1.本技术涉及一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用，属于气体分离
技术领域：
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背景技术：
：：2.气体分离过程所消耗的能量在全球总能耗中占有非常重要的部分，尤其是c2‑c3炔烃/烯烃分离。c2h4是合成纤维和橡胶的基本化学原料，它还被用来制造氯乙烯、苯乙烯和乙醇。c3h6是第二重要的石化原料，是制造各种化学品(包括聚丙烯)的基本组成部分。c2h4和c3h6主要是通过石油化工工业中烃类或石油馏分的蒸汽裂解产生的，通常会掺杂痕量的c2h2和c3h4。c2h2和c3h4的存在不仅会毒化聚合反应中的催化剂，而且会降低聚合物的质量。然而，由于它们的分子尺寸和动力学直径相近，因此有效分离c2h2/c2h4和c3h4/c3h6非常困难。传统的分离技术，如低温蒸馏、催化加氢等，能耗高、环境污染大。因此，迫切需要找到一种高效、节能的方法来实现c2h2/c2h4和c3h4/c3h6的有效分离。3.吸附分离被认为是一种可以彻底改变当前能源密集状况的节能方法。金属有机骨架(metalorganicframeworks,mofs)因其高孔隙度、高比表面积、结构多样性和骨架可设计性而在气体吸附分离中得到广泛应用。基于mofs的吸附分离技术在气体分离领域取得了前所未有的进展。近年来，mofs在c2h2/co2、c2h2/c2h4和c3h4/c3h6分离方面表现出了巨大的潜力。然而多孔mofs材料的吸附容量和分离选择性之间的权衡仍然是其实现有效分离的主要障碍。技术实现要素：4.根据本技术的一个方面，提供一种金属有机骨架多孔材料，所述金属有机骨架多孔材料通过有机配体的选择，改变了金属有机骨架多孔材料的孔道结构，实现c2h2及c3h4的超高吸附以及c2h2/c2h4以及c3h4/c3h6的高效分离，有效解决吸附容量和分离选择性不能兼容的问题。5.一种金属有机骨架多孔材料，所述金属有机骨架多孔材料具有如式i所示的化学式；6.[m3l4(qf6)3]n式i；[0007]m为正二价过渡金属离子；[0008]l为有机配体；[0009]qf6为阴离子，其中q为选自si、ti、zr中的任一种；[0010]n表示不对称结构单元的个数，取值为无穷大；[0011]所述有机配体选自式ii所示有机物中的任一种；[0012][0013]其中，r1、r2、r3为相同的取代基，选自甲基、羟基、氨基、硝基、氟中的任一种。[0014]可选地，所述正二价过渡金属离子中的金属元素选自cu元素、co元素、ni元素、zn元素、mn元素、cd元素中的任一种。[0015]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的比表面积为700～1500m2/gm2/g。[0016]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的比表面积为700、900、1100、1300、1500m2/gm2/g中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0017]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的孔径为0.6～1.0nm。[0018]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的孔径为0.6、0.7、0.8、0.9、1nm中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0019]可选地，所述金属有机骨架多孔材料具有如式iii所示的化学式；[0020][cu3(tmtpb)4(sif6)3]n式iii；[0021]tmtpb为1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯；[0022]n表示不对称结构单元的个数，取值为无穷大。[0023]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的不对称结构单元中包含两种不同占比的铜离子，两种不同占比的sif62‑及一个有机配体；两种铜离子均采取六配位的配位模式，不同配体上的四个氮原子先与铜离子配位形成一个二维层状结构，sif62‑作为柱子将二维层状结构构筑成一个三维框架，由于配体上甲基的存在使外部的三个吡啶苯环与中心苯环接近垂直。