从酮和苯酚的缩合反应制备双酚所得到的产物的异构化方法与流程

1.本发明涉及化学领域，特别是涉及制备离子交换树脂中的化学混合物和化学方法，该离子交换树脂用于从双酚制备中得到的非期望的产物的异构化过程。


背景技术：

2.众所周知，双酚是苯酚与酮缩合反应得到的物质，尤其是4,4'-异亚丙基二酚(4,4
’‑
isopropylidenediphenol，4,4'bpa)，它是制备聚碳酸酯时用作前体的主要的期望的双酚产物。所述双酚的生产工艺包括以下步骤：(1)以酸性化合物为催化剂进行的丙酮和苯酚的缩合反应；(2)缩合产物除水浓缩；(3)通过将步骤(2)得到的混合物冷却，并随后通过过滤从母液中分离出4,4'-异亚丙基二酚的晶体，得到4，4'-异亚丙基二酚产物的结晶；(4)通过将所述步骤(3)中过滤后的母液与含有具有可以用促进剂改性的磺酸基团的芳族聚合物的离子交换树脂接触，将步骤(3)中从过滤后的母液中得到的产物异构化为4,4'-异亚丙基二酚；(5)将步骤(4)异构化过程中的液体混合物返回步骤(2)以分离4,4'-异亚丙基二酚；(6)苯酚和双酚混合物的分离以送回系统使用，并将过程中副反应产生的焦油从系统中分离出来；以及(7)液体4,4'-异亚丙基二酚产物的固化和干燥。
3.通常，生产双酚所得产物中含有多种化合物，尤其是酮与苯酚缩合反应的主要产物2,4'-异亚丙基二酚。据报道，以酸为催化剂，并且在合适的条件下起作用，可以发生异构化反应生成4,4'-异亚丙基二酚形式的双酚产物。所用的酸可以是无机酸，如硫酸和盐酸。尽管如此，所述酸催化剂仍具有一些非期望的特性，例如设备腐蚀、所得产物转化为主要产物的百分比低、以及生产期望产物的选择性低。目前已有许多报道称，采用具有酸性基团的离子交换树脂作为催化剂或用硫醇促进剂固定的离子交换树脂(其中的固定可以是通过离子键或化学键)可用于从双酚生产中所得的产物的异构化。
4.编号us4590303的专利文件公开了在异构化反应期间使用用硫醇化合物固定的离子交换树脂以及将丙酮加入反应器中。然而，尽管丙酮转化百分比增加了，所得其他产物也会大量形成。此外，未有报道称丙酮转化百分比的增加影响4,4'-异亚丙基二酚产物的量的增加。
5.编号us4825010的专利文件公开了使用含有至少2条烷基硫醇支链的巯基胺化合物进行表面改性的离子交换树脂在异构化反应中的应用。发现，它能够异构化2,4'-异亚丙基二酚和其他等产物，而不会增加异构化期间副反应生成的化合物，例如1,3,3-三甲基-对羟基苯酚-6-羟基茚(1,3,3-trimethyl-p-hydro-xyphenol-6-hydroxyindane)和4-甲基-2,4-双-(4'-羟基苯基)-戊烯(4-methyl-2,4-bis-(4
’‑
hydroxyphenyl)-pentene)。然而，该专利文件并未指出4,4'-异亚丙基二酚产物的量的增加。
6.编号us5001281的专利文件公开了在其结构中具有磺酸基团的全氟聚合物作为异构化催化剂用于生产双酚芴的用途。发现，所得产物如2,4'-双酚芴和9-芴酮可以被异构化为4,4'-双酚芴。但是，未有报道称，异构化反应中使用所述催化剂和工艺可以减少副反应产生的化合物的量。
7.编号us4822923的专利文件公开了在异构化反应中使用具有磺酸基团的离子交换树脂作为催化剂，并使用共进料促进剂形式的烷基硫醇促进剂。发现，它能够异构化2,4'-异亚丙基二酚和其他等所得到的产物，而不会增加异构化期间副反应形成的化合物，例如1,3,3-三甲基-对羟基苯酚-6-羟基茚(1,3,3-trimethyl-p-hydro-xyphenol-6-hydroxyindane)和4-甲基-2,4-双-(4'-羟基苯基)-戊烯(4-methyl-2,4-bis-(4
’‑
hydroxyphenyl)-pentene)。然而，该专利文件并未指出4,4'-异亚丙基二酚产物的量的增加，并且该专利在工业应用中存在由于促进剂在使用时造成污染的缺点。因此，需要其他进一步的工艺将所述促进剂从获得的产物中分离出来。
