一种芴螺三苯胺衍生化合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及有机发光材料领域，更具体地，涉及一种芴螺三苯胺衍生化合物，本发明还涉及该化合物的制备方法。


背景技术：

2.有机发光材料用作有机发光二极管(oled)的技术在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有广泛的应用，归功于有机发光材料具有大面积和高质量显示与照明、超高分辨率、超快响应速度和柔性等显著优势。其在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力，吸引了全球学术界和工业界的广泛关注。
3.但是，基于激基复合物的oled器件的性能仍然远远落后于使用传统的d-π-a类tadf材料或磷光发射体的器件。低的电致发光效率与其较低的光致发光量子效率(plqy)有关，这在此类系统中是一个长期未解决的问题，对于其日后的发展与应用有很大的局限性。


技术实现要素：

4.本发明为克服上述现有技术的效率低等问题，提供一种进行不同修饰的芴螺三苯胺衍生化合物，提供的芴螺三苯胺衍生化合物能够作为有机发光材料，通过调节分子的激发态构型变化以及抑制非辐射跃迁，使其在器件效率与滚降上实现质的突破。
5.本发明的另一目的在于，提供上述芴螺三苯胺衍生化合物的制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种芴螺三苯胺衍生化合物，具有如式(ⅰ)的分子：
[0008][0009]
其中，r为取代基团，独立的选自以下结构式：
[0010]
中的一种。
[0011]
本发明通过刚性链接芴来连接给体和受体单元，并且在受体邻位引入大位阻基团，从而将它们限制在紧密堆积的共面构型中，以此控制分子的激发态构型变化且抑制非辐射跃迁从而实现高效率。给体和受体单元之间的强电子耦合还足以允许ct状态的有效直接吸收。与更灵活或耦合更弱的传统激基复合物以及传统π连接的tadf分子相比，刚性激基
复合物发射体具有更高效的发光。
[0012]
因此，本发明提供的芴螺三苯胺衍生化合物能够作为发光材料或智能材料，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
[0013]
优选地，所述r独立的选自如下结构式：
[0014]
中的一种。
[0015]
所述芴螺三苯胺衍生化合物的结构式如下仁一所示：
[0016][0017][0018]
本发明还保护上述芴螺三苯胺衍生化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步
骤：
[0019]
s1.将苯甲酸衍生物、碘苯二乙酸和碘，在醋酸钯作用下，制得相应碘代产物；
[0020]
s2.将步骤s1制得的碘代产物与碘甲烷通过水解反应得到相应的酯化产物；
[0021]
s3.将步骤s2制得的酯化产物与苯硼酸频哪醇酯，在四三苯基膦钯作用下，通过suzuki反应，制得相应的联苯产物；
[0022]
s4.将步骤s3制得的联苯产物在甲基磺酸中进行环化反应，制得相应的芴酮衍生物。
[0023]
s5.将步骤s4制得的芴酮衍生物和2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪，在四三苯基膦钯作用下，通过suzuki反应，制得中间体a
[0024]
s6.将步骤s5制得的中间体a与2-溴三苯胺，在低温下，通过正丁基锂反应，制得芴螺三苯胺衍生物
[0025]
所述苯甲酸衍生物为
[0026]
优选地，所述步骤s1中苯甲酸衍生物、碘苯二乙酸和碘的摩尔比例为1:(1～1.3):(1～1.3)。
[0027]
优选地，所述步骤s1中的碘代反应温度为90～110℃，反应时间为16～24h。
[0028]
优选地，所述步骤s1中，反应的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
[0029]
优选地，所述步骤s2中所述s1制得的碘代产物与碘甲烷的摩尔比例为1:(1.5～2)。
[0030]
优选地，所述步骤s2所述水解反应温度60～90℃，反应时间为3～6h。
[0031]
优选地，所述步骤s3 suzuki反应所述s2制得的酯化产物与苯硼酸频哪醇酯的摩尔比例为1：1.1。
[0032]
优选地，所述步骤s3suzuki反应温度为40～60℃，反应时间为6～8h。
[0033]
优选地，所述步骤s3suzuki反应中无机碱为碳酸钾。
[0034]