[0024]可选地，所述金属有机骨架多孔材料沿c轴的孔道为六边形。[0025]可选地，所述金属有机骨架多孔材料属正交晶系，空间群pbam。[0026]优选地，所述金属有机骨架多孔材料单胞参数为优选地，所述金属有机骨架多孔材料单胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝1。[0027]根据本技术的另一个方面，提供上述任一项所述的金属有机骨架多孔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0028]将含有机配体l的溶液i和含有m源、阴离子qf6源的溶液ii混合，扩散，得到所述金属有机骨架多孔材料。[0029]可选地，所述m源选自含m的盐类i中的至少一种。[0030]可选地，所述盐类i选自含m的硝酸盐、含m的氯化物、含m的硫酸盐、含m的四氟硼酸盐、含m的醋酸盐中的至少一种。[0031]可选地，所述阴离子qf6源选自含阴离子qf6的盐类ii中的至少一种。[0032]可选地，所述盐类ii选自(nh4)2qf6、na2qf6中的至少一种。[0033]可选地，所述溶液i中的溶剂选自甲醇、乙醇、n，n‑二甲基甲酰胺、n，n‑二甲基乙酰胺、n，n‑二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮中的至少一种；[0034]所述溶液ii中的溶剂选自水、甲醇中的至少一种。[0035]可选地，所述溶液i中有机配体l的浓度为1.5～20mg/ml；[0036]所述溶液ii中m源的浓度为10～50mg/ml，阴离子qf6源的浓度为6～20mg/ml。[0037]可选地，m源的浓度为10、20、30、40、50mg/ml中的任意一个值或任意两个值之间的范围值，阴离子qf6源的浓度为6、8、10、12、15、18、20mg/m中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0038]优选地，所述溶液i和所述溶液ii的体积比为1:1～7。[0039]可选地，所述溶液i和所述溶液ii的体积比为1:1、1:2、1:4、1:6、1：7中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0040]可选地，所述混合为将溶液i滴加入溶液ii。[0041]所述滴加为缓慢滴加，避免液面的搅动。[0042]可选地，所述扩散的时间为5～20d。[0043]可选地，所述扩散的时间为5、6、8、10、13、15、18、20d中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0044]可选地，扩散结束后还包括以下步骤：[0045]将扩散产物用甲醇交换3～7天后，在60～100℃高真空下抽真空5～10小时。[0046]根据本技术的另一个方面，提供上述任一项所述的金属有机骨架多孔材料、根据上述任一项所述的制备方法制备得到的金属有机骨架多孔材料中的至少一种作为气体吸附剂的应用；[0047]所述气体选自c2h2、c2h4、c3h4、c3h6中的至少一种。[0048]可选地，所述吸附剂在298k、1bar条件下，c2h2的吸附量为130～170cm3/g、c2h4为80～120cm3/g、c3h4为140～180cm3/g、c3h6为120～160cm3/g。[0049]可选地，所述吸附剂在298k、1bar条件下，c2h2的吸附量为150cm3/g、c2h4为104cm3/g、c3h4为159cm3/g、c3h6为140cm3/g。[0050]根据本技术的另一个方面，提供上述任一项所述的金属有机骨架多孔材料、根据上述任一项所述的制备方法制备得到的金属有机骨架多孔材料中的至少一种在c2‑c3炔烃/c2‑c3烯烃分离中的应用。[0051]可选地，当混合气体流速为2ml/min时，c2h2/c2h4(1/99，v/v)的保留时间为200～300min/g，c3h4/c3h6(1/99，v/v)的保留时间为500～700min/g。[0052]可选地，当混合气体流速为2ml/min时，c2h2/c2h4(1/99，v/v)的保留时间为230min/g，c3h4/c3h6(1/99，v/v)的保留时间为590min/g。[0053]本技术所提供的金属有机骨架多孔材料显示出超高的水稳定性及热稳定性，相比于其他的阴离子多孔材料不仅对c2h2及c3h4具有超高的吸附容量，而且对c2h2/c2h4以及c3h4/c3h6具有很好的分离效果，从而有效解决了吸附容量和分离选择性不能兼容的问题。