一种锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术研究领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液、锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.随着移动技术发展，人们对消费类锂离子电池的性能有了更高的要求，需要开发更高性能的锂离子电池。
3.目前，为提高锂离子电池的性能，一种有效的方法是提高电池的工作电压从而增加电池的能量密度。但是，现有的常见商业化电解液适用于4.4v-4.45v体系，如碳酸酯类电解液，在4.45v-4.5v的电压下工作时碳酸酯类化合物容易发生氧化分解，一方面，其部分产物会沉积在电极表面，增加电池的阻抗，严重恶化电池的电化学性能，另一方面，分解产生的气体会导致电池鼓胀，带来安全隐患。为提高电解液在高电压(4.45～4.5v)下的稳定性，目前一种实用的方法是在该类电解液中,加入腈醚类添加剂,可拓宽电解液的电化学稳定窗口,提高高温环境下负极sei膜的稳定性，改善电池的高温存储性能和高温循环性能。
4.据文献报道(electrochemistry communications 44(2014)34
–
37)，一些氟代碳酸酯溶剂能够明显改善高电压锂离子电池的高温循环性能，但是存在以下缺点，虽然采用此类溶剂的锂离子电池的高温循环性能得到改善，但电池在高于60℃的高温下储存时产气更加严重，造成了明显的安全隐患。
5.专利cn202110197027公开了一种加入含四氰基的腈醚类电解液添加剂可以使锂离子电池在高电压下具有良好的循环性能以及高温存储和低温性能的方法，但是存在以下缺点，该类化合物会加剧电池在高温存储时的膨胀，带来安全风险。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种高温循环特性好并且高温存储中产气少，同时低温性能良好的锂离子电池非水电解液，进一步提供一种包括上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池及其制备方法。
7.为实现上述目的，本发明提供了
8.1、一种锂离子电池非水电解液，所述电解液包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括组分a，组分b和组分c，按质量百分含量计，所述组分a为0.1％-3％；所述组分b为10％-80％；所述组分c为0.1％-3％；
9.所述组分a的结构式(1)如下所示，
[0010][0011]
所述组分b的结构式为(2)、(3)、(4)或(5)所表示的物质中的一种或多种，
[0012]
(2)：r
4-coo
–
r5；
[0013]
(3)：r
6-ocoo
–
r7；
[0014]
(4)：r
8-o
–
r9；
[0015]
(5)：
[0016][0017]
所述组分c的结构式(6)所下所示，
[0018][0019]
作为优选的技术方案之一，所述结构式(1)中r1、r2或r3含有x个碳原子，2x-2个氢原子的烷基基团，所述x为小于4的正整数。
[0020]
优选的，所述组分a为化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)或化合物(5)中的一种或多种。
[0021][0022][0023]
作为优选的技术方案之一，所述结构式(2)中r4为含1-5个碳原子的烷烃基团或者
含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r5为含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；所述r4与r5基团中至少有一个含有氟原子。
[0024]
优选的，所述结构式(2)为乙酸2,2-二氟乙酯、4,4-二氟丁酸乙酯、3,3,-二氟乙酸丙酯、3,3,-二氟丙酸丙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、2,2-二氟乙醇甲酸酯或2,2,2-三氟乙基甲酸酯中的一种或多种。
[0025]
作为优选的技术方案之一，所述结构式(3)中r6为含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r7为含1-5个碳原子的烷烃基团或含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团。
[0026]
优选的，所述结构式(3)选自2,2-二氟乙基碳酸甲酯、甲基2,2,2
–
三氟乙基碳酸酯、2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、2,2-二氟乙基碳酸乙酯或乙基三氟乙基碳酸酯中的一种或多种。
[0027]
作为优选的技术方案之一，所述结构式(4)中r8为含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r9为含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团。
[0028]
优选的，所述结构式(4)为1,1,2,2
–
四氟乙基－2，2，3，3－四氟丙基醚或1,1,2,2-四氟-2-(2,2-二氟乙氧基)乙烷中的一种或多种；
[0029]
作为优选的技术方案之一，所述结构式(5)中r
10
可为氢原子、氟原子、含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r
11
可为氢原子、氟原子、含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r
10
与r
11
基团中至少有一个含有氟原子；r
10
、r
11
可成环。
[0030]