优选地，所述步骤s3中，反应的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
[0035]
优选地，所述步骤s4中闭环反应的温度为60～90℃，反应时间为6～10h。
[0036]
优选地，所述步骤s5，s4制得的芴酮衍生物和2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪的摩尔比为1：(1.1～1.3)。
[0037]
优选地，所述步骤s5中，反应的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
[0038]
优选地，所述步骤s5中，suzuki反应在惰性气体氛围下，于100℃～130℃的温度下反应16～24h。
[0039]
优选地，所述步骤s5中，反应的碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、中的一种。
[0040]
优选地，所述步骤s6中，所述步骤s5制得的中间体a、2-溴三苯胺与正丁基锂的摩尔比为：1：1.2：1.32。
[0041]
优选地，所述步骤s6中，反应在惰性气体氛围下，于-78℃的温度下反应1h。
[0042]
所述芴螺三苯胺衍生化合物在作为发光材料、发光器件或智能材料等中的应用。
[0043]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0044]
本发明提供的技术方案通过刚性链接芴来连接给体和受体单元，并且在受体邻位引入大位阻基团，从而将它们限制在紧密堆积的共面构型中，以此控制分子的激发态构型变化以增强risc速率，此外，还可以抑制非辐射跃迁从而实现高效率。给体和受体单元之间的强电子耦合还足以允许ct状态的有效直接吸收。
[0045]
与更灵活或耦合更弱的传统激基复合物相比，刚性激基复合物发射体在加入固体基质时具有非常高的plqe，超过90％。并且比传统π连接的tadf分子具有相似的δe
st
的同时又拥有更快的risc速率。因此，本发明在作为发光材料或智能材料，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
附图说明
[0046]
图1为本发明实施例1制备的化合物m1的核磁共振氢谱图；
[0047]
图2为本发明实施例1制备的化合物m1的质谱图；
[0048]
图3为本发明实施例2制备的化合物m2的核磁共振氢谱图
[0049]
图4为本发明实施例2制备的化合物m2的质谱图；
[0050]
图5为本发明实施例1制备的化合物m1在1.0
×
10-5
m的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱；
[0051]
图6为本发明实施例1制备的化合物m1在1.0
×
10-5
m的甲苯溶液中的荧光发射光谱；
[0052]
图7为本发明实施例2制备的化合物m2在1.0
×
10-5
m的二氯甲烷溶液中的紫外吸收光谱；
[0053]
图8为本发明实施例2制备的化合物m2在1.0
×
10-5
m的甲苯溶液中的荧光发射光谱。
具体实施方式
[0054]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供一种芴螺三苯胺衍生化合物，结构式如m1所示：
[0057][0058]
该化合物的制备方法如下：
[0059][0060]
s1. 2-氯-4-碘-[1,1'-联苯]-3-羧酸的制备：
[0061]
在250ml烧瓶中，将2-溴-3-甲基苯甲酸(4.59g，21.3mmol)，醋酸钯(0.24g，1.06mmol)，碘苯二乙酸(6.68g，21.3mmol)和碘(5.42g，21.3mmol)溶于n,n-二甲基甲酰胺(50ml)。在100℃下搅拌24h后，将反应混合物冷却至室温后用50ml乙酸乙酯稀释，再加入200ml盐酸水溶液(0.5n)洗去n,n-二甲基甲酰胺，用乙酸乙酯萃取粗产物3次。收集有机相，有机相用饱和盐水洗涤后，并经无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，残留物通过硅胶柱色谱纯化，得到白色固体的碘化产物2-氯-4-碘-[1,1'-联苯]-3-羧酸6.71g。(产率：85％)
[0062]
s2. 2-氯-4-碘-[1,1'-联苯]-3-羧酸甲酯的制备；
[0063]