[0054]本技术所提供的金属有机骨架多孔材料可以实现c2h2及c3h4的超高吸附以及c2h2/c2h4以及c3h4/c3h6的高效分离，有效解决吸附容量和分离选择性不能兼容的问题。[0055]为了实现本技术的发明目的，本技术提供的技术方案如下：[0056]本技术通过改变配体和/或金属离子来调节多孔材料mofs的孔径和/或孔道结构。同时阴离子可以保证与特定气体的高结合亲和性，从而显著提高其分离性能。基于上述特点，本技术所提供的金属有机骨架多孔材料在c2h2/c2h4分离和c3h4/c3h6分离方面表现出了优异的性能。相比于现有的大多数稳定的氟杂化多孔材料通常是基于线性配体，得到的是具有一维正方形孔道的柱层结构。本技术基于三角配体tmtpb(tmtpb＝1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯)合成了一例稳定的微孔材料fji‑w1，可以得到具有不同孔道的不同框架，更有利于气体分离。与大多数具有pcu拓扑结构的氟杂化多孔材料不同，本技术所提供的金属有机骨架多孔材料沿c轴呈现出六边形的孔道。热重分析(tga)和变温粉末x射线衍射(vt‑pxrd)实验表明，fji‑w1具有超高的水稳定性和热稳定性。77k的n2吸附等温线表明，fji‑w1具有高的比表面积(1376m2/g)。通过测试不同温度下的c2h2、c2h4、c3h4及c3h6的吸附实验发现，fji‑w1对c2h2和c3h4具有高的吸附容量。将fji‑w1在一定温度下高真空活化一段时间后通过改变柱穿透实验时所用的流速使其达到最好的c2‑c3炔烃/烯烃分离效果。[0057]本技术1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯)的结构式如下：[0058][0059]本技术能产生的有益效果包括：[0060](1)本技术所提供的金属有机骨架多孔材料，通过改变配体和/或金属离子来调节多孔材料mofs的孔径和/或孔道结构。同时阴离子可以保证与特定气体的高结合亲和性，从而显著提高其分离性能。[0061](2)本技术所提供的金属有机骨架多孔材料，具有较大的比表面积，提高了材料的吸附容量。[0062](3)本技术所提供的金属有机骨架多孔材料，可以实现c2h2、c3h4、c3h4、c3h6的超高吸附以及c2h2/c2h4和c3h4/c3h6的高效分离，有效解决当前吸附容量和分离选择性不能兼容的问题。[0063](4)本技术所提供的金属有机骨架多孔材料，具有良好的水稳定性和热稳定性。附图说明[0064]图1示出了fji‑w1的配位环境(a)和沿c轴方向的三维框架结构(b)；[0065]图2示出了fji‑w1在298k时对单组分气体的吸附等温线，其中(a)为c2h2和c2h4，(b)为c3h4和c3h6。[0066]图3示出了fji‑w1柱穿透循环测试曲线，其中(a)c3h4/c3h6(1/99)；(b)c2h2/c2h4(1/99)；(c)c3h4/c3h6(50/50)；(d)c2h2/c2h4(50/50)。[0067]图4示出了fji‑w1和其他mofs的对比(a)在298k，1bar条件下的c2h2突破时间和c2h2吸附量；(b)在298k，0.1bar条件下的c3h4突破时间和c3h4吸附量，其中本技术的样品fji‑w1对应图中的“thiswork”。具体实施方式[0068]下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。[0069]如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。[0070]本技术实施例中，晶体的结构数据由的synergycustom(liquidmetaljetd2 )衍射仪收集。c、h和n微量元素分析使用elementarvariomicro元素分析仪。粉末x射线衍射数据采用cu‑ka(λ＝0.154nm)的rigakuminiflex600x射线衍射仪收集。热重分析(tga)在netzschsta449c装置上进行，升温速率为10℃/min，在氮气气氛下从室温测到900℃。变温粉末x射线衍射(vt‑pxrd)是通过在空气中将样品加热至预期温度并保持20分钟测得。[0071]采用的所有试剂和溶剂都是从商业来源购买的，使用时没有进行进一步的纯化。