一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.目前，以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池由于安全性能良好、高温性能好、成本低，逐渐成为了电化学储能的较佳选择，占据了大部分的市场份额，且在动力电池市场拥有一定比例。锂离子电池经过数百次循环后，电池内部结构发生变形或坍塌，抑制了锂离子的扩散，使电极材料失活进而导致电池报废。随着锂离子电池的大量使用，因为长时间充放循环而报废的锂离子电池日渐增加，产生了大量满足不了相应的储能需求的废旧锂离子电池。废旧电池正极材料中的活性物质基本保留了失效前活性物质的组份和结构。如果直接将这些废旧电池像其他垃圾一样处理，则很可能会造成严重的环境污染，还存在电池短路带来火灾的隐患。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收锂电池废料变得很有必要。但现有的回收锂离子电池废料方法存在工艺复杂、回收率不高、回收不完全、易产生二次污染的缺陷。
3.二氧化钛是一种重要的白色颜料，广泛应用于涂料、油墨等领域。现有技术中制备钛白粉的方法可分为硫酸法和氯化法。其中氯化法生产钛白粉的工艺流程主要包括四氯化钛制备、四氯化钛的氧化和二氧化钛的表面处理三大部分。氯化法钛白粉生产过程中产生大量含有氢离子、亚铁离子的废酸溶液。如不妥善处理，必将造成资源浪费、造成水体及土壤污染等环境污染问题。
4.有鉴于此，发提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，解决了氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水和锂离子电池中的废固磷酸铁锂的综合利用的问题。
6.本发明的第二目的在于提供一种锂离子电池，包括以钛白粉生产过程中的酸性废水和锂离子电池中的废固磷酸铁锂为原料制得的碳包覆磷酸铁锰锂，大幅度降低了锂离子电池的生产成本。
7.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，包括如下步骤：
9.(a)用氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水浸泡锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，浸泡后固液分离得到滤液；
10.(b)对滤液进行icp测试，得到滤液中li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量；
11.(c)按照滤液中fe、mn元素的摩尔数x y＝1补加铁源和/或锰源，其中：x＝0.6～0.9，y＝0.1～0.4；按照滤液中li元素与fe、mn元素之和的摩尔比为1～1.05：1补加锂源；按照滤液中p元素与fe、mn元素之和的摩尔比为1：1补加磷源；将滤液的ph值调节至8～11后反
应得到磷酸铁锰锂前驱体；
12.(d)将磷酸铁锰锂前驱体、碳源、水和分散剂混匀后得到磷酸铁锰锂浆料，磷酸铁锰锂浆料依次经过研磨、干燥和焙烧得到碳包覆磷酸铁锰锂。
13.本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法制备的碳包覆磷酸铁锰锂。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
15.(1)本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，以氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水和锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂为原料，有效的解决了氯化法钛白粉生产过程中产生的酸性废水和锂离子电池中的废固磷酸铁锂的回收再利用问题，减少了工业废水、废渣的排放量，降低了废液、废渣的处理成本。氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水和锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂两种废旧原料来源广泛、价格低廉，整个制备方法对于废旧材料的回收利用率高、步骤较为简单、操作方便、不易产生二次污染、更加环保。
16.(2)本发明将氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水浸泡锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，得到的滤液中具备一定浓度的li

、po
43-、fe
2
和mn
2
，能够在产出相同的磷酸铁锰锂的条件下，减少锂源、磷源、铁源、锰源等原料的使用。通过控制四种元素的比值就能达到与采用纯锂源、铁源、磷酸、锰源来制备磷酸铁锰锂同样的效果，减少了资源的损耗和辅料的加入，大幅度降低了生产成本。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
18.图1为本发明实施例1制得的li
1.04
fe
0.9
mn
0.1
po4/c的10.00kx的sem图。
19.图2为本发明实施例1制得的li
1.04
fe
0.9
mn
0.1
po4/c的30.00kx的sem图。
具体实施方式
20.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.下面对本发明实施例的一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法和锂离子电池进行具体的说明。