8.双酚生产过程的发展仍需减少所得产物的量，或具有有效地将所述所得产物转化为4,4'-异亚丙基二酚产物并减少分解中产生的焦油量的步骤。本发明旨在开发从酮和苯酚的缩合反应制备双酚所得到产物的异构化方法，该方法使用离子交换树脂，该离子交换树脂包含具有磺酸基团的芳族聚合物，该磺酸基团被选自结构(i)所示化合物的促进剂改性。所述所得产物的异构化方法增加了双酚特别是4,4'-异亚丙基二酚的量，并减少了生产过程中焦油的量，从而提高了产物与前体的比例。
[0009][0010]
其中，
[0011]
x代表杂原子；和
[0012]
n为1至4之间的整数。


技术实现要素：

[0013]
本发明涉及一种从酮和苯酚的缩合反应制备双酚所得到的产物的异构化方法，该方法包括将从酮和苯酚的缩合反应制备双酚所得到的产物在水性条件下与离子交换树脂接触，用于非期望的产物的异构化，并分离具有较高双酚含量的产物，其中，所述离子交换树脂是具有磺酸基团的芳族聚合物，该磺酸基团被至少一种选自结构(i)所示化合物的促进剂改性：
[0014][0015]
其中，
[0016]
x代表杂原子；和
[0017]
n为1至4之间的整数。
具体实施方式
[0018]
本发明涉及从酮和苯酚的缩合反应制备双酚所得到产物的异构化方法，该方法使
用离子交换树脂，该离子交换树脂包含具有磺酸基团的芳族聚合物，该磺酸基团被促进剂改性。
[0019]
除非另有说明，本文所描述的任何方面也意味着包括对本发明其他方面的应用。
[0020]
1.定义
[0021]
除非另有说明，本文中使用的技术术语或科学术语具有本领域普通技术人员所理解的定义。
[0022]
本文所称的任何工具、设备、方法或化学品指本领域技术人员通常操作或使用的工具、设备、方法或化学品，除非另有说明它们是仅在本发明中特有的工具、设备、方法或化学品。
[0023]
在权利要求或说明书中使用“包括(comprising)”的单数名词或单数代词表示“一个”，也包括“一个或多个”、“至少一个”和“一个或不只一个”。
[0024]
本技术中公开的所有组合物和/或方法以及权利要求旨在涵盖任何操作、性能、修改或调整任何因素的实施方式，其无需进行与本发明明显不同的实验，并根据本领域普通技术人员获得与本实施方式相同的目标效用和结果，尽管未在权利要求中具体说明。因此，本实施方式的可替代或相似的对象，包括任何对本领域技术人员而言显而易见的微小修改或调整，均应被解释为仍保持在所附权利要求中出现的本发明的精神、范围和概念之内。
[0025]
在本技术中，术语“约”是指本文中出现或表达的任何数字，其可能因设备、方法或使用所述设备或方法的人员的任何错误而变化或偏离，包括因不可控因素(例如湿度和温度)的反应条件的变化而发生的变化或偏离。
[0026]
杂原子是指包括非碳元素的原子，并且所述原子包括但不限于第四族元素(tetrels group elements)，即硅、锗、锡和铅；氮族元素(pniktogens group elements)，即氮、磷、砷、锑和铋；氧族元素(chalcogens group elements)，即氧、硫、硒和碲；或卤族元素，即氟、氯、溴和碘。
[0027]
在下文中，本发明的所示实施方式没有任何限制本发明的任何范围的目的。
[0028]
本发明涉及从酮和苯酚的缩合反应制备双酚所得到的产物的异构化方法，该方法包括将从酮和苯酚的缩合反应制备双酚获得的产物在水性条件下与离子交换树脂接触，用于非期望的产物的异构化，并分离具有较高双酚含量的产物，其中，所述离子交换树脂是具有磺酸基团的芳族聚合物，该磺酸基团被至少一种选自结构(i)所示化合物的促进剂改性：
[0029][0030]
其中，
[0031]
x代表杂原子；和
[0032]
n为1至4之间的整数。
[0033]
优选地，至少一种促进剂为结构(ii)或(iii)所示的化合物：
[0034][0035]
更优选地，促进剂为结构(ii)所示的化合物：
[0036][0037]