[0072]tmtpb为1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯)的结构式如下：[0073][0074]实施例1[0075]首先将溶有10mgtmtpb的3ml甲醇溶液缓慢的滴加到溶有18mg(nh4)2sif6和30mgcu(no3)2·6h2o的3ml水溶液中，室温下扩散两周后得到深蓝色棒状晶体fji‑w1。将该新鲜样品用甲醇交换7天后，在80℃高真空下抽真空10小时，得到金属有机骨架多孔材料fji‑w1，属正交晶系，空间群pbam，单胞参数为w1，属正交晶系，空间群pbam，单胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝1，其配位环境和沿c轴方向的三维框架结构分别如如图1(a)和1(b)所示，不对称结构单元中包含两种不同占比的铜离子，两种不同占比的sif62‑及一个有机配体。两种铜离子均采取六配位的配位模式，不同配体上的四个氮原子先与铜离子配位形成一个二维层状结构，然后sif62‑作为柱子将二维层状结构构筑成一个三维框架，由于配体上甲基的存在使外部的三个吡啶苯环与中心苯环接近垂直，故沿c轴呈现出六边形孔道。[0076]实验结果表明fji‑w1具有超高的水稳定性和热稳定性。[0077]使用micromeritics3flex比表面积和孔径分析仪在液氮浴中收集77k下n2的饱和吸附量，可达350cm3/g，对应的fji‑w1的比表面积为1376m2/g，孔径0.8nm。水浴中收集298k下的c2h2、c2h4、c3h4和c3h6的吸附等温线。由图2可以看出，在298k，1bar下测得c2h2的吸附量为150cm3/g，c2h4为104cm3/g，c3h4为159cm3/g，c3h6为140cm3/g。[0078]在固定床上进行了柱穿透实验。先将活化后的fji‑w1样品(0.7084g)塞进不锈钢withdualfunctionalitiesforhighlyefficientremovalofacetylenefromethylene/acetylenemixtures.natcommun2015,6,7328.[0090]5.yang,l.；jin,a.；ge,l.；cui,x.；xing,h.,anovelinterpenetratedanion‑pillaredporousmaterialwithhighwatertoleranceaffordedefficientc2h2/c2h4separation.chemcommun2019,55(34),5001‑5004.[0091]6.li,l.；wen,h.m.；he,c.；lin,r.b.；krishna,r.；wu,h.；zhou,w.；li,j.；li,b.；chen,b.,ametal‑organicframeworkwithsuitableporesizeandspecificfunctionalsitesfortheremovaloftracepropynefrompropylene.angewcheminted2018,57(46),15183‑15188.[0092]7.wen,h.‑m.；li,l.；lin,r.‑b.；li,b.；hu,b.；zhou,w.；hu,j.；chen,b.,fine‑tuningofnano‑trapsinastablemetal‑organicframeworkforhighlyefficientremovalofpropynefrompropylene.jmaterchema2018,6(16),6931‑6937.[0093]8.lin,z.‑t.；liu,q.‑y.；yang,l.；he,c.‑t.；li,l.；wang,y.‑l.,fluorinatedbiphenyldicarboxylate‑basedmetal‑organicframeworkexhibitingefficientpropyne/propyleneseparation.inorgchem2020,59(6),4030‑4036.[0094]9.li,l.；lin,r.‑b.；krishna,r.；wang,x.；li,b.；wu,h.；li,j.；zhou,w.；chen,b.,flexible‑robustmetal‑organicframeworkforefficientremovalofpropynefrompropylene.jamchemsoc2017,139(23),7733‑7736.[0095]以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12当前第1页12