22.本发明的一些实施方式提供了一种碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，包括如下步骤：
23.(a)用氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水浸泡锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，浸泡后固液分离得到滤液；
24.(b)对滤液进行icp测试，得到滤液中li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量；
25.(c)按照滤液中fe、mn元素的摩尔数x y＝1补加铁源和/或锰源，其中：x＝0.6～0.9，y＝0.1～0.4；按照所述滤液中li元素与fe、mn元素之和的摩尔比为1～1.05：1补加锂源；按照滤液中p元素与fe、mn元素之和的摩尔比为1：1补加磷源；将滤液的ph值调节至8～11后反应得到磷酸铁锰锂前驱体；
26.(d)将磷酸铁锰锂前驱体、碳源、水和分散剂混匀后得到磷酸铁锰锂浆料，磷酸铁锰锂浆料依次经过研磨、干燥和焙烧得到碳包覆磷酸铁锰锂。
27.本发明以氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水和锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂为原料，采用酸性废水直接浸泡废固磷酸铁锂的方法，不仅解决了氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水和锂离子电池中的废固磷酸铁锂的的回收处理问题，减少了工业废水、废渣的排放量；而且对于废旧材料的回收利用率高，减少了制备过程中纯锂源、铁源、磷源和锰源等辅料的加入，大幅度降低了碳包覆磷酸铁锰锂的生产成本。
28.其中，为了保证测试的准确性，采用icp对滤液进行测试，得到li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量的过程中，也可以采用其他的测试方法。
29.在本发明的一些实施方式中，fe元素和mn元素的摩尔比为0.6～0.9：0.1～0.4。
30.在本发明的一些具体的实施方式中，li元素、fe元素、mn元素和p元素的摩尔比为1.04：0.9：0.1：1，不同的摩尔比值对材料有不同的影响，采用合适的比值能够使材料的性能进一步的提升。
31.在本发明的一些实施方式中，步骤(a)中，酸性废水与废固磷酸铁锂的质量比为5～50：1；典型但非限制性的，例如，酸性废水与废固磷酸铁锂的质量比为5：1、10：1、20：1、30：1、40：1或者50：1。
32.在本发明的一些实施方式中，步骤(a)中，浸泡的时间为2～6h，浸泡的温度为30～80℃；典型但非限制性的，例如，浸泡的时间为2h、3h、4h、5h或者6h；浸泡的温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或者80℃；优选地，浸泡的时间为4～5h，浸泡的温度为50℃～70℃。
33.在本发明的一些实施方式中，步骤(a)中，用氯化法钛白粉生产过程中的酸性废水为氯化炉下端酸性溶液溶解旋风收尘器收集的废固所得到的，主要含有fe、mn、cl元素；酸性废水的ph值为0.1～2；典型但非限制性的，例如，酸性废水的ph值为0.1、0.5、1、1.5或者2。
34.在本发明的一些实施方式中，步骤(c)中，还包括将得到的磷酸铁锰锂前驱体进行水洗洗涤。
35.在本发明的一些实施方式中，步骤(c)中，铁源包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种；优选地，铁源包括氯化铁。
36.在本发明的一些实施方式中，步骤(c)中，锰源包括硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的一种或多种；优选地，锰源包括硫酸锰。
37.在本发明的一些实施方式中，步骤(c)中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；优选地，锂源包括碳酸锂。
38.在本发明的一些实施方式中，步骤(c)中，磷源包括磷酸一氢氨、磷酸二氢氨和磷酸氨中的一种或多种；优选地，磷源包括磷酸氢氨。
39.在本发明的一些实施方式中，步骤(c)中，反应的温度为80～100℃，反应的时间为
3～5h；典型但非限制性的，例如，反应的温度为80℃、90℃或者100℃；反应的时间为3h、4h或者5h；优选地，反应的温度为90℃，反应的时间为5h。
40.在本发明的一些实施方式中，步骤(c)中，将滤液的ph值调节至8～11具体包括将碱添加到滤液中至滤液的ph值为8～11；优选地，将滤液的ph值调节至9～10。
41.在本发明的一些实施方式中，步骤(c)中，碱包括碳酸钠。
42.在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种；优选地，碳源包括柠檬酸。
43.在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，碳源与磷酸铁锰锂前驱体的质量比为1：10～20；典型但非限制性的，例如，碳源与磷酸铁锰锂前驱体的质量比为1：10、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19或者1：20；优选地，碳源与磷酸铁锰锂前驱体的质量比为1：20。
44.在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，步骤(d)中，分散剂包括丙二醇、乙醇、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵聚乙二醇中的一种或多种；优选地，分散剂包括丙二醇。
