基于四苯乙烯结构的多功能光学材料开发及其制备方法与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，更特别地，涉及一种具有多重发光性质(包括聚集诱导发光、力致发光、热延迟荧光、室温磷光性质)的tpe结构的材料开发及制备方法。


背景技术：

2.有机发光材料由于其发光的性质能够实现在有机发光二极管、生物成像、传感和防伪标识等领域的广泛应用。随着研究者对材料发光机理的深入研究，一系列新的发光性质，比如聚集诱导发光(aie)、热活化的延迟荧光(tadf)、室温磷光(rtp)、力致发光(ml)等性质受到越来越多的关注和发展。
3.传统的发光材料大多是聚集导致淬灭荧光(acq)，因此大大限制了该类材料在发光二极管中的应用。2001，唐本忠院士首次提出聚集诱导发光现象，使得材料在固态下具有更高的发光效率。经过二十年的发展，聚集诱导发光材料得到极快的发展并且开发了一系列aie结构单元，其中四苯乙烯是经典的构筑单元。
4.在近十年内，tadf材料同样受到研究者的青睐，通过反向系间窜越，最有潜力实现内量子产率达到100％，而且不含重金属和有毒金属，环境友好。该类材料为发展高效率、柔性发光二极管提供了巨大的优势和发展空间。
5.室温磷光是通过系间窜越实现长寿命的磷光，由于三线态激子对温度、氧、水比较敏感，通常很难在室温条件下观察到。目前报道的绝大部分磷光材料都是基于无机化合物和有机金属配合物。无机化合物不但种类有限、加工性较差，并且依赖于昂贵稀土金属的掺杂；相比之下，有机金属配合物种类多样且具有良好的加工性，但是也需依赖于昂贵稀土金属，这些缺陷均在一定程度上限制了无机和有机金属配合物类磷光材料的实际应用。针对以上不足之处，不含贵重金属的纯有机磷光材料展示出了其独特的优势：(1)纯有机化合物来源广、易修饰、可溶液加工和大面积制备，可在一定程度上降低生产成本；(2)纯有机化合物细胞毒性小且生物相容性好，使其在生命科学领域有着极大的发展潜力；(3)纯有机化合物具有柔韧性好和轻、薄的特点，使其在柔性显示、可穿戴电子设备等领域具有诱人的应用前景。
6.力致发光现象最早是1605年报道的，但是纯有机化合物表现出力致发光性质的研究并不多见。直到2014年，池振国教授首次报道聚集诱导发光的力致发光材料，表现出高的发光效率和明亮的力致发光性质。此后，进一步发展了力致发光的强度和发光的官能团，常见的力致发光化合物主要是tpe结构、三苯胺以及咔唑结构等衍生物。
7.尽管目前发展了很多具有以上性质的材料，但是大多数材料只能表现某一种光学性质，很难同时集成多种性质，因为不同的衰减途径会互相影响，但是多功能化的材料是十分重要的。一方面对于理解新的发光机制有重要理论意义，另外一方面，多功能化的材料具有更大的应用潜力。


技术实现要素：

8.本发明的主要目的在于通过合理的修饰骨架得到一类集成多功能发光性质(aie、rtp、tadf、ml)的材料，解决目前技术中多功能材料种类的缺乏以及该类材料的设计理论不足的问题。
9.为实现上述目的，本发明提供一种基于四苯乙烯结构的多功能光学材料的制备方法，包括将二苯甲酮类化合物和金属试剂在极性溶剂中进行还原偶联反应生成所述多功能光学材料。
10.在本发明提供的制备方法中，所述金属试剂和所述二苯甲酮类化合物的摩尔比为2.2～2.5:1。
11.在本发明提供的制备方法中，所述金属试剂包括锌粉和四氯化钛，所述锌粉和所述四氯化钛的摩尔比为2：1。
12.在本发明提供的制备方法中，所述二苯甲酮类化合物与锌粉和四氯化钛的摩尔比为1:4:2。
13.在本发明提供的制备方法中，所述极性溶剂为四氢呋喃或者二氧六环。
14.在本发明提供的制备方法中，所述偶联反应的反应温度比所述极性溶剂的沸点高10℃～20℃。
15.在本发明提供的制备方法中，所述偶联反应的反应时间为8-12小时。
16.本发明还提供一种如上所述的制备方法制备的多功能光学材料，所述多功能光学材料具有以下结构：
[0017][0018]
本发明的基于四苯乙烯结构的多功能光学材料及其制备方法，具有以下有益效果：本发明通过基于tpe的骨架结构通过引入氧杂原子数目和不同取代基，首次获得了一种同时具有aie、tadf、rtp、ml等性质的多功能发光材料；研究表明，四苯乙烯骨架结构中四个苯环的非共平面能有效抑制淬灭荧光实现聚集诱导发光的性质，氧杂原子上的孤对电子有利于n-π电子跃迁，促进三线态激子的产生，从而可以提高室温磷光的发光效率；此外，分子结构扭曲有助于实现homo和lumo能级的分离，实现能差减小，有利于逆系间窜越的进行；另一方面，引入氧杂原子能引入分子内多重相互作用，更能有效抑制非辐射跃迁，有利于力致发光性质；在本发明中，通过改变π共轭骨架中取代基的位置和性质，有利于对分子结构和发光性质间的关系进行了系统而深入的研究，从而对多功能光学材料的设计具有重要指导意义的分子设计理论；本发明的制备方法于四苯乙烯骨架中引入不同的功能基，易于制备，有利于多功能光学材料在有机电致发光器件、化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记等方面的应用，且制备方法简单、原料价廉易得、反应步骤少、反应条件温和、产率较高、易于实现产业化。