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背景技术：
：：2.气体分离过程所消耗的能量在全球总能耗中占有非常重要的部分，尤其是c2‑c3炔烃/烯烃分离。c2h4是合成纤维和橡胶的基本化学原料，它还被用来制造氯乙烯、苯乙烯和乙醇。c3h6是第二重要的石化原料，是制造各种化学品(包括聚丙烯)的基本组成部分。c2h4和c3h6主要是通过石油化工工业中烃类或石油馏分的蒸汽裂解产生的，通常会掺杂痕量的c2h2和c3h4。c2h2和c3h4的存在不仅会毒化聚合反应中的催化剂，而且会降低聚合物的质量。然而，由于它们的分子尺寸和动力学直径相近，因此有效分离c2h2/c2h4和c3h4/c3h6非常困难。传统的分离技术，如低温蒸馏、催化加氢等，能耗高、环境污染大。因此，迫切需要找到一种高效、节能的方法来实现c2h2/c2h4和c3h4/c3h6的有效分离。3.吸附分离被认为是一种可以彻底改变当前能源密集状况的节能方法。金属有机骨架(metalorganicframeworks,mofs)因其高孔隙度、高比表面积、结构多样性和骨架可设计性而在气体吸附分离中得到广泛应用。基于mofs的吸附分离技术在气体分离领域取得了前所未有的进展。近年来，mofs在c2h2/co2、c2h2/c2h4和c3h4/c3h6分离方面表现出了巨大的潜力。然而多孔mofs材料的吸附容量和分离选择性之间的权衡仍然是其实现有效分离的主要障碍。技术实现要素：4.根据本技术的一个方面，提供一种金属有机骨架多孔材料，所述金属有机骨架多孔材料通过有机配体的选择，改变了金属有机骨架多孔材料的孔道结构，实现c2h2及c3h4的超高吸附以及c2h2/c2h4以及c3h4/c3h6的高效分离，有效解决吸附容量和分离选择性不能兼容的问题。5.一种金属有机骨架多孔材料，所述金属有机骨架多孔材料具有如式i所示的化学式；6.[m3l4(qf6)3]n式i；[0007]m为正二价过渡金属离子；[0008]l为有机配体；[0009]qf6为阴离子，其中q为选自si、ti、zr中的任一种；[0010]n表示不对称结构单元的个数，取值为无穷大；[0011]所述有机配体选自式ii所示有机物中的任一种；[0012][0013]其中，r1、r2、r3为相同的取代基，选自甲基、羟基、氨基、硝基、氟中的任一种。[0014]可选地，所述正二价过渡金属离子中的金属元素选自cu元素、co元素、ni元素、zn元素、mn元素、cd元素中的任一种。[0015]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的比表面积为700～1500m2/gm2/g。[0016]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的比表面积为700、900、1100、1300、1500m2/gm2/g中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0017]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的孔径为0.6～1.0nm。[0018]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的孔径为0.6、0.7、0.8、0.9、1nm中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0019]可选地，所述金属有机骨架多孔材料具有如式iii所示的化学式；[0020][cu3(tmtpb)4(sif6)3]n式iii；[0021]tmtpb为1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯；[0022]n表示不对称结构单元的个数，取值为无穷大。[0023]可选地，所述金属有机骨架多孔材料的不对称结构单元中包含两种不同占比的铜离子，两种不同占比的sif62‑及一个有机配体；两种铜离子均采取六配位的配位模式，不同配体上的四个氮原子先与铜离子配位形成一个二维层状结构，sif62‑作为柱子将二维层状结构构筑成一个三维框架，由于配体上甲基的存在使外部的三个吡啶苯环与中心苯环接近垂直。[0024]可选地，所述金属有机骨架多孔材料沿c轴的孔道为六边形。[0025]可选地，所述金属有机骨架多孔材料属正交晶系，空间群pbam。