45.在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，分散剂占磷酸铁锰锂浆料质量的0.1％～5％；典型但非限制性的，例如，分散剂占磷酸铁锰锂浆料质量的0.1％、1％、2％、3％、4％或者5％；优选地，分散剂占磷酸铁锰锂浆料质量的1％～2％。
46.在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，研磨后的磷酸铁锰锂浆料的粒径为0.1～1μm；典型但非限制性的，例如，研磨后的磷酸铁锰锂浆料的粒径为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm或者1μm。
47.在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，将磷酸铁锰锂前驱体、碳源、水和分散剂混匀，包括如下步骤：将磷酸铁锰锂前驱体、碳源混匀得到混合料；将混合料研磨均匀后加入水和分散剂混匀后得到磷酸铁锰锂浆料。
48.在本发明的一些具体实施方式中，步骤(d)中，将磷酸铁锰锂前驱体、碳源、水和分散剂混匀，包括如下步骤：将磷酸铁锰锂前驱体、碳源按照质量比，置于真空搅拌机内干混搅拌至均匀得到混合料；将混合料研磨均匀后加入去离子水，再加入分散剂在600～800r/min的条件下球磨10～15h得到磷酸铁锰锂浆料。
49.在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，干燥包括将研磨后的磷酸铁锰锂浆料在220～280℃下进行高速喷雾干燥。
50.在本发明的一些实施方式中，步骤(d)中，焙烧包括如下步骤：在惰性气体气氛下，将干燥后的磷酸铁锰锂浆料升温至700～800℃恒温8～10h；优选地，惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的一种或者多种；在本发明的具体实施方式中，焙烧包括在720℃的氩气氛围煅烧10h。
51.本发明的一些实施方式提供了一种锂离子电池，包括上述的碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法制备的碳包覆磷酸铁锰锂。
52.本发明的锂离子电池，包括采用上述方法制得的碳包覆磷酸铁锰锂，以废旧的材料为原料，大幅度降低了锂离子电池的生产成本。
53.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
54.实施例1
55.称取100g锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，置于500g用氯化法钛白粉生产过程
中的ph为0.3的酸性废水中，在70℃条件下浸泡4h后，过滤得到滤液；对滤液进行icp测试，得到滤液中li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量；按照元素摩尔比为nli：nfe：nmn：np＝1.04：0.9：0.1：1，向滤液中补加碳酸锂、硫酸锰、磷酸氢氨；用碳酸钠调节至滤液的ph值为9.2后，将滤液置于90℃的水浴锅中搅拌反应5h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱体。
56.将磷酸铁锰锂前驱体与柠檬酸按照质量比为20：1的比例混合，置于真空搅拌机内干混搅拌至均匀；加入1％的丙二醇分散剂和400ml水，在700r/min的条件球磨10h，然后将球磨得到的浆料在240℃下进行高速喷雾干燥；干燥后，在720℃的氩气氛围煅烧10h，得到li
1.04
fe
0.9
mn
0.1
po4/c。
57.如图1所示，为本实施例制得的li
1.04
fe
0.9
mn
0.1
po4/c的10.00kx的sem图。
58.如图2所示，为本实施例制得的li
1.04
fe
0.9
mn
0.1
po4/c的30.00kx的sem图。
59.实施例2
60.称取100g锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，置于500g用氯化法钛白粉生产过程中的ph为0.27的酸性废水中，在60℃条件下浸泡4h后，过滤得到滤液；对滤液进行icp测试，得到滤液中li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量；按照元素摩尔比为nli：nfe：nmn：np＝1.04：0.8：0.2：1，向滤液中补加碳酸锂、硫酸锰、磷酸氢氨；用碳酸钠调节至滤液的ph值为9.0后，将滤液置于90℃的水浴锅中搅拌反应5h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱体。
61.将磷酸铁锰锂前驱体与柠檬酸按照质量比为20：1的比例混合，置于真空搅拌机内干混搅拌至均匀；加入1％的丙二醇分散剂和400ml水，在700r/min的条件球磨10h，然后将球磨得到的浆料在240℃下进行高速喷雾干燥；干燥后，在720℃的氩气氛围煅烧10h，得到li
1.04
fe
0.8
mn
0.2
po4/c。
62.实施例3
63.称取100g锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，置于500g用氯化法钛白粉生产过程中的ph为0.21的酸性废水中，在50℃条件下浸泡4h后，过滤得到滤液；对滤液进行icp测试，得到滤液中li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量；按照元素摩尔比为nli：nfe：nmn：np＝1.04：0.7：0.3：1，向滤液中补加碳酸锂、硫酸锰、磷酸氢氨；用碳酸钠调节至滤液的ph值为9.0后，将滤液置于90℃的水浴锅中搅拌反应5h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱体。
