是有利的。例3大致满足(脆弱部的工作压力)＜(箱型外壳的最大耐压)的关系，因此，可以说能够容许，不过，根据情况有时不满足，所以，可以说优选采用对箱型外壳28进行补强等对策。总之，就满足(释压阀工作压力 0.05mpa)＜(脆弱部的工作压力)＜(箱型外壳的最大耐压)的关系这一点而言，可以说例1及例2的箱型外壳28比例3的箱型外壳28优异。
[0108]
(3)碱性二次电池模块的制作
[0109]
如图12a及图12b具体所示，以箱型外壳28的长度侧壁部28b彼此相对的方式在具有图4中示意性示出的构成的以下规格的模块外壳102中配置利用配线114而彼此串联连接的14个镍锌二次电池10。此时，如图4及10所示，将作为防延烧材料106的压花云母板(株式会社冈部云母工业所公司制、厚度5mm)以压花云母板的两端到达模块外壳102的侧壁的方式配置于相邻的箱型外壳28间，使得相邻的箱型外壳28以彼此无法延烧的方式分隔开。在
模块外壳102的一端设置有进气口102c，另一方面，在模块外壳102的另一端设置有排气口102d。在排气口102d设置有风扇108(换气扇)，另一方面，在进气口102c的附近设置有cmu(电池监控单元)116。这样制作出碱性二次电池模块100。
[0110]
(模块外壳102的规格)
[0111]
·
外形尺寸：67cm
×
25cm、高度23cm
[0112]
·
上盖102b的材质：spcc(冷轧钢板)
[0113]
·
上盖102b的厚度：2.3mm
[0114]
·
容器主体102a的材质：spcc(冷轧钢板)
[0115]
·
构成容器主体102a的金属板的厚度：1.2mm
[0116]
·
容器主体102a与上盖102b之间的固定方法：螺栓螺母连接
[0117]
·
镍锌二次电池10的盖部28d与模块外壳102的上盖102b之间的间隔：35mm以上
[0118]
·
模块外壳102的上盖102b的最大耐压(破裂压力)：超过1.20mpa(高于脆弱部w的工作压力)
[0119]
根据本发明的发明人的估算，模块外壳102内，在1个镍锌二次电池10中发生氢燃烧而导致脆弱部w破裂时达到的气体释放压力估计最大为1.2mpa。因此，通过模块外壳102的上盖102b的最大耐压超过1.2mpa，即便在模块外壳102内发生了引起1个镍锌二次电池10的脆弱部w破裂的氢燃烧，也能够将破裂所伴随的各种故障(内压的急剧上升、破片的散乱、电解液的泄漏、起火、异常发热等)全部可靠地拦在模块外壳102内，从而能够充分确保模块外壳102外的安全性。特别是，如图10所示，相邻的箱型外壳28以防延烧材料106彼此分隔开，由此能够有效地防止某1个箱型外壳28内的起火向相邻的箱型外壳28延烧的情况(参照图中的箭头)。亦即，能够将某1个箱型外壳28中发生的起火仅拦在该1个箱型外壳28内，能够将损害维持在最小限度。