优选的，所述结构式(5)为化合物(6)、化合物(7)、化合物(8)或化合物(9)所表示的物质中的一种或多种。
[0031][0032]
优选的，所述结构式(6)为化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)或化合物(13)所表示的物质中的一种或多种。
[0033][0034]
所述化合物(10)缩写为dtd,所述化合物(11)缩写为ts。
[0035]
作为优选的技术方案之一，所述电解液中还包括在所述电解液中质量百分数为0.1％-5％的不饱和环状碳酸酯和/或环状磺酸内酯。
[0036]
作为优选的技术方案之一，所述电解液中还包括在所述电解液中质量百分数为0.1％-2％的二草酸硼酸锂。
[0037]
作为优选的技术方案之一，所述电解液还包括在所述电解液中质量百分数为1％-40％的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种。
[0038]
作为优选的技术方案之一，所述电解质锂盐在所述电解液中的质量百分含量为12％-15％。
[0039]
2、一种锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
步骤s1，制备正极片，按96.8：2.0：1.2的质量比混合正极活性材料licoo2、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制正极极耳，制得正极片，所述正极片的厚度在120-150μm之间；
[0041]
步骤s2，制备负极片，按96：1：1.2：1.8的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制负极极耳，制得负极片，所述负极片的厚度在120-150μm之间；
[0042]
步骤s3，制备隔膜，采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯进行堆叠制成隔膜，所述隔膜厚度为20μm；
[0043]
步骤s4，锂离子电池组装，在正极片和负极片之间放置厚度为20μm的隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯；将权利要求1～8任一项所述的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h；
[0044]
步骤s5，锂离子电池化成，用0.05c恒流充电180min,0.1c恒流充电至3.95v，二次
真空封口，45℃搁置48h，然后进一步以0.2c的电流恒流充电至4.48v，以0.2c的电流恒流放电至3.0v。
[0045]
3、一种锂离子电池，所述锂离子电池为利用上述锂离子电池制备方法制成。
[0046]
有益效果：
[0047]
本发明的锂离子电池非水电解液其关键在于组分a，组分b与组分c配合使用，三者之间的协同作用，组分b溶剂由于耐氧化性比碳酸酯高，能够提高电解液的氧化分解电位，此外，氟代碳酸酯和氟代羧酸酯能够在负极表面形成钝化膜，抑制了电解液的分解反应，提高了电解液的循环性能，但是氟代碳酸酯溶剂在电池高温储存过程中，容易被钴酸锂正极析出的活性很高的co
3
离子还原，这些有害的副反应在降低电池容量的同时产生大量气体，造成电池膨胀，带来了安全隐患。
[0048]
组分a在电池的化成过程中会与正极中的金属元素co发生络合反应，从而让电池的钴酸锂正极更加稳定，在高温下，组分a可以有效抑制钴元素从钴酸锂正极中析出，减少电解液中高活性的co3 离子的含量，但是组分a在电池化成的过程中亦会在负极上消耗，生成的产物在负极上会形成较厚且疏松的钝化膜，使电池阻抗明显上升，低温性能劣化。
[0049]
本发明使用的组分c可以在电池化成过程中先于其他成分发生还原分解，它在负极形成的含硫化合物可以改善负极钝化膜的形貌，使其变得更加薄而致密，有效降低负极钝化膜的阻抗，在使电池整体阻抗降低并获得优良的低温性能的同时，也可以增强电池的循环性能。
[0050]
本发明将组分a、组分b、组分c同时使用：组分b具有较强的耐氧化性，其在负极上被还原后的产物形成的钝化膜可以有效阻止电解液溶剂被分解，提高电池的循环性能；由于组分a对钴酸锂正极的保护作用，可以减少电解液中高活性的co3 的含量，从而保护组分b不被过度分解产生气体，消除电池膨胀带来的安全隐患；组分c在电池化成时于负极上分解形成的钝化膜可以减少组分a在负极上的分解，不仅可以降低负极钝化膜的阻抗从而使电池获得良好的低温性能，同时还可以进一步加强电池的循环性能，本发明将组分a、组分b、组分c一起使用，三者的互补与协同作用得到的效果超出了三者单独使用效果的简单叠加，使电池的高低温性能都得到了显著的提高。
具体实施方式
[0051]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的本实施方式是本发明的一种实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的本实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0052]
实施例：本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，包括电解质锂盐、非水有机溶剂和添加剂，按在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量，所述添加剂包括组分a，组分b和组分c，所述组分a为0.1％-3％；所述组分b为10％-80％；所述组分c为0.1％-3％；
[0053]
所述组分a为以下结构式(1)所表示的物质，
[0054][0055]
所述组分b为以下结构式(2)、结构式(3)、结构式(4)或结构式(5)所表示的物质中的一种或多种，
[0056]
所述结构式(2)为r4-coo
–