一方面，所述促进剂进一步包含氨基烷基硫醇(aminoalkyl mercaptan)，该氨基烷基硫醇可以选自半胱胺(cysteamine)、2-氨基-1-丙硫醇(2-amino-1-propanethiol)，和3-巯基丙胺(3-mercaptopropylamine)。优选地，该氨基烷基硫醇是半胱胺。
[0038]
最优选地，所述促进剂是根据结构(ii)的化合物和半胱胺的混合物。
[0039]
在本发明的一个方面，所述促进剂包含占总促进剂的10％至90％(摩尔)，优选地占总促进剂的30％至70％(摩尔)的量的氨基烷基硫醇。
[0040]
在本发明的一个方面，经促进剂改性的磺酸基团占总磺酸基团的10％-20％。
[0041]
一方面，所述磺酸基团通过离子键被促进剂改性，所述离子键可以通过所述促进剂的氮原子和芳族聚合物的磺酸基团形成。
[0042]
通常，所述改性可以通过将具有磺酸基团的芳族聚合物与促进剂混合进行，其中，用水或芳香族羟基化合物作为溶剂。
[0043]
在本发明的一个方面，具有磺酸基团的芳族聚合物可以选自具有磺酸基团的聚苯乙烯或具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(styrene-divinylbenzene copolymer)，优选地为具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
[0044]
一方面，所述具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物可以具有约1％至15％的量的二乙烯基苯，优选地具有约10％至15％的量的二乙烯基苯。
[0045]
一方面，所述具有磺酸基团的芳族聚合物的粒度在约500微米至1500微米的范围内，优选地为在约600微米至850微米的范围内。
[0046]
在本发明的一个方面，离子交换树脂与双酚制备中所得产物的重量比在1:1至1:5的范围内，优选地在1:1至1:3的范围内。
[0047]
在本发明的一个方面，所述异构化反应在40℃至120℃的温度范围内并且在大气压下进行，优选地在60℃至80℃的温度范围内并且在大气压下进行。
[0048]
在本发明的一个方面，所述异构化反应在含水量0.01％至3.5％(重量)，优选地在含水量0.05％至0.5％(重量)的水性条件下进行。
[0049]
一方面，在发生异构化反应之前从双酚制备中得到的产物包含非期望的产物，即4,4'-异亚丙基二酚(4,4
’‑
isopropylidenediphenol)和2,4'-异亚丙基二酚(2,4
’‑
isopropylidenediphenol)。
[0050]
在本发明的一个方面，由酮和苯酚的缩合反应制备双酚，其中，酮可以选自但不限于丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、环己酮、苯乙酮(acetophenone)和1,3-二氯丙酮；并且苯酚可以选自但不限于未被取代的苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、萘酚、烷基萘酚和烷氧基萘酚。
[0051]
一方面，根据本发明的异构化反应中使用的离子交换树脂可以以浆液(slurry)形式用于间歇体系反应，也可以以固定床固体形式用于连续体系反应。
[0052]
一方面，对于间歇体系反应和连续体系反应，反应时间可以在约1至24小时的范围内。液时空速(liquid hourly space velocity，lhsv)可在约0.015至10小时-1
的范围内。
[0053]
在本发明的一个方面，具有较高双酚含量的产物的分离是4,4'-异亚丙基二酚产物的结晶，以分离具有高纯度的4,4'-异亚丙基二酚。
[0054]
以下实施例仅用于说明本发明的多个方面，而无意以任何方式限制本发明的范围。
[0055]
制备用于制备根据本发明的离子交换树脂的促进剂