附图说明
[0019]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图：
[0020]
图1是化合物t1-t5的荧光光谱；
[0021]
图2是化合物t2的荧光光谱和力致发光光谱；
[0022]
图3是化合物t5的晶体在紫外灯照射下和紫外灯关掉之后的发光照片；
[0023]
图4是化合物t5的晶体在日光和黑暗下的发光照片以及力致发光光谱叠加图；
[0024]
图5是化合物t5在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图；
[0025]
图6是化合物t5在晶态下的时间分辨延迟荧光发射衰减曲线；
[0026]
图7是化合物t5在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线；
[0027]
图8是化合物t1的1h nmr图谱；
[0028]
图9是化合物t2的1h nmr图谱；
[0029]
图10是化合物t3的1h nmr图谱；
[0030]
图11是化合物t4的1h nmr图谱；
[0031]
图12是化合物t5的1h nmr图谱。
具体实施方式
[0032]
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的典型实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
[0033]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0034]
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明，应当理解本发明实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术技术方案的限定，在不冲突的情况下，本发明实施例以及实施例中的技术特征可以相互组合。
[0035]
下面结合附图和实施例，对本发明的tpe结构的多功能光学材料及其制备方法作进一步说明：
[0036]
本发明基于tpe的骨架结构通过简单的甲氧基数目和位置的调控实现材料的多功能化，具有较好的普适性。本发明提供了一种简单、具有普适性的设计原理，有益于促进多功能发光材料在有机电致发光器件，化学传感、生物成像和数据加密与防伪标记等方面的应用。
[0037]
本发明涉及一种具有多功能发光性质的材料，该材料的结构式如下：
[0038][0039]
具体的制备方法是：
[0040]
将反应原料二苯甲酮类化合物以及金属试剂在极性溶剂中进行还原偶联反应。偶联反应的反应温度比极性溶剂的沸点高10℃～20℃。偶联反应的反应时间为8～12小时。
[0041]
其中金属试剂剂包括锌粉和四氯化钛，锌粉和四氯化钛的摩尔比为2：1，反应底物与锌粉和四氯化钛的物料比为1:4:2.极性溶剂四氢呋喃或二氧六环。
[0042]
下面通过具体实施例进行详细说明。
[0043]
实施例1：化合物t1的合成
[0044][0045]
分别称取锌粉(2.68g，41mmol)、溶于四氢呋喃(30ml)中，0℃下滴加四氯化钛(2.2ml，20mmol),，在氮气保护下加热回流2h，再称取4-甲氧基二苯甲酮(1.06g，5.0mmol)、二苯甲酮(0.91g，5.0mmol)溶于40ml四氢呋喃溶液中，加入到反应体系中。再进行回流8-12h。反应结束后，经硅藻土过滤，二氯甲烷洗涤多次，滤液减压浓缩，硅胶柱层析分离(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1)，纯化得到白色固体产物t1(0.38g，产率：10.4％)。图8显示出1h nmr(500mhz,cdcl3，ppm)δ7.12(m,9h),7.08
–
7.01(m,6h),6.96(d,j＝8.8hz,2h),6.66(d,j＝8.8hz,2h),3.76(s,3h).