r5；所述结构式(3)为r6-ocoo
–
r7；
[0057]
所述结构式(4)为r8-o
–
r9；
[0058]
所述结构式(5)为
[0059][0060]
所述组分c为结构式(6)所表示的物质，
[0061][0062]
结构式(6)。
[0063]
所述结构式(1)中r1-r3均为含有x个碳原子和2x-2个氢原子的烷基基团，所述x为小于4的正整数，所述组分a为以下化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、化合物(4)或化合物(5)所表示的物质中的一种或多种，
[0064][0065]
所述结构式(2)中r4为含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r5为含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；所述r4与r5基团中至少有一个含有氟原子；所述结构式(2)选自乙酸2,2-二氟乙酯、4,4-二氟丁酸乙酯、3,3,-二氟乙酸丙酯、3,3,-二氟丙酸丙酯、2,2,2-三氟乙酸乙酯、2,2-二氟乙醇甲酸酯或2,2,2-三氟乙基甲酸酯中的一种或多种；
[0066]
所述结构式(3)中r6为含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r7为含1-5个碳原子的烷烃基团或含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；所述结构式(3)选自2,2-二氟乙基碳酸甲酯、甲基2,2,2
–
三氟乙基碳酸酯、2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、2,2-二氟乙基碳酸乙酯或乙基三氟乙基碳酸酯中的一种或多种；
[0067]
所述结构式(4)中r8为含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r9为含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；所述结构式(4)选自1,1,2,2
–
四氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟-2-(2,2-二氟乙氧基)乙烷中的一种或多种；
[0068]
所述结构式(5)中r10为氢原子、氟原子、含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r11可为氢原子、氟原子、含1-5个碳原子的烷烃基团或者含1-5个碳原子与1-5个氟原子的氟烷基团；r10与r11基团中至少有一个含有氟原子；r10、r11可成环；
[0069]
所述结构式(5)为以下化合物(6)、化合物(7)、化合物(8)或化合物(9)所表示的物质中的一种或多种。
[0070][0071]
所述结构式(6)为以下化合物(10)、化合物(11)、化合物(12)或化合物(13)所表示的物质中的一种或多种。
[0072][0073]
其中化合物(10)缩写为dtd,化合物(11)缩写为ts。
[0074]
所述电解液中还包括不饱和环状碳酸酯和/或环状磺酸内酯，含量总和为锂离子电池非水电解液总质量的0.1％-5％；所述不饱和环状碳酸酯选自碳酸亚乙烯酯和/或碳酸亚乙烯乙酯；所述环状磺酸内酯选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯或甲烷二磺酸亚甲酯中的一种或多种。
[0075]
所述电解液中还包括二草酸硼酸锂，含量相当于锂离子电池非水电解液总质量的0.1％-2％。
[0076]
所述电解液还包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种，含量相当于锂离子电池非水电解液总质量的1％-40％。
[0077]
所述电解质锂盐在锂离子电池非水电解液中的质量百分含量为12％-15％。
[0078]
本发明按照表1所示的组分和配比制备电解液，其中，设计了多个用于锂离子电池的非水电解液的实施例和比较例，详见表1。
[0079]
本发明锂离子电池的非水电解液的制备方法为：按照表1所示的体积比配制非水
有机溶剂，然后向其中加入最终浓度为1.0mol/l的六氟磷酸锂，再按表1加入添加剂和其他添加剂，添加剂包括组分a，组分b和组分c，表1中的百分比为重量百分比，即添加剂占电解液总重量的百分比，电解液中锂盐含量为13.5％，其余为溶剂、添加剂和其他添加剂。
[0080]
表1电解液中各组分及用量
[0081]
[0082]
本发明的锂离子电池制造方法，正极活性物质采用licoo2，负极采用石墨和导电炭黑，隔膜采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯三层隔离膜。
[0083]
具体包括以下步骤：
[0084]
步骤s1，制备正极片，按96.8：2.0：1.2的质量比混合正极活性材料licoo2、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制正极极耳，制得正极片，所述正极片的厚度在120-150μm之间；
[0085]
步骤s2，制备负极片，按96：1：1.2：1.8的质量比混合石墨、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制负极极耳，制得负极片，所述负极片的厚度在120-150μm之间；
[0086]
步骤s3，制备隔膜，采用聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯进行堆叠制成隔膜，所述隔膜厚度为20μm；
[0087]