[0026]优选地，所述金属有机骨架多孔材料单胞参数为优选地，所述金属有机骨架多孔材料单胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝1。[0027]根据本技术的另一个方面，提供上述任一项所述的金属有机骨架多孔材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：[0028]将含有机配体l的溶液i和含有m源、阴离子qf6源的溶液ii混合，扩散，得到所述金属有机骨架多孔材料。[0029]可选地，所述m源选自含m的盐类i中的至少一种。[0030]可选地，所述盐类i选自含m的硝酸盐、含m的氯化物、含m的硫酸盐、含m的四氟硼酸盐、含m的醋酸盐中的至少一种。[0031]可选地，所述阴离子qf6源选自含阴离子qf6的盐类ii中的至少一种。[0032]可选地，所述盐类ii选自(nh4)2qf6、na2qf6中的至少一种。[0033]可选地，所述溶液i中的溶剂选自甲醇、乙醇、n，n‑二甲基甲酰胺、n，n‑二甲基乙酰胺、n，n‑二乙基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮中的至少一种；[0034]所述溶液ii中的溶剂选自水、甲醇中的至少一种。[0035]可选地，所述溶液i中有机配体l的浓度为1.5～20mg/ml；[0036]所述溶液ii中m源的浓度为10～50mg/ml，阴离子qf6源的浓度为6～20mg/ml。[0037]可选地，m源的浓度为10、20、30、40、50mg/ml中的任意一个值或任意两个值之间的范围值，阴离子qf6源的浓度为6、8、10、12、15、18、20mg/m中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0038]优选地，所述溶液i和所述溶液ii的体积比为1:1～7。[0039]可选地，所述溶液i和所述溶液ii的体积比为1:1、1:2、1:4、1:6、1：7中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0040]可选地，所述混合为将溶液i滴加入溶液ii。[0041]所述滴加为缓慢滴加，避免液面的搅动。[0042]可选地，所述扩散的时间为5～20d。[0043]可选地，所述扩散的时间为5、6、8、10、13、15、18、20d中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。[0044]可选地，扩散结束后还包括以下步骤：[0045]将扩散产物用甲醇交换3～7天后，在60～100℃高真空下抽真空5～10小时。[0046]根据本技术的另一个方面，提供上述任一项所述的金属有机骨架多孔材料、根据上述任一项所述的制备方法制备得到的金属有机骨架多孔材料中的至少一种作为气体吸附剂的应用；[0047]所述气体选自c2h2、c2h4、c3h4、c3h6中的至少一种。[0048]可选地，所述吸附剂在298k、1bar条件下，c2h2的吸附量为130～170cm3/g、c2h4为80～120cm3/g、c3h4为140～180cm3/g、c3h6为120～160cm3/g。[0049]可选地，所述吸附剂在298k、1bar条件下，c2h2的吸附量为150cm3/g、c2h4为104cm3/g、c3h4为159cm3/g、c3h6为140cm3/g。[0050]根据本技术的另一个方面，提供上述任一项所述的金属有机骨架多孔材料、根据上述任一项所述的制备方法制备得到的金属有机骨架多孔材料中的至少一种在c2‑c3炔烃/c2‑c3烯烃分离中的应用。[0051]可选地，当混合气体流速为2ml/min时，c2h2/c2h4(1/99，v/v)的保留时间为200～300min/g，c3h4/c3h6(1/99，v/v)的保留时间为500～700min/g。[0052]可选地，当混合气体流速为2ml/min时，c2h2/c2h4(1/99，v/v)的保留时间为230min/g，c3h4/c3h6(1/99，v/v)的保留时间为590min/g。[0053]本技术所提供的金属有机骨架多孔材料显示出超高的水稳定性及热稳定性，相比于其他的阴离子多孔材料不仅对c2h2及c3h4具有超高的吸附容量，而且对c2h2/c2h4以及c3h4/c3h6具有很好的分离效果，从而有效解决了吸附容量和分离选择性不能兼容的问题。[0054]本技术所提供的金属有机骨架多孔材料可以实现c2h2及c3h4的超高吸附以及c2h2/c2h4以及c3h4/c3h6的高效分离，有效解决吸附容量和分离选择性不能兼容的问题。