一种纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及纳米复合功能材料的应用领域，具体涉及一种纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的制备及其锂电池应用。


背景技术：

2.随着科学技术进步和社会的快速发展，人类对能源的需求日益增长。对煤、石油等非再生化石资源的过度开采和应用导致全球范围内出现能源短缺与环境问题，严重威胁人类可持续发展。当前，大力开发和利用太阳能、风能、水能与地热能等清洁能源是缓解能源短缺与环境问题的重要举措。然而，清洁能源具有不连续特性和波动性，无法为用户提供稳定的、可靠的能源，极大地制约了其广泛的商业化应用。利用能量存储装置是解决此问题极佳方法。锂离子电池(libs)是一种具有能量密度高、自放电小和环境友好等优点的绿色储能器件，广泛应用于各种微型电子设备。目前商用libs的碳基负极材料理论容量低，致使libs难以应用于大中型储能设备和电器，因此开发新型高容量libs负极材料具有重要现实意义。
3.金属锑(sb)及其氧化物三氧化二锑(sb2o3)的理论比容量大，是理想的libs负极材料。然而，块体sb和sb2o3参与反应率低、体积膨胀严重、动力学和热力学限制等物理因素导致其比容量低、倍率性能和循环性能及安全性能差。针对块体sb和sb2o3存在问题，目前可采用碳包覆、纳米化和异质结策略改进。现存的制备方法有静电纺丝法，醇类做溶剂的高温水热法和纳米sb和sb2o3与石墨烯机械混合复合。这些方法虽然一定程度上改善了储锂性能，然而它们都存在严重缺陷，譬如静电纺丝碳包覆法制备材料具有较低的比表面积，其对比容量的提高十分有限，醇类做溶剂的水热法存在严重安全隐患，不利于推广应用，纳米sb和sb2o3与石墨烯机械混合复合长循环性能差。因此发展一种安全性高、能够制备具有优异储锂性能的纳米sb/sb2o3@碳复合材料新技术十分重要。本发明以酒石酸锑钾、柠檬酸、氯化钾和水廉价原料成功地制备出纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯复合材料，由于石墨烯包覆和异质结的存在使其表现出优异电化学储锂性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供制备一种纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的方法。
5.本发明的目的之二是提供一种纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯材料。
6.本发明的目的之三是提供上述纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯材料的应用。
7.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的制备方法，包括：
9.(1)制备前驱体：将一定量的酒石酸锑钾、柠檬酸放入稀盐酸中，密封搅拌得均匀透明溶液，再将一定量的氢氧化钠粉末缓慢加入所得均匀透明溶液中，且持续搅拌，直到溶液均匀，对溶液进行除水干燥获得纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体；
10.(2)制备纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯：将获得的前驱体在保护气氛中以一
定的升温速率升到高温度，保温一段时间后自然降温，洗涤，干燥得纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯。
11.优选的，所述步骤(2)包括：取一定量的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体置于玻璃套管中，把玻璃套管放入管式炉中，在氮气的氛围下，以一定的升温速率升到高温度，保温相应的时间后自然降温，用去离子水和乙醇的混合溶液进行洗涤抽滤，真空烘干获得黑色的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯粉末。
12.优选的，所述步骤(2)中的去离子水与乙醇体积比为1.5～0.75，抽滤的滤膜孔径大小为0.22～0.45μm，滤网为5000～10000目，滤网放置于滤膜在上层，抽滤的速度为0.2l/min抽滤时间为15～20min；真空烘干温度为60～80℃，保温时间为8-12小时。
13.优选的，所述步骤(1)中的稀盐酸，氯化氢的质量浓度为14％，酒石酸锑钾与稀盐酸质量比为0.04～0.08，柠檬酸与稀盐酸质量比为0.05～0.1，氢氧化钠与稀盐酸质量比为0.3～0.5。
14.优选的，所述步骤(1)中除水干燥的方式是加热60～80℃除水或低温冷冻后于真空下缓慢加热除水。
15.优选的，所述步骤(2)中的套管直径2～3cm，长度5～8cm。
16.优选的，所述步骤(2)中的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体质量为1～1.5g；氮气流量为0.2～0.35nm/h，且升温前通氮气25～35min。
17.优选的，所述步骤(2)中的升温速率为5～8℃，在580～620℃下保温2～4小时，退温速率为5～10℃。
18.本发明还提供了由上述制备的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯。
19.本发明还提供了所制备的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯在制备锂离子电池中的应用，尤其是作为负极材料在制备锂离子电池中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
21.(1)在不需要还原剂和氧化剂的情况下，本发明以酒石酸锑钾为唯一锑源制备含有纳米锑/三氧化二锑异质结复合材料。