将2-氯-4-碘-[1,1'-联苯]-3-羧酸(6.71g，18.8mmol)溶解在丙酮(50.0ml)中，再依次添加碳酸钾(5.2g，37.6mmol)和碘甲烷(4g，28.2mmol)。将反应混合物在回流条件下反应3h，然后用水淬灭。用乙酸乙酯萃取粗产物3次，收集有机相，并将有机相用盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，得到产物2-氯-4-碘-[1,1'-联苯]-3-羧酸甲酯6.64g。该物质无需进一步纯化即可用于下一步反应。(产率：95％)
[0064]
s3. 3'-氯-[1,1':4',1
”‑
三联苯]-2'-羧酸甲酯的制备；
[0065]
在带回流冷凝器的双颈瓶中加入2-氯-4-碘-[1,1'-联苯]-3-羧酸甲酯(6.64g，17.9mmol)、苯硼酸(2.2g，17.9mmol)、四三苯基膦钯(1.04g，0.9mmol)和碳酸钾(4.5g，35.8mmol)，再加入n,n-二甲基甲酰胺(50ml)和水(8ml)，混合得到混合物，再将系统抽真空充氮气。将得到的混合物在55℃下搅拌7h，冷却至室温后，倒入饱和食盐水，用乙酸乙酯提取3次。收集有机层，将收集的有机层用饱和盐水洗涤，然后经无水硫酸钠干燥。通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，残渣经硅胶柱色谱提纯，得到油状产物3'-氯-[1,1':4',1
”‑
三联苯]-2'-羧酸甲酯4.3g。(产率：75％)
[0066]
s4. 1-氯-2-苯基-9h-芴酮的制备；
[0067]
将3'-氯-[1,1':4',1
”‑
三联苯]-2'-羧酸甲酯(4.3g，13.4mmol)溶解在甲烷磺酸(10ml)中。反应在65℃搅拌6小时，然后用水淬灭，再用乙酸乙酯萃取3次。收集有机层，用饱和盐水洗涤，经无水硫酸钠干燥，通过旋转蒸发仪在0～700mbar下真空浓缩30min，除去有机溶剂后，得到黄色固体1-氯-2-苯基-9h-芴酮3.6g(产率：92％)。
[0068]
s5. 1-(4-(4,6-联苯-1,3,5-三嗪-2-苯基)苯基)-2-苯基-9h-芴酮的制备：
[0069]
在二口烧瓶中，氮气气氛下，加入1-氯-2-苯基-9h-芴酮(3.6g，12.4mmol)、2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(6g，13.7mmol)、四三苯基膦钯(0.7g，0.62mmol)和碳酸铯(8.1g，24.8mmol)。加入n,n-二甲基甲酰胺(40ml)和水(8ml)，再将系统抽真空充氮气。然后在110℃的油浴中加热回流24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤得到黄色固体1-(4-(4,6-联苯-1,3,5-三嗪-2-苯基)苯基)-2-苯基-9h-芴酮6.3g，直接用于下一步。(产率：90％)
[0070]
s6. 1'-(4-(4,6-联苯-1,3,5-三嗪-2-苯基)苯基)-2',10-联苯-10h-芴螺三苯胺[吖啶-9,9'-芴]的制备：
[0071]
在二颈烧瓶中，氮气氛下，将2-溴三苯胺(4.4g，13.5mmol)溶解在50ml脱水的四氢呋喃中。将混合物冷却至-78℃下，保持10分钟。然后在10分钟内逐滴添加2.4m正丁基锂(6.2ml，14.8mmol)，并将混合物在-78℃下继续搅拌1h。之后，加入1-(4-(4,6-联苯-1,3,5-三嗪-2-苯基)苯基)-2-苯基-9h-芴酮(6.3g，11.2mmol)，再在-78℃下反应15min后，将混合物缓慢升温至室温并搅拌过夜。然后加入10ml蒸馏水以淬灭反应。将混合物在减压下浓缩以除去四氢呋喃，然后通过二氯甲烷萃取3次，减压除去二氯甲烷。将残余物溶于30ml乙酸中，然后加入3ml盐酸。将混合物在110℃下搅拌4小时。冷却至室温后，将混合物倒入100ml冰水中，过滤，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱纯化，得到固体产物1'-(4-(4,6-联苯-1,3,5-三嗪-2-苯基)苯基)-2',10-联苯-10h-芴螺三苯胺[吖啶-9,9'-芴]7.5g。(产率：85％)
[0072]
实施例2
[0073]
本实施例提供一种芴螺三苯胺衍生化合物，其制备方法与实施例1相同，其区别在于，与实施例1不同的是，s1所用的苯甲酸衍生物为得到芴螺三苯胺衍生化合物m2，m2的结构式如下所示。
[0074][0075]
性能测试
[0076]
对实施例1、2得到的芴螺三苯胺衍生化合物m1、m2进行表征及性能测试。
[0077]
测试方法如下：