[0055]为了实现本技术的发明目的，本技术提供的技术方案如下：[0056]本技术通过改变配体和/或金属离子来调节多孔材料mofs的孔径和/或孔道结构。同时阴离子可以保证与特定气体的高结合亲和性，从而显著提高其分离性能。基于上述特点，本技术所提供的金属有机骨架多孔材料在c2h2/c2h4分离和c3h4/c3h6分离方面表现出了优异的性能。相比于现有的大多数稳定的氟杂化多孔材料通常是基于线性配体，得到的是具有一维正方形孔道的柱层结构。本技术基于三角配体tmtpb(tmtpb＝1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯)合成了一例稳定的微孔材料fji‑w1，可以得到具有不同孔道的不同框架，更有利于气体分离。与大多数具有pcu拓扑结构的氟杂化多孔材料不同，本技术所提供的金属有机骨架多孔材料沿c轴呈现出六边形的孔道。热重分析(tga)和变温粉末x射线衍射(vt‑pxrd)实验表明，fji‑w1具有超高的水稳定性和热稳定性。77k的n2吸附等温线表明，fji‑w1具有高的比表面积(1376m2/g)。通过测试不同温度下的c2h2、c2h4、c3h4及c3h6的吸附实验发现，fji‑w1对c2h2和c3h4具有高的吸附容量。将fji‑w1在一定温度下高真空活化一段时间后通过改变柱穿透实验时所用的流速使其达到最好的c2‑c3炔烃/烯烃分离效果。[0057]本技术1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯)的结构式如下：[0058][0059]本技术能产生的有益效果包括：[0060](1)本技术所提供的金属有机骨架多孔材料，通过改变配体和/或金属离子来调节多孔材料mofs的孔径和/或孔道结构。同时阴离子可以保证与特定气体的高结合亲和性，从而显著提高其分离性能。[0061](2)本技术所提供的金属有机骨架多孔材料，具有较大的比表面积，提高了材料的吸附容量。[0062](3)本技术所提供的金属有机骨架多孔材料，可以实现c2h2、c3h4、c3h4、c3h6的超高吸附以及c2h2/c2h4和c3h4/c3h6的高效分离，有效解决当前吸附容量和分离选择性不能兼容的问题。[0063](4)本技术所提供的金属有机骨架多孔材料，具有良好的水稳定性和热稳定性。附图说明[0064]图1示出了fji‑w1的配位环境(a)和沿c轴方向的三维框架结构(b)；[0065]图2示出了fji‑w1在298k时对单组分气体的吸附等温线，其中(a)为c2h2和c2h4，(b)为c3h4和c3h6。[0066]图3示出了fji‑w1柱穿透循环测试曲线，其中(a)c3h4/c3h6(1/99)；(b)c2h2/c2h4(1/99)；(c)c3h4/c3h6(50/50)；(d)c2h2/c2h4(50/50)。[0067]图4示出了fji‑w1和其他mofs的对比(a)在298k，1bar条件下的c2h2突破时间和c2h2吸附量；(b)在298k，0.1bar条件下的c3h4突破时间和c3h4吸附量，其中本技术的样品fji‑w1对应图中的“thiswork”。具体实施方式[0068]下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。[0069]如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。[0070]本技术实施例中，晶体的结构数据由的synergycustom(liquidmetaljetd2 )衍射仪收集。c、h和n微量元素分析使用elementarvariomicro元素分析仪。粉末x射线衍射数据采用cu‑ka(λ＝0.154nm)的rigakuminiflex600x射线衍射仪收集。热重分析(tga)在netzschsta449c装置上进行，升温速率为10℃/min，在氮气气氛下从室温测到900℃。变温粉末x射线衍射(vt‑pxrd)是通过在空气中将样品加热至预期温度并保持20分钟测得。[0071]采用的所有试剂和溶剂都是从商业来源购买的，使用时没有进行进一步的纯化。[0072]tmtpb为1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(4‑吡啶基)苯)的结构式如下：[0073][0074]实施例1[0075]首先将溶有10mgtmtpb的3ml甲醇溶液缓慢的滴加到溶有18mg(nh4)2sif6和30mgcu(no3)2·6h2o的3ml水溶液中，室温下扩散两周后得到深蓝色棒状晶体fji‑w1。