[0056]
结构(ii)所示化合物
[0057]
在氩气气氛下，将约5g的2-吡啶甲酸(pyridene carboxylic acid)和约6g的半胱胺盐酸盐溶解在约50ml的二氯甲烷溶剂中。然后，将约17g二环己基碳二亚胺和约1g 4-二甲氨基吡啶的混合物溶液加入约20ml二氯甲烷溶剂中。将所述混合物在氩气气氛下在室温搅拌约24小时。从所得混合物中过滤出固体。然后，真空蒸发滤液。之后，将滤液在有机溶剂中结晶或使用硅胶柱进行纯化。分离得到的固体并干燥。
[0058]
根据本发明的离子交换树脂的制备
[0059]
具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物型芳族聚合物amberlyst36(am36)，粒径在约600微米至850微米范围内，用于制备根据本发明的离子交换树脂。
[0060]
将所述促进剂溶解在约20ml去离子水中，并且然后加入悬浮在去离子水中的约20g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中。之后，将所述混合物在室温下搅拌约1小时。搅拌后，将所得混合物装入玻璃柱中并用去离子水洗涤。用氢氧化钠溶液通过滴定法分析所得固体中残留的磺酸基团，以确定磺酸基团(so3h)在芳族聚合物改性前后的含量。用促进剂改性的磺酸基团的百分比可通过下等式计算。
[0061][0062]
使用离子交换树脂测试异构化反应
[0063]
以根据本发明的离子交换树脂为催化剂，通过以下方法测试从双酚制备中所得产物的异构化效率。
[0064]
使用前，所述离子交换树脂通过将约10g离子交换树脂与约100g苯酚在约60℃至70℃的温度下接触约15分钟而脱水。该步骤重复3次。然后，将约1.5g得到的离子交换树脂加入圆底烧瓶中。使由酮和苯酚缩合反应制备双酚所得的约3g产物在具有所需水含量的含水条件下与所述离子交换树脂接触，并且然后在期望温度下加热。然后，进行非期望产物的异构化反应直至期望时间结束。
[0065]
以下为对使用根据本发明的离子交换树脂进行异构化反应所得的产物组合物进行测试的实施例，其中，测试所用的方法和设备为常用的方法和设备，并不用于限制本发明的范围。
[0066]
使用反相phenomenex(飞诺美)gemini-nx 5μc18柱以及水和乙腈之间的溶剂体系作为流动相(流速约为1ml/min)通过高效液相色谱法(岛津(shimadzu)lc-20ad)分析产物的组合和量。
[0067]
2,4'-异亚丙基二酚(2,4'bpa)的转化百分比(％conversion)、4,4'-异亚丙基二酚(4,4'bpa)的重量增加百分比(％weight gain)和焦油减少百分比(％tar reduction)通过下等式计算。
[0068][0069][0070][0071]
表1：使用不同离子交换树脂进行异构化反应后2,4'-异亚丙基二酚的转化百分比和4,4'-异亚丙基二酚的重量增加百分比
[0072][0073]
由表1可知，当比较对比样品1至5与根据本发明的样品1至4在约80℃的温度下通过异构化反应测试效率时，发现，根据本发明的离子交换树脂产生高的2,4'-异亚丙基二酚转化百分比和4,4'-异亚丙基二酚重量增加百分比。使用结构(ii)中所示的促进剂和半胱胺的根据本发明的离子交换树脂显示出最高的效率。
[0074]
此外，当比较对比样品6与根据本发明的样品4在约100℃的温度下通过异构化反应测试效率时，发现，根据本发明的离子交换树脂产生更高的2,4'-异亚丙基二酚转化百分比、4,4'-异亚丙基二酚重量增加百分比和焦油减少百分比。
[0075]
从以上结果可以说，根据本发明的离子交换树脂在2,4'-异亚丙基二酚的转化百分比、4,4'-异亚丙基二酚重量增加百分比和焦油减少百分比方面提供了高效率，如在本发明的目的中所述。
[0076]
本发明的最佳模式或优选实施方式
[0077]
本发明的最佳模式或优选实施方式如本发明的说明书中所提供。