一种化合物及其应用的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光元件具有以空穴传输层和电子传输层夹持含有发光材料的发光层，进而在该夹层结构的两外侧安装阳极和阴极而形成的结构。有机电致发光元件是利用由注入发光层中的空穴及电子的再键合而产生的激子失活时放出光(荧光或磷光)的元件，被应用于显示器等。
3.为了使有机发光器件具有足够的优异特性，形成有机材料层的材料，例如空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等首先需要由稳定且有效的材料来支撑，然而，目前用于有机发光器件的有机材料层的稳定且有效的材料的开发仍然不足。因此，需要持续开发新材料，而且需要这些开发的材料还能应用于上述的其他有机电子器件。
4.cn107857759a公开了一种有机发光化合物及有机发光器件，所述有机发光化合物具有如下结构：式中：x为o或s；ar1为取代或未取代的苯基、或取代或未取代的芳族杂环基；ar为氢或苯；z1～z5为n或o，且z1～z5中至少有一个为c；式中虚线指示的位置可以并上苯基。用该有机发光化合物作为电子传输层材料制备的有机发光器件，其发光效率明显提高、寿命明显改善，但是其驱动电压有待进一步降低。
5.因此，在本领域中，期望开发一种能够提高器件的发光效率，改善寿命，并能够具有较低驱动电压的电子传输层材料。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化合物及其应用。本发明的化合物可用作电子传输材料，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.一方面，本发明提供一种化合物，所述化合物具有如下式i所示的结构：
[0009][0010]
其中r
1-r5独立地选自氢、取代或未取代的c
6-c
60
芳基基团、取代或未取代的c
6-c
60
杂芳基基团、取代或未取代的c
1-c
50
烷基基团。
[0011]
在本发明中，所述芳基为取代或未取代的c
6-c
60
芳基基团，例如可以为取代或未取代的c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c38、c40、c43、c45、c48、c50、c53、c55、c58或c60的芳基基团。
[0012]
在本发明中，所述杂芳基为取代或未取代的c
6-c
60
杂芳基基团，例如可以为取代或未取代的c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c23、c25、c28、c30、c33、c35、c38、c40、c43、c45、c48、c50、c53、c55、c58或c60的杂芳基基团。
[0013]
优选地，r
1-r5独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、芴基、螺芴基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、恶唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，或甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基中的任意一种。
[0014]
优选地，r
1-r5选自具有取代基的所述基团时，所述取代基选自苯基、萘基、蒽基、咔唑、苯并咪唑、嘧啶、吡啶、甲基、乙基或叔丁基。
[0015]
优选地，r1和r3选自相同的基团。
[0016]
优选地，所述化合物为如下化合物a-e中的任意一种：
[0017][0018][0019]
在本发明中，式i所示化合物的制备可以根据如下方法进行：
[0020]
(a)化合物1与化合物2-1以及化合物2-2反应得到化合物3，反应式如下：
[0021][0022]
(b)化合物3与化合物4反应得到化合物5，反应式如下：
[0023][0024]
(c)化合物5与化合物6反应得到式i所示化合物，反应式如下：
[0025][0026]
优选地，步骤(a)中化合物2-1以及化合物2-2的总用量与化合物1的摩尔比为2:1-2.5:1，例如2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1。
[0027]
优选地，步骤(a)所述反应在醋酸钯和碘化亚铜存在下进行。
[0028]
优选地，步骤(a)所述反应在回流下进行。
[0029]
优选地，步骤(a)所述反应的时间为10-48小时，例如10小时、13小时、15小时、18小时、20小时、24小时、28小时、30小时、35小时、38小时、4小时、44小时或48小时。
[0030]
优选地，步骤(b)所述化合物3与化合物4的摩尔比为1:1-1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0031]
优选地，步骤(b)所述反应在三苯基膦钯催化下进行。
[0032]
优选地，步骤(b)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选碳酸钾。
[0033]
优选地，步骤(b)所述反应的溶剂为四氢呋喃。