将该新鲜样品用甲醇交换7天后，在80℃高真空下抽真空10小时，得到金属有机骨架多孔材料fji‑w1，属正交晶系，空间群pbam，单胞参数为w1，属正交晶系，空间群pbam，单胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝1，其配位环境和沿c轴方向的三维框架结构分别如如图1(a)和1(b)所示，不对称结构单元中包含两种不同占比的铜离子，两种不同占比的sif62‑及一个有机配体。两种铜离子均采取六配位的配位模式，不同配体上的四个氮原子先与铜离子配位形成一个二维层状结构，然后sif62‑作为柱子将二维层状结构构筑成一个三维框架，由于配体上甲基的存在使外部的三个吡啶苯环与中心苯环接近垂直，故沿c轴呈现出六边形孔道。[0076]实验结果表明fji‑w1具有超高的水稳定性和热稳定性。[0077]使用micromeritics3flex比表面积和孔径分析仪在液氮浴中收集77k下n2的饱和吸附量，可达350cm3/g，对应的fji‑w1的比表面积为1376m2/g，孔径0.8nm。水浴中收集298k下的c2h2、c2h4、c3h4和c3h6的吸附等温线。由图2可以看出，在298k，1bar下测得c2h2的吸附量为150cm3/g，c2h4为104cm3/g，c3h4为159cm3/g，c3h6为140cm3/g。[0078]在固定床上进行了柱穿透实验。先将活化后的fji‑w1样品(0.7084g)塞进不锈钢withdualfunctionalitiesforhighlyefficientremovalofacetylenefromethylene/acetylenemixtures.natcommun2015,6,7328.[0090]5.yang,l.；jin,a.；ge,l.；cui,x.；xing,h.,anovelinterpenetratedanion‑pillaredporousmaterialwithhighwatertoleranceaffordedefficientc2h2/c2h4separation.chemcommun2019,55(34),5001‑5004.[0091]6.li,l.；wen,h.m.；he,c.；lin,r.b.；krishna,r.；wu,h.；zhou,w.；li,j.；li,b.；chen,b.,ametal‑organicframeworkwithsuitableporesizeandspecificfunctionalsitesfortheremovaloftracepropynefrompropylene.angewcheminted2018,57(46),15183‑15188.[0092]7.wen,h.‑m.；li,l.；lin,r.‑b.；li,b.；hu,b.；zhou,w.；hu,j.；chen,b.,fine‑tuningofnano‑trapsinastablemetal‑organicframeworkforhighlyefficientremovalofpropynefrompropylene.jmaterchema2018,6(16),6931‑6937.[0093]8.lin,z.‑t.；liu,q.‑y.；yang,l.；he,c.‑t.；li,l.；wang,y.‑l.,fluorinatedbiphenyldicarboxylate‑basedmetal‑organicframeworkexhibitingefficientpropyne/propyleneseparation.inorgchem2020,59(6),4030‑4036.[0094]9.li,l.；lin,r.‑b.；krishna,r.；wang,x.；li,b.；wu,h.；li,j.；zhou,w.；chen,b.,flexible‑robustmetal‑organicframeworkforefficientremovalofpropynefrompropylene.jamchemsoc2017,139(23),7733‑7736.[0095]以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12当前第1页12
再多了解一些
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