22.(2)本发明制备样品中的碳和锑/三氧化二锑异质结尺寸处于纳米级，被石墨烯均匀包覆；纳米化和石墨的存在及包覆，不仅能够提高样品的比表面积，力学性能，解决充放电体积膨胀问题，纳米碳和锑/三氧化二锑异质结团聚，而且有利于电解液充分均匀浸润，锂离子传输及能够缩短锂离子传导路程，提高比容量。制备的样品应用于锂电池不仅表现出良好倍率性能，而且表现出优异的产循环性能。
23.(3)样品中含有的sb2o3是优良的阻燃剂，能够改善锂离子易燃易爆缺点，提高锂离子电池的安全性能。
24.(4)本发明原材料来源广泛，制备工艺简单，易控易操作，样品重复性好，不需要昂贵设备，条件温和，能耗和成本低，且环境友好。
附图说明
25.图1为本发明实施例1所制得的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯样品的x射线粉末衍射图谱。
26.图2为本发明实施例1所制得的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的sem图。
27.图3为本发明实施例1所制得的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯tem图。
28.图4为本发明实施例1所制得的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯bet图。
29.图5为本发明实施例1所制得的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯制作为锂离子电池负极极片图(a)和纽扣半电池图(b)。
30.图6为本发明实施例1所制得的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯作为锂离子电池负极材料初始3圈循环伏安曲线。
31.图7为本发明实施例1所制得的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯作为锂离子电池负极材料充放电倍率结果图。
32.图8为本发明实施例1所制得的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯作为锂离子电池负极材料充放电长循环结果图。
具体实施方式
33.本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
34.以下实施例中所述的酒石酸锑钾、氯化钾、柠檬酸均为市售商品，产品纯度为分析纯，水为去离子水，电阻率为18兆欧，氮气为高纯氮。
35.实施例1
36.纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体制备：首先将2g的酒石酸锑钾、2g的柠檬酸放入盛有50ml稀盐酸(氯化氢质量分数为14％)烧杯中，，密封室温搅拌15min，搅拌速度为160r/min,获得均匀的溶液。其次将10g氢氧化钠粉末缓慢加入上述溶液中，室温继续搅拌15min。随后对溶液进行边磁力搅拌边加热，加热温度为75℃，直到水完全蒸发，获得纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体。
37.纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的制备：首先取1g的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体粉末置入直径分别为1.5cm和2cm,长度为6cm的一对玻璃套管中，把套管放入管式炉中；其次通入氮气，氮气流量为25ml/min，升温前通氮气30min，升温速率为5℃，在590℃下保温2小时，退温速率为5℃。随后用体积比为1.2的去离子水和乙醇混合溶液洗涤抽滤，滤膜孔径大小为0.22μm,滤网为8000目，滤网放置于滤膜的上层，抽滤速度为0.2l/min，时间为15min。在真空箱中，70℃下保温时间10小时，即得到纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯。
38.本发明制备的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯(图1-8)作为锂离子负极材料具有高比表面积(338m
2 g-1
)、优秀力学和电学性能，且具有一定的阻燃性能，不仅能够很好抑制充放电材料过度膨胀，而且具有良好锂离子传导能力，在0.1 0.2、0.4、0.8和1a g-1
时，实现了540、450、410、345和320mah g-1
的比容量。在0.4a g-1
下，300圈后，实现了358mah g-1
的储锂比容量，表现出优秀储锂性能。本发明成本低、工艺简单、重复性好、安全性能高，适合在商业化中推广使用。
39.实施例2
40.纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体制备：首先将2.5g的酒石酸锑钾、2.5g的柠檬酸放入盛有60ml稀盐酸(氯化氢质量分数为14％)烧杯中，，密封室温搅拌20min，搅拌速度为180r/min,获得均匀的溶液。其次将12g氢氧化钠粉末缓慢加入上述溶液
中，室温继续搅拌15min。随后对溶液进行边磁力搅拌边加热，加热温度为75℃，直到水完全蒸发，获得纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体。
41.纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的制备：首先取1.5g的纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯的前躯体粉末置入直径分别为2cm和3cm,长度为8cm的一对玻璃套管中，把套管放入管式炉中；其次通入氮气，氮气流量为30ml/min，升温前通氮气35min，升温速率为8℃，在600℃下保温2小时，退温速率为8℃。随后用体积比为1.4的去离子水和乙醇混合溶液洗涤抽滤，滤膜孔径大小为0.45μm,滤网为10000目，滤网放置于滤膜的上层，抽滤速度为0.15l/min时间为20min。在真空箱中，75℃下保温时间12小时，即得到纳米锑/三氧化二锑异质结@石墨烯。
42.实施例2制备的样品与实施例1具有同样实验结果。