64.将磷酸铁锰锂前驱体与柠檬酸按照质量比为20：1的比例混合，置于真空搅拌机内干混搅拌至均匀；加入1％的丙二醇分散剂和400ml水，在700r/min的条件球磨10h，然后将球磨得到的浆料在240℃下进行高速喷雾干燥；干燥后，在720℃的氩气氛围煅烧10h，得到li
1.04
fe
0.7
mn
0.3
po4/c。
65.实施例4
66.称取100g锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，置于1000g用氯化法钛白粉生产过程中的ph为0.1的酸性废水中，在30℃条件下浸泡2h后，过滤得到滤液；对滤液进行icp测试，得到滤液中li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量；按照元素摩尔比为nli：nfe：nmn：np＝1.04：0.6：0.4：1，向滤液中补加碳酸锂、硫酸锰、磷酸氢氨；用碳酸钠调节至滤液的ph值为8后，将滤液置于100℃的水浴锅中搅拌反应3h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱
体。
67.将磷酸铁锰锂前驱体与柠檬酸按照质量比为10：1的比例混合，置于真空搅拌机内干混搅拌至均匀；加入5％的丙二醇分散剂和400ml水，在700r/min的条件球磨10h，然后将球磨得到的浆料在220℃下进行高速喷雾干燥；干燥后，在700℃的氩气氛围煅烧10h，得到li
1.04
fe
0.6
mn
0.4
po4/c。
68.实施例5
69.称取50g锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，置于2500g用氯化法钛白粉生产过程中的ph为2的酸性废水中，在80℃条件下浸泡6h后，过滤得到滤液；对滤液进行icp测试，得到滤液中li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量；按照元素摩尔比为nli：nfe：nmn：np＝1：0.9：0.1：1，向滤液中补加碳酸锂、硫酸锰、磷酸氢氨；用碳酸钠调节至滤液的ph值为11后，将滤液置于80℃的水浴锅中搅拌反应5h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱体。
70.将磷酸铁锰锂前驱体与柠檬酸按照质量比为20：1的比例混合，置于真空搅拌机内干混搅拌至均匀；加入0.1％的丙二醇分散剂和400ml水，在700r/min的条件球磨10h，然后将球磨得到的浆料在280℃下进行高速喷雾干燥；干燥后，在800℃的氩气氛围煅烧8h，得到life
0.9
mn
0.1
po4/c。
71.实施例6
72.称取100g锂离子电池中分离的废固磷酸铁锂，置于3000g用氯化法钛白粉生产过程中的ph为1的酸性废水中，在40℃条件下浸泡4h后，过滤得到滤液；对滤液进行icp测试，得到滤液中li元素、fe元素、mn元素、p元素的含量；按照元素摩尔比为nli：nfe：nmn：np＝1.05：0.9：0.1：1，向滤液中补加碳酸锂、硫酸锰、磷酸氢氨；用碳酸钠调节至滤液的ph值为10后，将滤液置于90℃的水浴锅中搅拌反应4h后，抽滤、洗涤、烘干得到磷酸铁锰锂前驱体。
73.将磷酸铁锰锂前驱体与柠檬酸按照质量比为20：1的比例混合，置于真空搅拌机内干混搅拌至均匀；加入3％的丙二醇分散剂和400ml水，在700r/min的条件球磨10h，然后将球磨得到的浆料在260℃下进行高速喷雾干燥；干燥后，在750℃的氩气氛围煅烧9h，得到li
1.05
fe
0.9
mn
0.1
po4/c。
74.对比例1
75.本对比例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，按照元素摩尔比为nli：nfe：nmn：np＝1.0：0.3：0.7：1，向滤液中补加碳酸锂、硫酸锰、磷酸氢氨。
76.对比例2
77.本对比例参考实施例1的制备方法，区别仅在于，按照元素摩尔比为nli：nfe：nmn：np＝1.0：0.1：0.9：1，向滤液中补加碳酸锂、硫酸锰、磷酸氢氨。
78.试验例
79.将实施例1-6及对比例1-2制得的碳包覆磷酸铁锰锂进行物理化学指标及电化学性能测试，结果如表1所示。
80.其中，压实密度测试方法：按照gb/t 24533-2009中附录l规定的测定方法进行测定。
81.电导率测试方法：按照gb/t 30835-2014中附录g中规定的测定方法进行测定。
82.电化学测试方法：正极材料制备按照碳包覆磷酸铁锰粉体：super p：pvdf＝96：2：2的比例调浆；将调好的浆料进行涂布、冲片、烘干，负极材料为金属锂片。电池密封后搁置
10小时后进行测试。在25℃条件下，将扣式半电池通过ct2001a电池测试系统进行测试，测试电压范围为2v～4.4v，1c循环倍率测试，0.1c首次可逆比容量测试。
83.表1
[0084][0085]
从表1可以看出，本发明各实施例制得的碳包覆磷酸铁锰锂具有较好的电学性能。通过实施例1～6与对比例1～2的比较可知，采用合适的比值能够使材料的性能进一步的提升。
[0086]
综上所述，采用本发明碳包覆磷酸铁锰锂的制备方法，不仅有效的解决了氯化法钛白粉生产过程中产生的酸性废水和锂离子电池中的废固磷酸铁锂的的回收再利用问题，而且减少锂源、磷源、铁源、锰源等原料的使用，减少了资源的损耗和辅料的加入，大幅度降低了生产成本，并且制得的碳包覆磷酸铁锰锂具有优异的电化学性能。
[0087]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护。