[0046]
化合物t1引入一个甲氧基，只表现出聚集诱导发光性质未表现出多功能发光性质。图1中包含化合物t1的荧光光谱，最大发射峰在452nm。
[0047]
实施例2：化合物t2&t3的合成
[0048]
化合物t2&t3的合成方法与t1的合成方法相同，反应底物为4,4
’-
二甲氧基二苯甲酮(2.12g mg，10mmol)，纯化得到白色化合物t2&t3(1.4g，产率：71.4％)。图9显示出了t2的氢谱1h nmr(600mhz,acetone)δ7.12(dd,j＝15.2,7.2hz,6h),7.04(d,j＝6.8hz,4h),6.91(d,j＝8.7hz,4h),6.67(d,j＝8.7hz,4h),3.72(s,6h)。图10显示出了t3的氢谱1h nmr(600mhz,acetone)δ7.14
–
7.05(m,6h),7.05
–
6.98(m,4h),6.94(d,j＝8.8hz,4h),6.70(d,j＝8.8hz,4h),3.73(s,6h).
[0049][0050]
通过上述方法能够一锅合成两个目标化合物，其中t2表现出聚集诱导发光和力致发光双重响应。图2是t2的荧光光谱和力致发光光谱。荧光光谱和力致发光光谱非常接近，在430nm附近，相对于t1明显的蓝移。t3虽然是t2的异构体但是只表现出了聚集诱导发光性质。
[0051]
实施案例3：
[0052]
化合物t4合成
[0053][0054]
化合物t4的合成方法与t1的合成方法相同，反应底物为4,4
’-
二甲氧基二苯甲酮(1.21g，5mmol)，4-甲氧基二苯甲酮(1.06g，5mmol)纯化得到白色晶状化合物t3(0.68g，产率：33.4％)。图11显示出了1h nmr(500mhz,cdcl3)δ7.15
–
6.73(m,12h),6.73
–
6.58(m,7h),3.78(s,6h),3.77(s,3h)
[0055]
化合物t4引入三个甲氧基，其荧光发射峰与t1非常接近在453nm，该化合物表现出了聚集诱导发光性质。
[0056]
实施案例4：
[0057][0058]
化合物t5的合成方法与t1的合成方法相同，反应底物为4,4
’-
二甲氧基二苯甲酮(1.21g，5mmol)，纯化得到白色晶状化合物t5(0.98g，产率：86.7％)。图12示出了1h nmr(600mhz,cd3cocd3)δ6.92(d,j＝8.7hz,8h),6.68(d,j＝8.7hz,8h),3.72(s,12h).
[0059]
化合物t5引入四个甲氧基，其荧光发射峰蓝移到417nm，该化合物表现出多重光学性质，包括聚集诱导发光、热活化延迟荧光、室温磷光、力致发光性质。
[0060]
图3是t5晶体在uv365nm开灯和关灯的照片，关灯后仍有长余辉蓝色磷光。
[0061]
图4显示该化合物具有力致发光性质，在黑暗和光照条件下都有明亮的发光现象，其力致发光光谱与荧光光谱较为接近，最大发射峰在420nm处，表明是力致发磷光。
[0062]
图5是化合物t5在晶态下的稳态发射光谱和延迟1毫秒后的稳态发射光谱叠加图。图中显示延迟1毫秒后的稳态发射光谱中发射峰的位置与稳态发射光谱中短波段处发射峰的位置是一致的，说明该处发射同时具有荧光和磷光双发射，此外在623nm处有更长波长的发射峰，表明该化合物同时具有高能态和低能态磷光。
[0063]
图6是化合物t5在晶态下的时间分辨延迟荧光发射衰减曲线，化合物t5在420nm处的发光还有热活化延迟发光的性质，tadf的衰减寿命通过指数拟合是5.6μs。
[0064]
图7是化合物t5在晶态下的时间分辨磷光发射衰减曲线。通过指数拟合在420nm处的磷光衰减寿命是38.3ms，在623nm处的衰减寿命是7.9ms。
[0065]
本发明通过上述实施例来详细说明基于tpe结构的化合物通过合理的甲氧基化能够实现多重发光性质，但本发明并不局限于上述方法，即不意味着本发明必须依赖上述反应条件才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明中反应溶剂、金属试剂的等效替换及反应具体条件的改变等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0066]
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。