一种耐低温锂离子电池电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种耐低温锂离子电池电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛的研究与应用。目前商品化的高容量锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料等，为了满足便携式电子产品以及电动汽车可持续工作的需求，锂离子电池要求具有高能量密度、高比能量密度、宽工作温度范围以及长循环寿命的优点，使其在市场上长期占据着主流地位。
3.电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其对锂离子电池的性能有着重大的影响。所有的高电压正极材料都面临一个共性的问题—电解液在高电压下的分解问题，如何解决电解液在高电压正极材料表面的氧化分解反应是当前高电压电解液研究面临的核心问题之一。另一方面，越来越多的电芯产品关注低温充放电性能，但这种条件会恶化锂离子电池的析锂风险，因此为了满足电池的高性能使用要求，确有必要开发出一种新型的锂离子电池电解液，以提高锂离子电池在低温条件下的性能发挥，进一步降低锂电池的低温下的阻抗。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐低温锂离子电池电解液及锂离子电池。
5.本发明提出的一种耐低温锂离子电池电解液，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、耐低温添加剂；所述耐低温添加剂为具有式(ⅰ)所示结构的含磺酸硅烷钾盐化合物：
[0006][0007]
其中，r1、r2各自独立的选自氢、c1-c5烷基、c1-c5卤代烷基或k，且r1、r2中至少有一个为k。
[0008]
优选地，所述耐低温添加剂选自以下化合物中的一种或一种以上：
[0009][0010]
优选地，所述耐低温添加剂的的质量占电解液总质量的0.05～12％；优选为1～6％。
[0011]
本发明中，耐低温添加剂的添加量过低，则对电解液的改善效果不明显；添加量过高，则成膜较厚，阻抗增加，对电池的循环带来一定的负面影响。
[0012]
优选地，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内脂、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、己二腈、丁二腈、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、吡啶中的一种或一种以上的组合。
[0013]
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂中的一种或一种以上的组合。
[0014]
优选地，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、离子液体中的一种或一种以上的组合；优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯中的一种或一种以上的组合。
[0015]
优选地，所述电解液包括以下质量百分含量的组分：以电解液的总质量计，以下各组分的质量百分浓度为：成膜添加剂1～10wt％、耐低温添加剂0.05～12wt％，有机溶剂65～85wt％；锂盐的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l。
[0016]
本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和权利要求1-7任一项所述的耐低温锂离子电池电解液。
[0017]
优选地，所述正极的活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料中的一种。
[0018]
优选地，所述负极的活性物质中石墨化碳基材料的质量百分含量为30-100％。
[0019]
上述负极的活性物质中，石墨化碳基材料是指具有石墨片层结构的碳基材料，如人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳等，可以是其中一种或多种的任意比例混合物；负极的活性物质中，还可以包含但不限于纳米硅、氧化亚硅等硅基材料。
[0020]
有益效果：本发明向电解液中添加含磺酸硅烷钾盐化合物，可保护正极材料的晶型稳定，且该化合物中含有硅烷基及硫氧基，在电池充电时优先于溶剂发生氧化还原反应，其氧化产物在正极表面沉积，形成的cei膜致密且薄，阻止高电压下正极与电解液的副反
应；同时其也可在负极成膜，形成高电导率的有机聚合物膜，改善循环过程中电芯阻抗的增长，从而改善了高电压下锂电池的低温阻抗和循环稳定性。
具体实施方式
[0021]
本发明提出的一种耐低温锂离子电池电解液，包括以下组分：锂盐、有机溶剂、成膜添加剂、耐低温添加剂；所述耐低温添加剂为具有式(ⅰ)所示结构的含磺酸硅烷钾盐化合物：
[0022][0023]
其中，r1、r2各自独立的选自氢、c1-c5烷基、c1-c5卤代烷基或k，且r1、r2中至少有一个为k。
[0024]
其中，耐低温添加剂优先选自以下化合物中的一种或一种以上：
[0025][0026]
上述化合物的合成方法为：将磺酸硅烷用稀硝酸氧化，由于放出二氧化氮，在饱和氨气气氛下搅拌均匀，条件为碱性ph在9～10条件下，再加入氯化钾饱和溶液，氯化钾的加入速率逐滴缓慢加入，析出目标产物。
[0027]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0028]
实施例1
[0029]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：8.5％的六氟磷酸锂，5％含磺酸硅烷钾盐化合物1，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；
[0030]