步骤s4，锂离子电池组装，在正极片和负极片之间放置厚度为20μm的隔膜，然后将正极片、负极片和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤24h，得到待注液的电芯；将上述制得的一种锂离子电池非水电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h；
[0088]
步骤s5，锂离子电池化成，用0.05c恒流充电180min,0.1c恒流充电至3.95v，二次真空封口，45℃搁置48h，然后进一步以0.2c的电流恒流充电至4.48v，以0.2c的电流恒流放电至3.0v。
[0089]
本发明分别测试通过上述方法制得的各个含非水电解液的锂离子电池，45℃1c循环500周容量保持率以及60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。其中60℃下存储30天后是指，将实施例和比较例的锂离子电池在60℃下存储30天后进行测试。
[0090]
具体测试方法如下：
[0091]
(1)45℃1c循环500周容量保持率，实际上体现的是电池的高温循环性能，具体测试方法包括：在45℃下，将化成后的电池用1c恒流恒压充至4.48v，截至电流为0.01c，然后用1c恒流放电至3.0v，如此循环500周。容量保持率计算公式如下：
[0092]
容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/第1周循环放电容量)
×
100％。
[0093]
(2)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率的测试方法包括：将化成后的电池在常温下用1c恒流恒压充至4.48v，截至电流为0.01c，再1c恒流放电至3.0v，测量电池初始放电容量，再用1c恒流恒压充电至4.48v，截至电流为0.01c，测量电池的初始厚度，然后在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1c恒流放电至3.0v，测量电池的保持容量，再用1c恒流恒压充截至电流为0.01c，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，测量其恢复容量。计算公式如下：
[0094]
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量
×
100％
[0095]
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量
×
100％
[0096]
电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度
×
100％。
[0097]
(3)低温放电性能测试
[0098]
在25℃下，将化成后的电池用1c恒流恒压充至4.48v，然后恒压充电至电流下降至
0.01c，然后用1c恒流放电至3.0v，记录常温放电容量。然后1c恒流充至4.48v，再恒压充电至电流下降至0.01c，将电池置于-20℃的环境中搁置12h后，再0.2c恒流放电至3.0v，记录-20℃放电容量。
[0099]-20℃的低温放电效率＝0.2c放电容量(-20℃)/1c放电容量(25℃)
×
100％。
[0100]
各项测试结果如表2所示。
[0101]
表2测试结果
[0102][0103]
如以上结果所示，本发明的锂离子电池非水电解液其关键在于组分a，组分b与组分c配合使用，三者之间的协同作用，组分b氟代溶剂由于耐氧化性比碳酸酯高，能够提高电解液的氧化分解电位，此外，氟代碳酸酯和氟代羧酸酯能够在负极表面形成钝化膜，抑制了电解液的分解反应，提高了电解液的循环性能，但是氟代碳酸酯溶剂在电池高温储存过程中，容易被钴酸锂正极析出的活性很高的co
3
离子还原，这些有害的副反应在降低电池容量的同时产生大量气体，造成电池膨胀，带来了安全隐患。
[0104]
组分a在电池的化成过程中会与正极中的金属元素co发生络合反应，从而让电池的钴酸锂正极更加稳定，在高温下，组分a可以有效抑制钴元素从钴酸锂正极中析出，减少电解液中高活性的co
3
离子的含量，但是组分a在电池化成的过程中亦会在负极上消耗，生成的产物在负极上会形成较厚且疏松的钝化膜，使电池阻抗明显上升，低温性能劣化。
[0105]
本发明使用的组分c可以在电池化成过程中先于其他成分发生还原分解，它在负极形成的含硫化合物可以改善负极钝化膜的形貌，使其变得更加薄而致密，有效降低负极钝化膜的阻抗，在使电池整体阻抗降低并获得优良的低温性能的同时，也可以增强电池的循环性能。
[0106]
本发明将组分a、组分b、组分c同时使用：组分b具有较强的耐氧化性，其在负极上被还原后的产物形成的钝化膜可以有效阻止电解液溶剂被分解，提高电池的循环性能；由于组分a对钴酸锂正极的保护作用，可以减少电解液中高活性的co
3
的含量，从而保护组分b不被过度分解产生气体，消除电池膨胀带来的安全隐患；组分c在电池化成时于负极上分解形成的钝化膜可以减少组分a在负极上的分解，不仅可以降低负极钝化膜的阻抗从而使电池获得良好的低温性能，同时还可以进一步加强电池的循环性能，本发明将组分a、组分b、组分c一起使用，三者的互补与协同作用得到的效果超出了三者单独使用效果的简单叠加，使电池的高低温性能都得到了显著的提高。
[0107]
当组分a含量小于0.1％时，其在正极的络合效果较差，对co
3
离子溶出起不到足够的抑制作用；当其含量大于3％时候，它在负极上会过度分解产生超厚的钝化膜，会严重增大电池阻抗，劣化电池低温性能。当c含量小于0.1％时，其在负极上的成膜效果较差，对性能改善的效果不明显；当其在电解液中的含量高于3％时，反而会增大电极界面阻抗，不利于电池性能，同时组分c含量过高会导致电解液容易变色，影响电解液长期保存时的稳定性。
[0108]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。