[0034]
优选地，步骤(b)所述反应在回流下进行，反应时间为5-24小时，例如5小时、7小时、9小时、12小时、15小时、18小时、20小时、22小时或24小时。
[0035]
优选地，步骤(c)所述化合物5与化合物6的摩尔比为1:1-1.5，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
[0036]
优选地，步骤(c)所述反应的反应介质为二噁烷和氟化铯的混合物。
[0037]
优选地，步骤(c)所述反应在双(三环己基膦)二氯化钯催化剂下进行。
[0038]
优选地，步骤(c)所述反应在回流下进行，反应的时间为10-48小时，例如10小时、12小时、15小时、18小时、20小时、24小时、28小时、30小时、33小时、36小时、38小时、40小时、46小时、48小时。
[0039]
另一方面，本发明提供了一种电子传输材料，所述电子传输材料包括如上所述的化合物。
[0040]
另一方面，本发明提供了如上所述的电子传输材料在有机电致发光器件中的应用。
[0041]
另一方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的有机功能层，所述有机功能层中电子传输层含有如上所述的化合物。
[0042]
优选地，如上所述的化合物作为电子传输层中的主体材料。
[0043]
优选地，所述有机功能层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层或电子注入层中的任意一种或至少两种组合。
[0044]
优选地，所述有机电致发光器件在阴极层外具有覆盖层。
[0045]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0046]
本发明的化合物可以作为电子传输材料，其不仅具较高的稳定性，也具有高电荷转移能力和高玻璃化转变温度。应用于有机电致发光器件，能够获得较高的发光效率，较低的驱动电压和较长的使用寿命。本发明的化合物作为电子传输材料使得有机电致发光器件的效率≥5.6cd/a，驱动电压≤3.8v，寿命lt95≥118h。
具体实施方式
[0047]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0048]
以下合成例示例性地提供几种具体化合物的制备方法，没有提供制备方法的化合物同样通过类似的方法合成，不一一赘述，本领域技术人员可以根据本发明提供的通式化合物合成方法以及现有技术自行合成，不会存在任何困难。
[0049]
以下合成例中所使用的试剂均通过商购得到，表征化合物结构所使用的测试仪器如下：
[0050]
(1)熔点
[0051]
通过厦门星锐达公司生产的pe instruments dsc 2920型差热扫描量热仪(dsc)对产物的熔点进行测试，测试参数为：测试范围50～400℃，升温速率10℃/min。
[0052]
(2)化学结构和纯度
[0053]
通过瑞士布鲁克公司生产的avance 800型核磁共振仪(nmr)测试产物的氢原子核磁共振谱(1hnmr)，核磁共振谱测试所采用的溶剂均为cdcl3，氢原子核磁共振谱测试的磁场强度为400mhz，通过谱图判断产物的化学结构和纯度，纯度记为[1-(杂峰面积与产物峰面
积之比)]
×
100％。
[0054]
合成实施例
[0055]
化合物a的合成方法如下：
[0056][0057]
(a)在n2气保护下，将50mmol的化合物1、25mmol的pd(oac)2、118mmol的cui、100mmol的化合物2悬浮在300ml的脱气dmf中，并且将所述反应化合物在140℃的回流下加热24小时。所述混合物冷却后，在真空中除去溶剂，将残渣溶解在二氯甲烷中，并添加水。然后分离出有机相并通过硅胶过滤。通过硅胶柱色谱用甲苯/庚烷(1:2)对产物进行提纯并最后在高真空中升华得到化合物3。
[0058]
(b)将463mmol的化合物3、486mmol的化合物4和14mmol的pd(ph3p)4悬浮在1900ml thf中。将463ml的2m碳酸钾溶液缓慢加入到这种悬浮液中，并且将反应混合物回流加热16小时。冷却后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用500ml水洗涤三次并且随后蒸发至干燥。通过用meoh结晶得到化合物5。
[0059]
(c)将46.3mmol的化合物5和46.3mmol的化合物6悬浮在300ml二噁烷和92.6mmol氟化铯中。向该悬浮液添加5.56mmol的双(三环己基膦)二氯化钯，并将反应混合物在回流下加热24小时。冷却后，分离出有机相，通过硅胶过滤，用100ml的水洗涤3～4次，随后蒸发至干。利用甲苯通过硅胶过滤粗产物后，将留下的残渣从庚烷/甲苯中重结晶并最后在高真空中升华得到化合物a。
[0060]
化合物a的产率为93％。表征数据：熔点(dsc)310℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,
cdcl3)δ(ppm)：7.90-7.60(m,4h),7.55-7.38(m,4h),7.32-7.22(m,14h),7.14-6.56(m,12h).