[0078]
化合物结构检测：使用布鲁克400mhz超导核磁共振仪，mi所用溶剂为氘代氯仿，m2所用溶剂为氘代二甲基亚砜；
[0079]
质谱检测：将实施例1制得的m1、实施例2制得的m2溶于二氯甲烷，配成浓度为1mg/ml的溶液，采用赛默飞q exactive超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪，进行质谱测试。
[0080]
紫外吸收光谱检测：使用岛津紫外可见分光光度计uv-2700，扫描范围是
[0081]
200～700nm；
[0082]
发射光谱检测：使用稳态/瞬态荧光光谱仪(fls980)，激发波长为285nm，
[0083]
在氮气保护下，测试温度为300k。
[0084]
测试结果如下：
[0085]
实施例1制备的芴螺三苯胺衍生化合物m1的分子氢谱如图1所示。可以看出：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.78,8.77,8.76,8.23,8.18,8.16,7.98,7.96,7.88,7.87,7.78,7.65,7.64,7.63,7.62,7.61,7.61,7.60,7.59,7.58,7.57,7.56,7.56,7.52,7.37,7.37,7.36,7.35,7.34,7.33,7.26,7.23,7.21,7.20,7.19,7.18,7.15,7.15，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图2)中可以看到，图中相对分子质量为791.31705，加上一个h，与所合成的m1的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例1制得的产物为m1。
[0086]
实施例2制备的芴螺三苯胺衍生化合物m2的分子氢谱如图3所示。可以看出：1h nmr(400mhz,dmso)δ1h nmr(400mhz,dmso)δ8.78,8.77,8.31,8.29,8.02,8.00,7.98,7.76,7.74,7.71,7.70,7.68,7.50,7.48,7.38,7.36,7.34,7.25,7.24,7.19,7.18,7.13,7.12,7.05,7.03,6.87,6.85,6.83,6.57,6.55,6.53,6.43,6.41,6.24,6.22,5.75,5.73,5.32,
1.97,分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；从质谱图(图4)中可以看到，图中相对分子质量为729.30039，加上一个h，与所合成的m2的相对分子质量一致。结合以上核磁和质谱的结果可知，实施例2制得的产物为m2。
[0087]
采用岛津紫外可见光分光光度计uv-2700，将实施例制得的m1、m2溶于四氢呋喃(thf)溶液中配成1
×
10-3
mol/l的母液，稀释成1
×
10-5
mol/l进行测试。
[0088]
图5为实施例1制备得到的m1在1
×
10-5
mol/l的二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱图。从图5可知，该m1的主要吸收峰位置为278nm。
[0089]
图6为实施例2制备得到的m2在1
×
10-5
mol/l的二氯甲烷中的紫外可见吸收光谱图。从图6可知，该m2的主要吸收峰位置为278nm。
[0090]
采用荧光发射光谱：fls980荧光仪，将实施例制得的m1、m2溶于四氢呋喃(thf)溶液中配成1
×
10-3
mol/l的母液，测试时，稀释成1
×
10-5
mol/l。
[0091]
图7为实施例1制备得到的m1在1
×
10-5
mol/l的甲苯中的荧光发射光谱图。从图7可知，该m1的主要发射峰位置为475nm。
[0092]
图8为实施例2制备得到的m2在1
×
10-5
mol/l的甲苯中的荧光发射光谱图。从图8可知，该m1的主要发射峰位置为497nm。
[0093]
综上所述，本发明提供的芴螺三苯胺衍生化合物实现了蓝光发射(m1为蓝光发射，m2为天蓝光发射)，可作为一种性能好、成本低的新型oled发光分子。该芴螺三苯胺衍生化合物在制备发光材料、发光器件或智能材料等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
[0094]
同时，本发明实现了芴螺三苯胺衍生化合物的可控制备；制备成本低廉，原料来源广泛，可实现大规模的生产，具有广阔的商业化前景。