其中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的质量比为20：5：50：20的混合溶剂。
[0031]
上述锂离子电池电解液的制备方法为：在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，取有机溶剂混匀，然后加入氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂，再缓慢加入六氟磷酸锂，搅拌至其完全溶解即可。
[0032]
实施例2
[0033]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：8.5％的六氟磷酸锂，5％含磺酸硅烷钾盐化合物2，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例1。
[0034]
实施例3
[0035]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：8.5％的六氟磷酸锂，5％含磺酸硅烷钾盐化合物3，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例1。
[0036]
实施例4
[0037]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：8.5％的六氟磷酸锂，5％含磺酸硅烷钾盐化合物4，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例1。
[0038]
实施例5
[0039]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：5％的六氟磷酸锂，8.5％含磺酸硅烷钾盐化合物2，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例2。
[0040]
实施例6
[0041]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：5％的六氟磷酸锂，12％含磺酸硅烷钾盐化合物2，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例2。
[0042]
实施例7
[0043]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：10.5％的六氟磷酸锂，3％含磺酸硅烷钾盐化合物2，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例2。
[0044]
实施例8
[0045]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：12％的六氟磷酸锂，1.5％含磺酸硅烷钾盐化合物2，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例2。
[0046]
实施例9
[0047]
一种耐低温锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：13％的六氟磷酸锂，12％含磺酸硅烷钾盐化合物2，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例2。
[0048]
对比例1
[0049]
一种锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：8.5％的六氟磷酸锂，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例1。
[0050]
对比例2
[0051]
一种锂离子电池电解液，其原料按重量百分比包括：8.5％的六氟磷酸锂，5％六氟磷酸钾，0.2％二氟磷酸锂，5％的氟代碳酸乙烯酯，3％的硫酸乙烯酯，余量为有机溶剂；其他同实施例1。
[0052]
对本发明实施例和对比例中制备的电解液的性能进行测试，具体操作如下：
[0053]
取对比例1-2和实施例1-9的电解液，分别注入到正极活性物为镍钴锰酸锂，负极活性物为人造石墨的软包锂离子电池中，注液后的电池经封装、搁置、化成、老化、二次封装和分容等工序，分别得到对应的三元锂离子电池。
[0054]
对上述各材料组装的三元锂离子电池进行检测，具体检测方法如下：
[0055]
低温0.33c/0.5c循环实验：取上述材料组装的锂离子电池，以0.2c充电至4.4v限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置30min，然后1.0c放电至截止电压2.8v，静置30min，按上述工序进行充放电实验，共进行100周以上循环，循环结束后，取出电芯，立即测试阻抗。计算电池电芯低温下的容量保持率和阻抗值，结果如表1所示。
[0056]
低温放电实验：对比例1-2和实施例1-9所得电池以0.5c充电至4.4v限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，静置5min，然后0.5c放电，本次放电容量为初始容量；以0.5c充电至4.4v限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流。然后将电芯搁置在-30℃的低温箱中，测试放电容量。计算电池电芯低温下的放电容量保持率，结果如表1所示。
[0057]
表1实施例1-9和对比例1-2所制得电池-10℃循环和-30℃低温放电性能数据
[0058][0059][0060]
从表1的数据可以看出电解液中加入含磺酸硅烷钾盐化合物作为锂离子电池耐低温添加剂后，通过其在正和负极的成膜作用，抑制了电解液与活性材料在高电压下的氧化
分解反应，降低电池内阻；同时还提高低温下界面膜的离子电导率，明显改善了电池的低温循环性能。
[0061]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。