[0061]
化合物b-e合成方法类似于化合物a。
[0062]
化合物b的产率为89％。表征数据：熔点(dsc)287℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.90-7.60(m,4h),7.55-7.38(m,4h),7.32-6.56(m,16h),1.67(s,6h)。
[0063]
化合物c的产率为90％。表征数据：熔点(dsc)296℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.90-7.60(m,4h),7.55-7.38(m,4h),7.32-6.56(m,16h),3.77(m,4h),1.51(m,6h)。
[0064]
化合物d的产率为83％。表征数据：熔点(dsc)302℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：7.90-7.60(m,10h),7.56-7.38(m,6h),7.32-7.22(m,12h),1.67(s,6h)。
[0065]
化合物e的产率为92％。表征数据：熔点(dsc)312℃，纯度99.9％；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm)：8.57(m,2h),7.90-7.60(m,5h),7.55-7.38(m,4h),7.32-7.26(m,14h),7.22-6.56(m,8h)。
[0066]
应用实施例1-5以及对比例1
[0067]
提供一种oled器件，制备方法：在已有反射层的基板上形成ito阳极，并依次蒸镀阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极及覆盖层。
[0068]
各层的组成材料如下：
[0069]
空穴注入层：hat-cn,厚度为10nm；
[0070]
空穴传输层：npd，厚度为110nm；
[0071]
电子阻挡层:tcta，厚度为10nm；
[0072]
发光层：主体材料adn，客体材料t-bu-perylene，客体材料的摩尔百分含量为5％；厚度为25nm；
[0073]
电子传输层：主体材料bphen,客体材料liq，主体材料和客体材料，厚度以及其摩尔百分含量如表1所示；
[0074]
阴极：mg/ag，比例为9:1，厚度15nm；
[0075]
覆盖层：覆盖层材料dntpd，厚度为680nm。
[0076]
表1
[0077]
序号电子传输层厚度电子传输层的主体和客体材料应用实施例130nm化合物a(50％):liq(50％)应用实施例230nm化合物b(50％):liq(50％)应用实施例330nm化合物c(50％):liq(50％)应用实施例430nm化合物d(50％):liq(50％)应用实施例530nm化合物e(50％):liq(50％)对比例130nmbphen(50％):liq(50％)
[0078]
在如上应用实施例和对比例中，材料的简称对应的结构式如下：
[0079][0080]
器件性能测试：
[0081]
将应用实施例和对比例提供的oled器件进行发光效率的测试，测试项目包括效率、驱动电压和寿命(lt95，亮度衰减到95％的时间)。
[0082]
其中，器件光电性能数据在电流密度为10ma/cm2下测得，寿命(lt95)数据在电流密度30ma/cm2条件下计算得到。
[0083]
性能测试结果如下表2所示：
[0084]
表2
[0085]
项目效率(cd/a)电压(v)寿命lt95(h)
应用例15.63.8186应用例25.83.6197应用例36.93.8126应用例46.43.7118应用例56.23.8171对比例14.94.0102
[0086]
由表中的性能数据可知，本发明材料高度适合用作oled器件中的电子传输材料，并且具有较好的电子传输性能。与对比例的bphen材料相比，本发明的材料具有更高的效率(不低于5.6cd/a)，更低的电压(不高于3.8v)，更长的寿命(不低于118h)。
[0087]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。